CN113600192A - 一种铜铁铝类水滑石催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铜铁铝类水滑石催化剂、制备方法及应用，本发明制备类水滑石，并作为前驱体制备的催化剂CuFeAl‑LDO，可以有效激活PMS，用于氧化去除水中TBBPA，Cu、Fe、Al等金属元素在原子水平上高度分散，不仅能够高效催化去除污染物，而且能够保持良好的稳定性，在低投加量及低PMS浓度下也能具有良好的去除效果。

Description

一种铜铁铝类水滑石催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及污染物降解技术领域，具体为一种铜铁铝类水滑石催化剂、制备方法及应用。
背景技术
溴代阻燃剂(BFRs)是与塑料、纺织品、电子电气等产品相结合，防止或减缓火灾蔓延，并能够自行灭火的一种材料。TBBPA是目前使用量最大、使用范围最广的溴代阻燃剂之一，约占BFRs市场的60％，主要应用于印刷电路板、绝缘电线和各种聚碳酸酯塑料的阻燃。TBBPA能以共价键形式与聚合物结合，但由于聚合反应不完全，未结合部分容易释放到环境中，也极有可能与人体发生接触。已有研究表明，TBBPA在环境中普遍存在，土壤、粉尘、大气、水及水环境沉积物、生物甚至母乳中均有检出。而TBBPA作为一种具有持久性和可生物放大性的内分泌干扰物质和环境激素类物质，已被证明具有潜在的神经毒性、细胞毒性和免疫毒性。同时，TBBPA对水生生物等存在较大影响，可能对水体生态系统产生严重影响，并通过食物链对其他生物的内分泌系统等造成干扰，甚至对人体健康造成极大危害。因此，TBBPA污染及其有效去除已引起广泛关注，开发有效的去除污染环境中TBBPA的技术至关重要。
高级氧化法(AOPs)是一种利用强氧化自由基对有机化合物进行破坏的处理方法，因其具有良好的降解能力、非选择性氧化、不产生固体废弃物等优点而被认为是处理这些污染物的一种有效而有利的措施，这些金属氧化物容易聚集或容易释放有毒金属离子到水中，这限制了它们的实际应用；
此外在实际的水处理应用中，不仅要考虑催化剂性能，更要考虑使用的催化剂是否稳定，是否造成二次污染。因此，制备一种具有高催化性的同时具有高稳定性的催化剂材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种铜铁铝类水滑石催化剂、制备方法及应用，该催化剂能够有效激活PMS氧化去除TBBPA，同时具有良好的稳定性和磁性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种铜铁铝类水滑石催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1：将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于水中，配成混合盐溶液，然后将上述混合盐溶液逐滴加入配制好的Na2CO3溶液中，混合过程中伴随搅拌，同时通过滴加NaOH溶液控制合溶液的pH值维持在碱性范围内；
S2：将步骤S1制得的混合溶液混合均匀后使其老化，然后对老化后的的混合溶液进行抽滤、洗涤和干燥，获得类水滑石前驱体；
S3：将S2：制备的类水滑石前驱体在高温条件下煅烧，即可得催化剂CuFeAl-LDO。
所述步骤S1中将pH值维持在8-12范围内，所述Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O与Na2CO3的摩尔比为1:1:2-3:1:2。
所述步骤S2中的老化时间为10-16h。
所述步骤S3中的煅烧温度为500～700℃。
一种铜铁铝类水滑石催化剂，化学组成为CuFeAl-LDO，其中Cu/Fe/Al摩尔比为1-6，其可有效激活PMS产生SO4·-氧化TBBPA。
一种铜铁铝类水滑石催化剂在激活PMS氧化去除TBBPA的应用，向TBBPA溶液中加入PMS和CuFeAl-LDO催化剂，启动反应。
所述CuFeAl-LDO催化剂的投加量为0.075-0.25g/L。
所述PMS浓度为0.5-5mM。
与现有技术相比，具备以下有益效果：
1.本发明将类水滑石作为前驱体制备的催化剂CuFeAl-LDO，Cu、Fe、Al等金属元素在原子水平上高度分散，合成的材料中同时含有金属组分和辅助组分的催化剂，可以有效激活PMS，用于氧化去除水中TBBPA；不仅能够高效催化去除污染物，而且能够保持良好的稳定性，在低投加量及低PMS浓度下也能具有良好的去除效果，制备方法简单，一步合成。
2.本发明通过Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O先合成状的类水滑石(LDHs)材料，类水滑石(LDHs)前驱体由层间阴离子及带正电荷的层板堆积而成，将类水滑石(LDHs)前驱体焙烧处理，在处理过程中，由于结构羟基的脱去及挥发气体的逸出，原层状氢氧化物结构逐渐破坏，转化为新的物相金属氧化物和尖晶石物相等，转化得到高分散的金属氧化物，能够有效避免负载法制备的材料中活性组分纳米粒子团聚的现象，获得的混合氧化物(LDOs)具有晶粒小而均匀，比表面积大，可以抑制烧结，有良好的稳定性和活性的优点。
