CN113603832A - 一种用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1：制备UiO‑66‑NH2作为分子印迹的载体；S2：通过酸酐和氨基的反应，在UiO‑66‑NH2表面接枝双键，合成UiO‑66‑M；S3：通过自由基聚合将NOR压印在UiO‑66‑M表面，合成UiO‑66@MIP。该荧光传感器阵列可以同时识别水中三种氨基糖苷类抗生素和三种重金属离子，实现有机/无机污染物的同时区分检测。该分子印迹聚合物具有高吸附能力、高选择性以及高稳定性，将其用于诺氟沙星的分离检测中，有效降低了检测成本和操作难度，同时提高了检测效率。
Description
技术领域
本发明属于抗生素检测领域，具体涉及一种用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法。
背景技术
诺氟沙星(NOR)是喹诺酮类抗生素的一种，作为一种广谱廉价抗生素，被广泛用于人类和畜产品的疾病治疗和控制。据不完全统计，我国抗生素使用量超过世界总使用量的50％，由此引发了诸多问题。由于仅被部分代谢，大量抗生素随粪便和尿液排出到环境中，因此，在湖泊和河流中检测到抗生素的现象并不少见。而长期饮用含有抗生素的水，会导致人体免疫力下降，肠道菌群失调，甚至致癌和致畸。所以，开发一种低成本、简单、高效的诺氟沙星分离检测方法迫在眉睫。目前，固相萃取(SPE)或QuEChERS已被广泛用于从水中提取诺氟沙星，但存在成本较高、吸附容量较低、无选择性等问题。因此，这些方法仍有改进的余地。
分子印迹聚合物(MIP)，俗称人工抗体，是一种可以通过钥匙和锁的机制选择性结合模板靶标的聚合物。由于成本低、稳定性高、选择性高，分子印迹是提高材料选择性的常用方法。而这种高选择性的聚合物需要依附在具有一定比表面积的纳米材料上才能发挥其最高的性能，因此需要建立一种将分子印迹聚合物复合在纳米材料表面的方法。
近年来，金属有机框架(MOFs)已成为许多研究的焦点。由于其较大的可及表面积、均匀可调的孔径、化学模块性、荧光和催化活性，MOFs及其复合材料被广泛应用于分离富集、分析和检测领域。而在这些领域中，MOFs展现出的性能充分证明其具有与分子印迹相结合的潜力。
发明内容
本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种高吸附能力、高选择性以及高稳定性的用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备UiO-66-NH2作为分子印迹的载体；
S2：通过酸酐和氨基的反应，在UiO-66-NH2表面接枝双键，合成UiO-66-M；
S3：通过自由基聚合将NOR压印在UiO-66-M表面，合成UiO-66@MIP。
相比于现有技术，本发明将分子印迹技术与MOFs相结合，选用稳定性高的UiO-66-NH2作为分子印迹的载体，通过酸酐和氨基的反应，在UiO-66-NH2表面接枝双键后，通过自由基聚合将NOR压印在MOFs表面，形成UiO-66@MIP。该分子印迹聚合物具有高吸附能力、高选择性以及高稳定性，将其用于诺氟沙星的分离检测中，有效降低了检测成本和操作难度，同时提高了检测效率。
优选地，步骤S2包括以下步骤：将步骤S1制得的UiO-66-NH2分散在二氯甲烷中，超声处理20分钟后，将甲基丙烯酸酐添加到溶液中，在25℃下持续反应96小时；反应结束后，9000rpm离心收集沉淀，用二氯甲烷洗涤3次；产物在45℃下真空干燥，即得UiO-66-M。
优选地，步骤S3包括以下步骤：将步骤S2制得的UiO-66-M和乙腈混合，超声分散10分钟后，加入NOR和MAA，混合物在室温下搅拌2小时；将混合物加热至60℃后，加入EGDMA和AIBN，混合物在60℃下反应24小时；反应结束后用9000rpm离心收集沉淀，然后用洗脱剂洗涤，直至去除模板；最后将产物在60℃真空干燥，即得UiO-66@MIP。
优选地，步骤S2中，UiO-66-NH2、二氯甲烷和甲基丙烯酸酐的用量比例为1g:15mL:2.6mL。
优选地，步骤S3中，UiO-66-M、乙腈、NOR、MAA、EGDMA和AIBN的用量比例为80mg:50mL:51mg:68μL:400μL:70mg。
