CN102925742B - 钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，其特征在于：它主要由钪（Sc）(质量百分比为0.015~0.058%，下同)，锆（Zr）(0.028~0.074%)，锶（Sr）(0.012~0.057%)和余量的高锰铝青铜组成，各组份的质量百分比之和为100%。该合金的制备工艺流程为：首先，将高锰铝青铜熔化后，依次加入Al-Sr中间合金、Al-Zr中间合金和纯Sc，其次，待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼；最后，倒入浇包静置后除渣并浇铸成锭。与常规高锰铝青铜相比，本发明合金组织细小、致密，其硬度提高46.3％，在3.5%NaCl溶液中的均匀腐蚀速率降低8％，并且摩擦系数显著下降。本发明有效弥补了现有市面上高锰铝青铜性能不足的缺点，可满足我国大型舰船螺旋桨、海水泵、阀门、海水淡化设备等领域的高速发展对高性能高锰铝青铜的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝青铜合金及其制备方法，尤其是一种新型高锰铝青铜及其制备方法，具体地说是一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜及其制备方法。
背景技术
高锰铝青铜具有优良的抗高速海水冲刷、抗海水腐蚀性能，是制造海上大型舰船螺旋桨、海水泵、海上石油平台、海水管路系统等的主体材料之一。随着远洋舰船、海上石油平台的大型化、深水化，以及服役周期的延长和服役环境的进一步苛刻，迫切需要性能更高的高锰铝青铜。
众所周知，合金化及微合金化是提高合金组织与性能的有效手段。从高锰铝青铜的成分（铜（Cu） 70~80%，锰（Mn） 8.0~20.0%，铝（Al） 6.5~9.0%，铁（Fe） 2.0~5.0%，镍（Ni） 1.5~3.0%，锌（Zn） ￡6.0%，余量为杂质元素）来看，该合金尚未进行微合金化。锆（Zr）或钪（Sc）加入到铝青铜合金中，在合金凝固过程中锆（Zr）或钪（Sc）元素与Al形成高熔点物相如A13Zr（熔点1580℃）、Al3Sc（熔点1320℃）等，对铜合金的后续凝固起到非均质形核作用，细化合金晶粒组织，在合金凝固后的后续冷却过程中锆（Zr）或钪（Sc）元素还会从铜合金中析出，并与Cu元素形成金属间化合物（b相等），与Al元素形成金属间化合物A13Zr或Al3Sc等，对合金起强化作用，并阻止晶粒长大，而锆（Zr）和钪（Sc）的复合加入，则会形成比Al3Zr或Al3Sc尺寸更小的三元物相A13(Scl-x, Zrx)，使锆（Zr）和钪（Sc）的微合金化作用更加显著。锶（Sr）元素是一种活性很高的长效变质剂，并且在铝青铜中的固溶度极小。向高锰铝青铜中加入微量锶（Sr）不仅能有效净化熔体、提高元素的分布均匀性，此外还对钪（Sc）、锆（Zr）的烧损起到保护作用。
到目前为止，我国尚未有一种具有自主知识产权的钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜可供使用，这一定程度上制约了我国大型舰船螺旋桨、海水泵、阀门、海水淡化设备等工业装备的高速发展。
发明内容
本发明的目的是在高锰铝青铜主成分的基础上，通过添加微量钪、锆和锶元素，发明一种高性能的钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜及其制备方法，以满足大型舰船螺旋桨、海水泵、阀门、海水淡化设备等领域的需求。
本发明的技术方案之一是：
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，其特征在于它包括：
钪（Sc），质量百分比为0.015~0.058%；
锆（Zr），质量百分比为0.028~0.074%；
锶（Sr），质量百分比为0.012~0.057%；
高锰铝青铜，余量；
各组份的质量百分比之和为100%；
所述的钪、锆和锶能净化熔体、细化组织、阻碍晶粒长大。
所述的高锰铝青铜主要由铜（Cu）、锰（Mn）、铝（Al）、铁（Fe）、镍（Ni）和锌（Zn）组成，其中，锰（Mn）的质量百分比为8.0~20.0%，铝（Al）的质量百分比为6.5~9.0%，铁（Fe）的质量百分比为2.0~5.0%，镍（Ni）的质量百分比为1.5~3.0%，锌（Zn）的质量百分比为￡6.0%，余量为铜（Cu）和少量杂质元素，各组份的质量百分比之和为100%。
本发明的技术方案之二是：
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜的制备方法，其特征在于：
首先，将高锰铝青铜熔化后，依次加入Al-Sr中间合金、Al-Zr中间合金和纯Sc，在添加过程中必须按所列次序添加，即必须等前一种中间合金融化后再加入后一种中间合金或待添加的金属；其次，待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼；最后，倒入浇包，静置后除渣并浇铸成锭；即可获得钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
所述的Al-Sr中间合金中Sr的质量百分比约为8.901%～10.879%，Al-Zr中间合金中Zr的质量百分比约为3.699%～4.521%。