3.本发明催化剂效地活化PMS产生·OH(1.9-2.7V)和SO4·-(2.5-3.1V)，·OH和SO4·-具有较高的标准氧化还原电位，能够显著有效地催化降解TBBPA。
附图说明
图1煅烧前的Cu1Fe0.5Al0.5-CO3LDH和不同温度煅烧后Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂的XRD图；
图2是Cu1Fe0.5Al0.5-LDO和Cu-Fe/Al2O3催化剂对TBBPA的去除性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1：将6.04g Cu(NO3)2·3H2O，5.05g Fe(NO3)3·9H2O和4.69g Al(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水中，配置成混合盐溶液，将混合盐溶液逐滴加入含有5.30g Na2CO3的100mL溶液中，滴加时一直伴随磁力搅拌，同时用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10，滴加完毕后继续搅拌12h。
S2：将步骤S1制得的混合溶液混合均匀后使其老化，老化之后，抽滤，用乙醇反复洗涤至滤液pH值为中性。将抽滤后的沉淀物置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨成粉末，即制得Cu1Fe0.5Al0.5-CO3类水滑石前驱体；
S3：将步骤S2制备的Cu1Fe0.5Al0.5-CO3类水滑石前驱体入马弗炉中高温煅烧，经600℃煅烧5小时，即制得Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂；
一种铜铁铝类水滑石催化剂在激活PMS氧化去除TBBPA的性能测试：
在室温(25℃)下、置于气浴振荡箱的玻璃瓶中130rpm进行；取200mL配制好的TBBPA溶液，向溶液中加入200μL PMS和20mg Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂启动反应，在一定时间间隔内取样1mL，并立即用1mL甲醇淬灭，然后通过0.22μm过滤器过滤以除去催化剂，并使用高效液相色谱仪进行检测分析。
实验条件为：TBBPA初始浓度为15mg/L，固液比为0.1g/L，pH为8.5，PMS浓度为0.1～2mM。
在不同PMS浓度下，降解TBBPA的测试结果如表1所示；
表1
Figure BDA0003202588130000041
表1表明Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂能够有效激活PMS产生自由基氧化去除TBBPA。随着PMS浓度的增加，Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂能够激活更多PMS产生自由基对TBBPA进行氧化去除，当PMS浓度为0.5～5mM时，TBBPA的去除率能够达到99％以上。
对比例1
采用等体积浸渍的方法制备了10wt％Cu-Fe/Al2O3催化剂，采用与实施例1中的方法测定催化性能。
对实施例1中煅烧前的Cu1Fe0.5Al0.5-CO3 LDH和不同温度煅烧后得到的Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂进行XRD表征，表征结果如图1所示；
Cu-Fe/Al2O3与Cu1Fe0.5Al0.5-LDO对TBBPA去除效果如图2所示；
如图1所示，煅烧前的Cu1Fe0.5Al0.5-CO3 LDH和不同温度煅烧后得到的Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂的XRD图显示出了不同物质的特征峰。煅烧前的Cu1Fe0.5Al0.5-CO3LDH的XRD图中在2θ＝11.87°,23.80°,35.43°,40.33°,48.11°位置处出现分别归属于LDH(003),(006),(009),(015),(018)晶面的特征衍射峰，说明LDH材料的成功合成。另外由于Cu离子的“Jahn-Teller”效应，伴有微弱的CuO物质的峰。不同温度煅烧后Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂中均出现了归属于CuO和Fe3O4的特征峰，说明煅烧后催化剂的主要活性组分为高分散的CuO和Fe3O4，对活化PMS降解TBBPA起到了关键的作用。
