CN113584343B - 一种耐腐蚀高锰铝青铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀高锰铝青铜合金及其制备方法，该铝青铜合金的重量百分比组成包括：7.4~9.4%的Al、0.5~5%的Fe、0.5~5%的Ni、10.1~15%的Mn，余量为Cu和不可避免的杂质；该铝青铜合金的微观组织主要由α相、β相、γ₂相和k相组成；在该铝青铜合金截面上的微观组织中，所述的α相的面积占比为75~85%，所述的k相的数量≥1×10⁴个/mm²；该铝青铜合金可实现抗拉强度≥900MPa，屈服强度≥700MPa，延伸率≥2%，硬度HV5≥240，在pH值=3的酸性气氛环境下120h不发生腐蚀，耐腐蚀性能优异，综合性能好。该铝青铜合金可用作液压缸内壁的堆焊材料，其优异的耐腐蚀性能可有效提高液压缸的使用寿命。

Description

一种耐腐蚀高锰铝青铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种具有优异耐腐蚀性能的耐腐蚀高锰铝青铜合金及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国科学技术的不断发展，液压系统作为一种传递动力和运动的重要系统，广泛应用于国防军工、机械、煤炭等行业中。液压缸是液压系统的一种重要执行元件，其使用寿命直接影响着整个液压系统的使用寿命，而液压缸的耐腐蚀性能对其自身的使用寿命有着关键性影响。液压缸通常由碳合金钢制成，液压介质常为油、乳化液、水等，这些介质会对碳合金钢造成不同程度的腐蚀。

为提高液压缸的使用寿命，常常在液压缸内壁堆焊铝青铜合金，以提高液压缸的耐腐蚀性能和耐磨性。现有铝青铜合金虽具有高强度、高硬度，但其对液压缸使用寿命的提升效果有限，难以承受各种介质的腐蚀，无法满足更高的耐腐蚀性能要求。为有效提高液压缸的使用寿命，进一步提高铝青铜合金的性能特别是耐腐蚀性能具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种具有优异耐腐蚀性能的耐腐蚀高锰铝青铜合金及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种耐腐蚀高锰铝青铜合金，该铝青铜合金的重量百分比组成包括：7.4～9.4％的Al、0.5～5％的Fe、0.5～5％的Ni、10.1～15％的Mn，余量为Cu和不可避免的杂质。

本发明高锰铝青铜合金中添加有7.4～9.4％的Al。Al元素的加入可以提高合金的强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性能以及高温塑性。当Al含量低于7.4％时，合金中只有α相组织，此时合金的塑性和韧性较高，易于成形加工，但是硬度和强度较低，耐磨性差。随着Al含量的提高，高温时合金出现β相，形成(α+β)双相铝青铜合金，而在合金冷却过程中，其微观组织中析出k相，同时一部分β相转化为α相，一部分β相转化为(α+γ₂)的共析体，剩余少量的β相保持不变，其中k相、γ₂相均有利于增加合金的强度、硬度。当Al含量大于9.4％时，会形成过量的γ₂相，导致合金的塑性、韧性、耐腐蚀性能显著下降。因此，本发明将Al含量控制在7.4～9.4％。

本发明高锰铝青铜合金中添加有0.5～5％的Fe。Fe在铝青铜合金中的溶解度很小，若Fe添加过量则会形成针状FeAl₃，使合金的力学性能和耐腐蚀性能下降，因此合金中的Fe含量不应超过5％。Fe可使铝青铜合金中的原子扩散速度减慢，增加β相稳定性，从而抑制引起合金变脆的“自退火”现象，使合金的脆性大大降低。适量的Fe还能起到细化铝青铜铸造组织与再结晶晶粒的作用，提高铝青铜合金的力学性能。本发明将Fe含量控制在0.5～5％，进一步优选为1～3％。

本发明高锰铝青铜合金中添加有0.5～5％的Ni。Ni的添加可以改变α相与(α+γ₂)相的比例关系，使α相区扩大，控制γ₂相的比例，使合金能在强度、硬度提升的同时，防止过多地析出γ₂相，从而避免合金脆性增大及韧性下降。此外，固溶于α相中的Ni元素可以细化α相晶粒。本发明将Ni含量控制在0.5～5％，进一步优选为1～3％。

本发明高锰铝青铜合金中添加有10.1～15％的Mn，Mn元素起到脱氧和固溶强化作用，在共析转变β→α+γ₂过程中明显降低γ₂相的析出，从而有效抑制铝青铜的缓冷脆性。同时Mn的加入有利于α相和k相的产生，从而起到细化晶粒，提高合金耐腐蚀性能和耐磨性等机械性能的作用。当Mn含量超过10.1％时，k相中会出现一些富Al的Al₅Ni₃Mn₂相，富Al的Al₅Ni₃Mn₂相的产生可在一定程度上降低α相中Al的含量，从而增强α相的耐腐蚀性能；而Mn含量超过15％时，在铸造过程中可能会产生残渣，因此，本发明将Mn含量控制在10.1～15％。本发明通过添加较高含量的锰元素，细化合金微观组织结构，促进了α相和k相的产生，从而提高合金的耐腐蚀性能、耐磨性和强度。