优选地，步骤S1包括以下步骤：将ZrCl4和乙酸通过超声波溶解在DMF中5分钟；然后将2-氨基对苯二甲酸溶解在该溶液中，再超声5分钟后，将去离子水添加到溶液中；将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应器中，加热至120℃保持24小时，然后冷却至室温；产物用DMF和乙醇反复洗涤，然后在60℃下真空干燥。
优选地，步骤S1中，ZrCl4、乙酸、DMF、2-氨基对苯二甲酸和去离子水的用量比例为0.78g:5.55mL:80mL:0.58g:0.24mL。
优选地，步骤S3中所述的洗脱剂为甲醇/乙酸溶液。
优选地，所述甲醇/乙酸溶液中甲醇和乙酸的体积比为9:1。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备而成的用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物，其具有高吸附能力、高选择性以及高稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的UiO-66-NH2、UiO-66-M和UiO-66@MIP的红外表征图
图2为实施例1制得的UiO-66-NH2、UiO-66-M和UiO-66@MIP的XRD表征图
图3为实施例1制得的UiO-66-NH2、UiO-66-M和UiO-66@MIP的热重表征图
图4为实施例1制得的UiO-66-NH2与UiO-66-M的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图
图5为实施例1制得的UiO-66@MIP的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图
图6为实施例1制得的UiO-66-NH2的TEM图
图7为实施例1制得的UiO-66-M的TEM图
图8为实施例1制得的UiO-66@MIP的TEM图
图9为对比例制得的UiO-66@NIP的TEM图
图10为UiO-66@MIP中模板与功能单体的比例对吸附容量的影响的柱状图
图11为UiO-66@MIP中功能单体与交联剂的比例对吸附容量的影响的柱状图
图12为吸附条件中pH值对吸附容量的影响的柱状图
图13为实施例1制得的UiO-66@MIP与对比例制得的UiO-66@NIP的静态吸附曲线图
图14为实施例1制得的UiO-66@MIP的Scatchard图
图15为对比例制得的UiO-66@NIP的Scatchard图
图16为实施例1制得的UiO-66@MIP与对比例制得的UiO-66@NIP的动态吸附曲线图
图17为实施例1制得的UiO-66@MIP与对比例制得的UiO-66@NIP的选择性测试结果柱状图
图18为实施例1制得的UiO-66@MIP的可复用性测试柱状图
图19为诺氟沙星的HPLC的工作曲线
图20为效果试验例中的实际水样与UiO-66@MIP吸附洗脱溶液的HPLC色谱图对比图
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
以下实施例、测试例和试验例中用到的仪器如表1所示，试剂如表2所示。
表1实验仪器表
表2实验试剂表
实施例1：用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物UiO-66@MIP的制备
按以下步骤制备用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物UiO-66@MIP：
S1：制备UiO-66-NH2作为分子印迹的载体：将0.78g ZrCl4和5.55mL乙酸通过超声波溶解在80mL DMF中5分钟。然后，将0.58g的2-氨基对苯二甲酸溶解在该溶液中。再超声5分钟后，将0.24mL去离子水添加到溶液中。将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应器中，加热至120℃保持24小时，然后冷却至室温。产物用DMF和乙醇反复洗涤，然后在60℃下真空干燥。