所述的Al-Sr中间合金中Sr的最佳质量百分比约为9.89%，Al-Zr中间合金中Zr的最佳质量百分比约为4.11%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，具有组织致密、晶粒细小、硬度高、抗腐蚀性好、摩擦系数低等特点。如本发明钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜（以实施例一为例），其硬度（HV）为248.175HV，比常规高锰铝青铜（以对比例一为例）提高了46.3％；再如，按国标GB 10124-88（均匀腐蚀试验方法），其在3.5% NaCl（试验温度为20℃）溶液中的均匀腐蚀速率为0.02275mm/a（以实施例一为例），比常规高锰铝青铜（以对比例一为例）的均匀腐蚀速率0.02474mm/a降低了8.04％，抗腐蚀性能优异。
（2）本发明钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，在高频往复摩擦磨损试验机上(频率20Hz，载荷1N，时间10min，冲程0.8~1mm，摩擦对偶件为直径4 mm的Si3N4球)的干摩擦系数为0.0238（以实施例一为例），比常规高锰铝青铜的摩擦系数0.0258（以对比例一为例）降低了7.75%；在3.5%NaCl溶液中的湿摩擦系数（以实施例一为例）为0.0206，比常规高锰铝青铜（以对比例一为例）的摩擦系数0.024降低了14.17%，摩擦系数大幅降低。
（3）本发明通过大量的试验获得了理想的制备方法，尤其是通过采用按次序加入各中间合金及纯金属的方法来控制各组份含量，按本发明的工艺能容易地得到符合要求的微合金化的高锰铝青铜材料。
（4）本发明公开了一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜的制备方法，一定程度上打破了国外对高性能高锰铝青铜的技术封锁，可满足我国大型舰船螺旋桨、水泵、阀门、海水淡化设备等领域的需求。
附图说明
图1是本发明实施例一的钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜金相组织。
图2是常规高锰铝青铜金相组织。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对比例对本发明作进一步的说明。
实施例一
如图1所示。
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，按以下方法制备而得：
按8.09kg配制为例。
首先，将7.95kg 市售或自制的高锰铝青铜（铜（Cu） 70~80%，锰（Mn） 8.0~20.0%，铝（Al） 6.5~9.0%，铁（Fe） 2.0~5.0%，镍（Ni） 1.5~3.0%，锌（Zn） ￡6.0%，余量为杂质元素）熔化后先加入40.19g Al-Sr中间合金（89.85%Al，9.89%Sr（可在8.901%～10.879之间浮动，下同），0.16%Fe，0.10%Si）（Sr的损失率约为40%)，待Al-Sr中间合金熔化后再加入96.81g Al-Zr中间合金(95.69%Al，4.11%Zr（可在3.699%～4.521之间浮动，下同），0.20%Fe, 0.10%Si ) (Zr的损失率约为8%)进行熔化，待Al-Zr中间合金熔化后再加入3g 纯Sc (Sc 的损失率约为8%)，所述的中间合金和纯Sc可直接从市场上购置，也可采用常规方法自行配制，熔化过程中等前一种中间合金熔化后再加入后一种中间合金或金属；待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼3min；最后，倒入浇包，静置1~5min后，除渣并浇铸成锭；即获得钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
本实施例的高锰铝青铜经光谱实际测量成分为：12.18 % Mn，8.46 % Al，2.99% Fe，1.85 % Ni，0.034% Sc，0.048% Zr，0.029% Sr，余量为铜和少量杂质元素。
本实施例的高锰铝青铜组织细小、致密（图1），其硬度（HV）为248.175HV，按国标GB 10124-88（均匀腐蚀试验方法），其在3.5% NaCl（试验温度为20℃）溶液中的均匀腐蚀速率为0.02275mm/a，在高频往复摩擦磨损试验条件下，与Si3N4球对摩时，在空气中的干摩擦系数为0.0238，在3.5%NaCl溶液中的湿摩擦系数为0.0206。
实施例二
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，按以下方法制备而得：
按8.09kg配制为例。
首先，将7.955kg 高锰铝青铜熔化后依次加入35.19gAl-Sr中间合金（89.85%Al，9.89%Sr，0.16%Fe，0.10%Si）（Sr的损失率约为40%)、96.81g Al-Zr中间合金(95.69%Al, 4.11%Zr,0.20%Fe, 0.10%Si ) (Zr的损失率约为8%)、3g 纯Sc (Sc 的损失率约为8%)，所述的中间合金可直接从市场上购置，也可采用常规方法自行配制，熔化过程中等前一种中间合金熔化后再加入后一种中间合金或金属；待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼3min；最后，倒入浇包，静置1~5min后，除渣并浇铸成锭；即获得钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