图2表明，在60min内Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂对TBBPA的去除率能够达到99％，而Cu-Fe/Al2O3催化剂仅能去除66％的TBBPA，说明Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂能够更高效地活化PMS氧化降解TBBPA。
实施例2
制备方法与降解方法与实施例1一致，区别在于，煅烧温度为600℃。
对比例2
制备方法与降解方法与实施例1-2一致，区别在于，煅烧温度为700℃。降解测试结果如表2所示；
在催化剂的制备过程中，煅烧温度是催化剂活性组分的形成关键因素，间接影响催化剂的活性。通过煅烧温度影响也可以反应出催化剂的热稳定性强弱，这在实际工况中，对于催化剂的选择，热稳定性也是其考虑的因素。将实例1中的方法制备出的催化剂应用于TBBPA的去除，测定催化剂性能。
表2
Figure BDA0003202588130000051
如表2所示，经不同煅烧温度制备的Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂在活化PMS氧化去除TBBPA的过程中表现出了不同的催化效果。随着煅烧温度的升高，TBBPA的去除率逐渐下降，当煅烧温度升高到600℃时，TBBPA的去除率在60min内能够达到99％左右。
但综合考虑催化剂金属离子的浸出问题，数据结果如表3所示，本发明制备的Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂中金属离子浸出少、去除性能最好，适合应用于实际水处理中。
表3
煅烧温度(℃) 500 600
Cu(mg/L) 0.95 0.74
Fe(mg/L) 0.34 0.02
综上，煅烧温度为500-600℃，TBBPA的去除率最好，且金属离子浸出少。
实施例3
制备方法与降解方法与实施例1一致，区别在于，调整Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂的投加量，测试结果如表4所示；
表4
催化剂投加量(g/L) 0.075 0.1 0.15 0.2 0.25
TBBPA去除率(％)60min 95.32 99.91 98.94 100 100
从表4中，Cu1Fe0.5Al0.5-LDO催化剂投加量的增加对TBBPA的去除具有明显且有效的促进作用，去除效果均在95％以上。随着催化剂投加量的增加，用于PMS分解的活性位点也随之增加，这加速了反应体系中自由基的形成，从而进一步促进了自由基与TBBPA的相互作用，使TBBPA得到有效降解。
综上，煅烧温度在500-600℃，PMS浓度为0.5～5mM时，能够有效激活PMS产生自由基氧化去除TBBPA，TBBPA的去除率能够达到99％以上，且金属离子浸出量少，具有很好的催化性能与稳定性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铜铁铝类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1：将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于水中，配成混合盐溶液，然后将上述混合盐溶液逐滴加入配制好的Na2CO3溶液中，混合过程中伴随搅拌，同时通过滴加NaOH溶液控制合溶液的pH值维持在碱性范围内；
S2：将步骤S1制得的混合溶液混合均匀后使其老化，然后对老化后的混合溶液进行抽滤、洗涤和干燥，获得类水滑石前驱体；
S3：将S2制备的类水滑石前驱体在高温条件下煅烧，即可得催化剂CuFeAl-LDO。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中将pH值维持在8-12范围内，Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O与Na2CO3的摩尔比为1:1:2-3:1:2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的老化时间为10-16h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中的煅烧温度为500-600℃。
5.一种铜铁铝类水滑石催化剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备，化学组成为CuFeAl-LDO，其中Cu/Fe/Al摩尔比为1～6，其可有效激活PMS产生SO4·-氧化TBBPA。
6.一种铜铁铝类水滑石催化剂在激活PMS氧化去除TBBPA的应用，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备，向TBBPA溶液中加入PMS和CuFeAl-LDO催化剂，启动反应，所述PMS浓度为0.5-5mM，所述CuFeAl-LDO催化剂的投加量为0.075-0.25g/L。
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