本发明铝青铜合金的微观组织主要由α相、β相、γ₂相和k相组成；在该铝青铜合金截面上的微观组织中，所述的α相的面积占比为75～85％，所述的k相的数量≥1×10⁴个/mm²。在本发明合金中，α相是以铜为基的置换固溶体，晶体结构为fcc结构，是材料的基体相，β相(Cu₃Al)以及γ₂相(Al₄Cu₉)是富Al相，具有提高合金屈服强度和硬度的作用，但是如果合金中的β+γ₂相含量过多，γ₂相则会在α相周围呈网状分布，引起合金的脆断，不利于合金抗疲劳性能的改善。本发明人在试验过程中得出，铝青铜的腐蚀主要发生在β和γ₂两相混合区域，α相受到的腐蚀较小，且在腐蚀过程中，α相在腐蚀初期对k相起到了阳极保护的作用。铝青铜受到腐蚀时，在相同的腐蚀时间内，β和γ₂两相混合区域率先被腐蚀。因此，为了保证合金具有足够的耐腐蚀性能，应保证α相的比例，故本发明将铝青铜合金截面上的微观组织中的α相的面积占比控制在75～85％。此外，k相包括AlFe、AlFe₃、Ni₂MnAl和Al₅Ni₃Mn₂金属间化合物，其平均晶粒尺寸≤1.0μm，对合金强度、硬度、耐磨性等都具有较大的增强作用。当Mn含量低于10％时，富Al的Al₅Ni₃Mn₂相和Al₅Ni₃Mn₂k相数量较少，不利于提升合金的耐腐蚀性能和强度。本发明人通过添加10.1～15％的较高含量的Mn，促使富Al的Al₅Ni₃Mn₂相、富Al的Al₅Ni₃Mn₂k相大量生成，有效提高了合金的硬度、强度和耐磨性能，同时k相中新析出富Al的Al₅Ni₃Mn₂相，相对降低了α相中的Al含量，进一步提高了α相的耐腐蚀性能。

k相数量≥1×10⁴个/mm²，相比Mn含量低于10％的铝青铜合金，本发明合金中k相数量增加了1.5～2.5倍，细小而弥散的k相对基体起到了弥散强化的作用，进一步提高了本发明合金的硬度、强度和耐磨性能。

本发明铝青铜合金的重量百分比组成中，限定Mn、Al和Fe的含量满足：0.9≤Mn/(Al+Fe)≤1.6。本发明人经过大量试验发现，当Mn、Al、Fe的含量关系满足0.9≤Mn/(Al+Fe)≤1.6时，Mn、Al、Fe能充分作用，促进α相和k相的生成，同时在该比例下，Fe、Mn对于γ₂相的生成能起到有效抑制的作用，使合金在强度和硬度提升的同时，防止因过多地生成γ₂相而引起合金脆断，避免合金疲劳性能的降低，且在此比例控制范围内对于晶粒的细化也具有促进作用。但是当Mn/(Al+Fe)的比例小于0.9时，Al、Fe、Mn不能充分促进促进α相和k相的生成，而且容易析出过多的γ₂相，不仅导致合金耐腐蚀性能降低，强度、硬度等性能提升不足，而且导致合金抗疲劳性能的恶化；当Mn/(Al+Fe)含量大于1.6时，合金的力学性能显著降低，同时合金的腐蚀电位也降低，耐腐蚀性能恶化，因而本发明将Mn、Al、Fe的含量关系限定为0.9≤Mn/(Al+Fe)≤1.6。

作为优选，本发明高锰铝青铜合金进一步含有总量为0.001～2％的选自Cr、Ti、Zr、Si、Co、P、B、Mg、Ag及RE中的至少一种元素。其中Cr、Ti、Co、Ag、RE的添加有利于合金强度和硬度的提升，此类元素的一部分可以固溶到基体中，起到固溶强化的作用，其余部分则在热处理过程中会析出形成细小的弥散相，起到析出弥散强化作用，但是Cr、Ti、Co、Ag、RE添加过多则会不同程度地降低合金的力学性能和工艺性能。Si、P、B、Mg、Zr的添加有利于细化晶粒，此类元素的添加，能够在溶体凝固的过程中，形成大量细小弥散分布的结晶形核，起到细化晶粒的作用；但是若加入过多，在合金中就会形成大量的化合物或者颗粒，这些化合物和颗粒类似于合金中的夹杂缺陷，会影响合金的导电率，不利于合金综合性能的提升。