S2：通过酸酐和氨基的反应，在UiO-66-NH2表面接枝双键，合成UiO-66-M：将1g步骤S1制得的UiO-66-NH2分散在15mL二氯甲烷中。超声处理20分钟后，将2.6mL甲基丙烯酸酐添加到溶液中。整个反应在25℃下持续96小时。反应结束后，9000rpm离心收集沉淀，二氯甲烷洗涤3次。产物在45℃下真空干燥。
S3：通过自由基聚合将NOR压印在UiO-66-M表面，合成UiO-66@MIP：将80mg UiO-66-M和50mL乙腈加入到100ml烧瓶中。超声分散10分钟后，将51mg NOR和68μL MAA添加到烧瓶中。混合物在室温下搅拌2小时。反应体系加热至60℃后，加入400μL EGDMA和70mg AIBN。混合物在60℃下反应24小时。反应结束后用9000rpm离心收集沉淀，然后用甲醇/乙酸(90:10，v/v)洗涤，直至去除模板。最后将产物在60℃真空干燥。
对比例：UiO-66@NIP的合成
UiO-66@NIP的制备方法与实施例1中UiO-66@MIP的制备方法基本相同，区别在于步骤S3中未添加NOR。具体的，按以下步骤制备UiO-66@NIP：
S1：制备UiO-66-NH2作为分子印迹的载体：将0.78g ZrCl4和5.55mL乙酸通过超声波溶解在80mL DMF中5分钟。然后，将0.58g的2-氨基对苯二甲酸溶解在该溶液中。再超声5分钟后，将0.24mL去离子水添加到溶液中。将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应器中，加热至120℃保持24小时，然后冷却至室温。产物用DMF和乙醇反复洗涤，然后在60℃下真空干燥。
S2：通过酸酐和氨基的反应，在UiO-66-NH2表面接枝双键，合成UiO-66-M：将1g步骤S1制得的UiO-66-NH2分散在15mL二氯甲烷中。超声处理20分钟后，将2.6mL甲基丙烯酸酐添加到溶液中。整个反应在25℃下持续96小时。反应结束后，9000rpm离心收集沉淀，二氯甲烷洗涤3次。产物在45℃下真空干燥。
S3：合成UiO-66@NIP：将80mg UiO-66-M和50mL乙腈加入到100ml烧瓶中。超声分散10分钟后，将68μL MAA添加到烧瓶中。混合物在室温下搅拌2小时。反应体系加热至60℃后，加入400μL EGDMA和70mg AIBN。混合物在60℃下反应24小时。反应结束后用9000rpm离心收集沉淀，然后用甲醇/乙酸(90:10，v/v)洗涤，直至去除模板。最后将产物在60℃真空干燥。
测试例：实施例1和对比例所得的几种材料的结构表征
测试例1：红外(FT-IR)表征
FT-IR光谱作为证明材料组成的手段，用于帮助证明相关材料合成成功。如图1所示，3461cm-1和3351cm-1处的吸收对应于对称和非对称N-H振动。N-H弯曲振动和C-N拉伸可以在1572cm-1到1385cm-1之间找到。与UiO-66-NH2的FT-IR光谱相比，UiO-66-M在1673cm-1处有一个新的吸收峰，这归因于C＝C的特征吸收峰，表明成功合成了UiO-66-M。由于分子印迹层的形成，UiO-66@MIP的FT-IR光谱主要由2950cm-1C-H吸收峰和1716cm-1C＝O吸收峰组成，证明UiO-66-M和UiO-66@MIP已经成功合成。
测试例2：粉末X射线衍射(PXRD)表征
为了证明材料在改性和聚合前后是否保持稳定，对UiO-66-NH2、UiO-66-M和UiO-66@MIP进行了粉末X射线衍射(PXRD)。如图2所示，2θ＝7.36、8.48、17.08、22.25和33.12°处的黑线峰对应于(110)、(200)、(022)、(115)和(137)分别为UiO-66s的特征衍射峰。UiO-66-NH2与甲基丙烯酸酐反应后，UiO-66-M的衍射峰与原来的UiO-66保持一致，表明化学反应并未破坏其晶体结构。由于分子印迹的修饰，UiO-66@MIP的PXRD图谱具有较高的基线，因此对所得数据进行背景扣除和基线校正。得到的图谱峰与原来的UiO-66-NH2峰相同，说明即使经过聚合，仍保持着原来的晶体结构。
测试例3：热重表征
图3为材料的热重表征图，UiO-66-NH2与UiO-66-M的热重曲线大致相似，100℃以前的质量减少归结为材料当中的溶剂以及水分的丢失，当温度升高至270℃左右时，材料开始被消解，生成CO，CO2以及氧化锆。在燃烧残留方面，UiO-66-NH2略高于UiO-66-M，由此也可以看出双键的修饰成功。MIP@UiO-66(同UiO-66@MIP)的热重曲线明显不同于前两者，同时燃烧残留也少了很多，证明诺氟沙星成功压印到UiO-66-NH2的表面。
测试例4：氮气吸脱附实验
图4～5显示了相关材料的氮气吸脱附实验数据。UiO-66-NH2与UiO-66-M是典型的I型吸附曲线，证明他们是微孔结构，其中UiO-66-NH2的朗格缪尔比表面积达到943，对比二者的孔容分布可以看出，UiO-66-M的孔径略微减小，并且孔容方面也小于原来的UiO-66-NH2。UiO-66@MIP则是IV型吸附曲线，由于分子印迹层的压印，材料也出现了新的孔径。
测试例5：扫描电镜表征
图6～9是几种材料的TEM图，从图中可以观察到UiO-66-NH2呈现典型的八面体结构，大小约为100nm，与其他人合成的晶体结构一致。与甲基丙烯酸酐反应后，UiO-66-M的晶体结构没有变化。该结果与之前的XRD结果相呼应。由于分子印迹层的改性，UiO-66@MIP从原来的八面体转变为直径为250nm大小的不规则球体。
试验例1：配比优化试验
功能单体与交联剂的比例对分子印迹材料的吸附能力起着重要作用。为了获得更大吸附容量的UiO-66@MIP，对功能单体(MAA)与交联剂(EGDMA)的比例以及功能单体(MAA)与模板(NOR)的比例进行了优化。在探讨MAA与EGDMA的比例时，固定MAA与NOR的摩尔比为5:1，改变EGDMA的用量，按照步骤S3以合成UiO-66@MIP。结果如图10～11所示，如果比例太低，不能形成印迹聚合物，如果比例太高，聚合过程会变得剧烈，并对印迹聚合物的孔隙产生副作用。结果表明当以MAA与EGDMA的比例为1:2.5合成UiO-66@MIP时，UiO-66@MIP拥有最佳的吸附容量。在研究MAA与NOR的比例时，固定MAA与EGDMA的摩尔比为1:2.5，改变NOR的用量，按照步骤S3以合成UiO-66@MIP。当MAA的量过少时，不能与模板完全预聚合，导致吸附能力较低。而当MAA增加时，也会导致更多的非特异性吸附增加，这也会影响UiO-66@MIP的吸附能力。从图中可以看出，当MAA与NOR的比例为5:1时，UiO-66@MIP具有更好的吸附性能。
试验例2：吸附条件优化试验
由于外界条件对UiO-66@MIP的吸附能力有一定的影响，本试验例重点研究pH和温度对UiO-66@MIP吸附能力的影响。诺氟沙星是典型的两性化合物，因此pH值对诺氟沙星的状态影响很大。诺氟沙星的pKa1和pKa2分别为6.20和8.70。当pH值大于8.70时，诺氟沙星主要以阴离子形式存在，当pH值小于6.20时，诺氟沙星以阳离子形式存在，即当溶液的pH值大于8.7或小于6.2时，诺氟沙星和分子印迹的识别位点会产生静电排斥，从而阻碍其与UiO-66@MIP的相互作用。相反，当pH值在6.2-8.7之间时，诺氟沙星处于中性状态，因此更容易通过氢键与材料相互作用。而该pH条件与日常水环境相同，符合现实生活中的应用需求。从图12可以看出，在该pH范围内UiO-66@MIP的吸附能力较强。
试验例3：静态吸附实验
将NOR制备在浓度为10mg/L至500mg/L的标准溶液中。然后取NOR标准溶液加入离心管中，分别加入UiO-66@MIP和UiO-66@NIP。将混合物在振荡器上以500rpm的速度培养24小时。通过离心收集上清液。用紫外分光光度计在277nm处检测上清液，根据NOR的标准曲线计算NOR的浓度。
UiO-66@MIP和UiO-66@NIP的吸附容量(Q，mg/g)分别通过以下公式计算：
Q＝(C0-C)*V/m
其中C0(mg/L)为NOR标准溶液的初始浓度，C(mg/L)为吸附完成后溶液的浓度，V(ml)为加入NOR标准溶液的体积，m为添加了UiO-66@MIP或UiO-66@NIP的质量。
印迹因子(α)和选择性因子(β)是衡量分子印迹聚合物和非分子印迹聚合物性能的重要标准，它们可以通过下式计算：
α＝QMIP/QNIP
β＝α1/α2
其中QMIP和QNIP分别为UiO-66@MIP和UiO-66@NIP的吸附容量。α1是NOR的选择因子，而α2是其他测试目标的选择因子。