本发明耐腐蚀高锰铝青铜合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比取各原料；

(2)将配好的原料装入熔炼炉中，在1250～1350℃下进行熔炼，熔化后在1150～1270℃下进行半连续铸造，得到铸锭；

(3)将所得铸锭进行热挤压，得到挤压坯，其中，挤压温度为700～800℃，挤压比为150～350；

(4)将所得挤压坯进行拉伸及在线退火；

(5)重复步骤(4)若干次，直至达到所需成品直径。

作为优选，步骤(4)中，单道次拉伸加工率小于30％；在线退火温度为500～850℃，冷却方式为水冷。在此退火工艺下可防止合金中晶粒的增大，在拉伸后得到细小的晶粒，而水冷的冷却方式有助于富Al的Al₅Ni₃Mn₂相的析出。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明耐腐蚀高锰铝青铜的主要特质是提高Mn元素的添加量，同时控制Mn、Al、Fe元素的添加比例，细化晶粒组织，促进α相和k相的产生，从而有效提高合金的强度、耐磨性和耐腐蚀性能。本发明耐腐蚀高锰铝青铜合金可实现抗拉强度≥900MPa，屈服强度≥700MPa，延伸率≥2％，硬度HV5≥240，在pH值＝3的酸性气氛环境下120h不发生腐蚀，耐腐蚀性能优异，综合性能好。该铝青铜合金可用作液压缸内壁的堆焊材料，其优异的耐腐蚀性能可有效提高液压缸的使用寿命。

附图说明

图1为实施例2的耐腐蚀高锰铝青铜合金在扫描电镜下的截面微观结构。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

按照表1中10个实施例合金和4个对比例合金的成分，分别按配比取各原料并配料，再在1250～1350℃下进行熔炼，熔化后在1150～1270℃下进行半连续铸造形成铸锭，然后再进行热挤压，挤压温度为700～800℃，挤压比为150～350，接着对产品以小于30％的加工量进行拉伸处理，并在500～850℃进行在线退火，冷却方式为水冷，重复拉伸及在线退火多次，直至得到尺寸为Φ1.2mm的线材样品。

对于制备得到的10个实施例合金和4个对比例合金的线材样品，分别测试抗拉强度、屈服强度、延伸率、硬度、α相的面积占比、k相的数量、耐腐蚀性能。

室温拉伸试验按照GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能试验机上进行，采用圆形比例试样(d0＝8mm，试样编号R5)，拉伸速度为2mm/min。

晶粒度试验按照GB/T 6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》在金相显微镜上用截点法测得。

硬度试验按照GB/T4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》测得HV5。

耐腐蚀试验按照GB/T 10125-2016《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》CASS试验，在pH值＝3的乙酸气氛中进行120h试验。

各实施例及对比例合金的成分及性能测试结果分别见表1和表2。从表1可见，本发明耐腐蚀高锰铝青铜合金可实现抗拉强度≥900MPa，屈服强度≥700MPa，延伸率≥2％，硬度HV5≥240，在pH值＝3的酸性气氛环境下120h不发生腐蚀，综合性能好。

通过对比例1-4可以看出，Mn含量低于10％的铝青铜合金在耐腐蚀性能等方面不及本发明高锰含量的铝青铜优异。

实施例2的耐腐蚀高锰铝青铜合金在扫描电镜下的截面微观结构见图1。从图1可以看出，细小的k相在基体中呈弥散分布，k相的平均晶粒尺寸≤1.0μm，γ₂相以条状组织形态存在。

Claims (7)

1.一种耐腐蚀高锰铝青铜合金，其特征在于，该铝青铜合金的重量百分比组成包括：7.4～9.4％的Al、0.5～5％的Fe、0.5～5％的Ni、10.1～15％的Mn，余量为Cu和不可避免的杂质；

该铝青铜合金的微观组织主要由α相、β相、γ₂相和k相组成；在该铝青铜合金截面上的微观组织中，所述的α相的面积占比为75～85％，所述的k相的数量≥1×10⁴个/mm²；所述的k相包括以下金属间化合物：AlFe、AlFe₃、Ni₂MnAl和Al₅Ni₃Mn₂。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀高锰铝青铜合金，其特征在于，所述的k相的平均晶粒尺寸≤1.0μm。

3.根据权利要求1所述的耐腐蚀高锰铝青铜合金，其特征在于，该铝青铜合金的重量百分比组成中，Mn、Al和Fe的含量满足：0.9≤Mn/(Al+Fe)≤1.6。

4.根据权利要求1所述的耐腐蚀高锰铝青铜合金，其特征在于，该铝青铜合金的重量百分比组成中还包括总量为0.001～2％的选自Cr、Ti、Zr、Si、Co、P、B、Mg、Ag及RE中的至少一种元素。

5.根据权利要求1所述的耐腐蚀高锰铝青铜合金，其特征在于，该铝青铜合金的抗拉强度≥900MPa，屈服强度≥700MPa，延伸率≥2％，硬度HV5≥240，在pH值＝3的酸性气氛环境下120h不发生腐蚀。

6.权利要求1-5中任一项所述的耐腐蚀高锰铝青铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按配比取各原料；

(2)将配好的原料装入熔炼炉中，在1250～1350℃下进行熔炼，熔化后在1150～1270℃下进行半连续铸造，得到铸锭；

(3)将所得铸锭进行热挤压，得到挤压坯，其中，挤压温度为700～800℃，挤压比为150～350；

(4)将所得挤压坯进行拉伸及在线退火；

(5)重复步骤(4)若干次，直至达到所需成品直径。

7.根据权利要求6所述的耐腐蚀高锰铝青铜合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，单道次拉伸加工率小于30％；在线退火温度为500～850℃，冷却方式为水冷。

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