本试验例对UiO-66@MIP和UiO-66@NIP在0-450mg/L的诺氟沙星浓度下进行静态吸附曲线研究。如图13所示，由于没有印迹位点，UiO-66@NIP吸附容量在200mg/L时达到饱和，其饱和吸附量约为25.9mg/g。相比之下，当诺氟沙星浓度超过300mg/L时，UiO-66@MIP的吸附容量逐渐接近平衡，UiO-66@MIP上的印迹位点仍然达到饱和，其饱和吸附量约为53.1mg/g。
Scatchard方程是评价UiO-66@MIP和UiO-66@NIP静态吸附的重要标准。
Q/Ce＝(Qm-Q)/Kd
其中Qm表示材料的最大吸附容量，Kd是解离常数，Ce是吸附保持平衡时溶液中诺氟沙星的平衡浓度。图14显示UiO-66@MIP的Scatchard图由两个不同的线性方程组成，说明MIP有两个不同的结合位点。与UiO-66@MIP相比，UiO-66@NIP的Scatchard图(图15)只有一个直线段。
试验例4：动态吸附实验
将UiO-66@MIP称重到离心管中。然后向其中加入3ml 150mg/L的NOR溶液。将混合物在振荡器上以500rpm分别孵育1分钟至50分钟。通过离心收集上清液并通过紫外分光光度计在277nm处检测。
UiO-66@MIP和UiO-66@NIP的动态吸附曲线如图16所示，当诺氟沙星初始浓度为120mg/L时，UiO-66@MIP在30min达到吸附平衡。与UiO-66@MIP相比，UiO-66@NIP达到吸附平衡，吸附容量低于UiO-66@MIP，这是由于没有特异性结合位点。
试验例5：选择性吸附实验
将2mL浓度为200mg/L的NOR、CIP、SD和TC溶液与UiO-66@MIP和UiO-66@NIP混合。所有这些都在振荡器上以500rpm的速度孵育60分钟。滤出沉淀后，收集澄清液体进行测试。
选择与诺氟沙星(NOR)、其结构类似物环丙沙星(CIP)和其他种类的抗生素磺胺嘧啶(SD)以及四环素(TC)来评估UiO-66@MIP的选择性。如图17所示，UiO-66@MIP在吸附其他类型抗生素方面表现出超高的选择性。相比之下，UiO-66@NIP对这些抗生素表现出明显的非特异性吸附，这是由于缺乏分子印迹识别位点。然而，由于环丙沙星和诺氟沙星结构差异小，当UiO-66@MIP与环丙沙星相互作用时，优先占据结合位点，从而导致更高的吸附容量，但吸附容量仍低于用于诺氟沙星的UiO-66@MIP。该结果与先前报道的实验结果一致。综上所述，UiO-66@MIP对NOR、CIP、SD和TC的印记因子(α)分别为2.09,1.86，0.94,1.07，而UiO-66@NIP对CIP、SD和TC的选择性因子(β)分别为1.12,2.22,1.95。换言之，该选择性实验证明在UiO-66-NH2表面产生了分子印迹位点。
试验例6：UiO-66@MIP的重复使用性实验
UiO-66@MIP的重复使用性是衡量材料能否应用于实际检测的重要指标。为了评估可重复使用性，将UiO-66@MIP与3ml浓度为90mg/L的诺氟沙星溶液以450rpm混合30分钟。吸附后用离心机收集上清液，用紫外分光光度计检测溶液中残留的诺氟沙星浓度。使用甲醇/乙酸(90:10,v/v)溶液洗脱UiO-66@MIP上的NOR。结束后，重复上述过程。如图18所示，经过5次循环后，UiO-66@MIP仍保持较高的吸附效率，与第一次相比，仅下降了12％。结果表明，该材料具有优异的稳定性和重复使用性。
效果对比例：与现有几种吸附材料的对比
表3吸附材料效果对比
如表3所示，根据现有的公开文献资料，相比于现有的几种吸附材料，本发明提供的UiO-66@MIP吸附容量有明显提高，回收率较高，综合吸附效果优异。
效果试验例：实际水样检测
将215mg/L的诺氟沙星标准溶液稀释为43.0mg/L、21.5mg/L、14.3mg/L、10.8mg/L、5.4mg/L、2.2mg/L、1.1mg/L、0.54mg/L、0.27mg/L、0.1mg/L的系列浓度，通过确定的液相色谱条件对诺氟沙星的系列标准溶液进行检测，利用所得数据的峰面积绘制诺氟沙星的标准曲线，如图19所示。
取实际水样3ml入离心管，并向其中加入10mg的UiO-66@MIP。将混合物在振荡器上以500rpm孵育40分钟，通过离心去除上清液。而后，向离心管中加入3ml洗脱液(甲醇/乙酸＝9:1)，超声离心后收集洗脱液。洗脱液经氮吹仪富集后重新用水定容至3ml。该水溶液经过高效液相色谱法进行检测。
上述液相色谱条件如下：以C18色谱柱为固定相，以0.025mol/L磷酸溶液(用三乙胺调节pH至3.0)-乙腈(80:20)为流动相，流速设为0.8ml，PDA检测器波长设置为277nm。利用死时间对物质进行定性，峰面积积分进行定量。
实际水样经上述步骤处理后，所得洗脱液经过液相处理后通过高效液相色谱进行检测，HPLC色谱图如图20所示，将峰面积代入标准曲线计算得出该水样中含有0.51mg/L的诺氟沙星。
本发明并不局限于说明书和实施方式所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改和变形，但这些相应的修改和变形都应属于本发明所要求的保护范围。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备UiO-66-NH2作为分子印迹的载体；
S2：通过酸酐和氨基的反应，在UiO-66-NH2表面接枝双键，合成UiO-66-M；
S3：通过自由基聚合将NOR压印在UiO-66-M表面，合成UiO-66@MIP。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2包括以下步骤：将步骤S1制得的UiO-66-NH2分散在二氯甲烷中，超声处理20分钟后，将甲基丙烯酸酐添加到溶液中，在25℃下持续反应96小时；反应结束后，9000rpm离心收集沉淀，用二氯甲烷洗涤3次；产物在45℃下真空干燥，即得UiO-66-M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3包括以下步骤：将步骤S2制得的UiO-66-M和乙腈混合，超声分散10分钟后，加入NOR和MAA，混合物在室温下搅拌2小时；将混合物加热至60℃后，加入EGDMA和AIBN，混合物在60℃下反应24小时；反应结束后用9000rpm离心收集沉淀，然后用洗脱剂洗涤，直至去除模板；最后将产物在60℃真空干燥，即得UiO-66@MIP。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，UiO-66-NH2、二氯甲烷和甲基丙烯酸酐的用量比例为1g:15mL:2.6mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，UiO-66-M、乙腈、NOR、MAA、EGDMA和AIBN的用量比例为80mg:50mL:51mg:68μL:400μL:70mg。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1包括以下步骤：将ZrCl4和乙酸通过超声波溶解在DMF中5分钟；然后将2-氨基对苯二甲酸溶解在该溶液中，再超声5分钟后，将去离子水添加到溶液中；将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应器中，加热至120℃保持24小时，然后冷却至室温；产物用DMF和乙醇反复洗涤，然后在60℃下真空干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，ZrCl4、乙酸、DMF、2-氨基对苯二甲酸和去离子水的用量比例为0.78g:5.55mL:80mL:0.58g:0.24mL。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的洗脱剂为甲醇/乙酸溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述甲醇/乙酸溶液中甲醇和乙酸的体积比为9:1。
10.一种用于检测诺氟沙星的MOFs型分子印迹聚合物，其特征在于：根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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