本实施例的高锰铝青铜经光谱实际测量成分为：12.27 % Mn，8.47 % Al，3.17% Fe，1.98 % Ni，0.034% Sc，0.045% Zr，0.025% Sr，余量为铜和少量杂质元素。
本实施例的复合微合金化高锰铝青铜组织细小、致密，机械性能与实施例一相类似。
实施例三。
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，按以下方法制备而得：
按8.09kg配制为例。
首先，将7.95kg 市售或自制的高锰铝青铜（铜（Cu） 70~80%，锰（Mn） 8.0~20.0%，铝（Al） 6.5~9.0%，铁（Fe） 2.0~5.0%，镍（Ni） 1.5~3.0%，锌（Zn） ￡6.0%，余量为杂质元素）熔化后先加入40.19g Al-Sr中间合金（89.85%Al，9.89%Sr，0.16%Fe，0.10%Si）（Sr的损失率约为40%)，待Al-Sr中间合金熔化后再加入96.81g Al-Zr中间合金(95.69%Al，4.11%Zr，0.20%Fe, 0.10%Si ) (Zr的损失率约为8%)进行熔化，待Al-Zr中间合金熔化后再加入1.32纯Sc (Sc 的损失率约为8%)，所述的中间合金和纯Sc可直接从市场上购置，也可采用常规方法自行配制，熔化过程中等前一种中间合金熔化后再加入后一种中间合金或金属；待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼3min；最后，倒入浇包，静置1~5min后，除渣并浇铸成锭；即获得钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
本实施例的高锰铝青铜经光谱实际测量成分为：12.18 % Mn，8.46 % Al，2.99% Fe，1.85 % Ni，0.015% Sc，0.048% Zr，0.029% Sr，余量为铜和少量杂质元素。
本实施例的复合微合金化高锰铝青铜组织细小、致密，机械性能与实施例一相类似。
实施例四。
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，按以下方法制备而得：
按8.09kg配制为例。
首先，将7.95kg 市售或自制的高锰铝青铜（铜（Cu） 70~80%，锰（Mn） 8.0~20.0%，铝（Al） 6.5~9.0%，铁（Fe） 2.0~5.0%，镍（Ni） 1.5~3.0%，锌（Zn） ￡6.0%，余量为杂质元素）熔化后先加入40.19g Al-Sr中间合金（89.85%Al，9.89%Sr，0.16%Fe，0.10%Si）（Sr的损失率约为40%)，待Al-Sr中间合金熔化后再加入96.81g Al-Zr中间合金(95.69%Al，4.11%Zr，0.20%Fe, 0.10%Si ) (Zr的损失率约为8%)进行熔化，待Al-Zr中间合金熔化后再加入5.1g 纯Sc (Sc 的损失率约为8%)，所述的中间合金和纯Sc可直接从市场上购置，也可采用常规方法自行配制，熔化过程中等前一种中间合金熔化后再加入后一种中间合金或金属；待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼3min；最后，倒入浇包，静置1~5min后，除渣并浇铸成锭；即获得钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
本实施例的高锰铝青铜经光谱实际测量成分为：12.18 % Mn，8.46 % Al，2.99% Fe，1.85 % Ni，0.058% Sc，0.048% Zr，0.029% Sr，余量为铜和少量杂质元素。
本实施例的复合微合金化高锰铝青铜组织细小、致密，机械性能与实施例一相类似。
实施例五。
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，按以下方法制备而得：
按8.09kg配制为例。
首先，将7.97kg 市售或自制的高锰铝青铜（铜（Cu） 70~80%，锰（Mn） 8.0~20.0%，铝（Al） 6.5~9.0%，铁（Fe） 2.0~5.0%，镍（Ni） 1.5~3.0%，锌（Zn） ￡6.0%，余量为杂质元素）熔化后先加入16.36g Al-Sr中间合金（89.85%Al，9.89%Sr，0.16%Fe，0.10%Si）（Sr的损失率约为40%)，待Al-Sr中间合金熔化后再加入96.81g Al-Zr中间合金(95.69%Al，4.11%Zr，0.20%Fe, 0.10%Si ) (Zr的损失率约为8%)进行熔化，待Al-Zr中间合金熔化后再加入3g 纯Sc (Sc 的损失率约为8%)，所述的中间合金和纯Sc可直接从市场上购置，也可采用常规方法自行配制，熔化过程中等前一种中间合金熔化后再加入后一种中间合金或金属；待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼3min；最后，倒入浇包，静置1~5min后，除渣并浇铸成锭；即获得钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
本实施例的高锰铝青铜经光谱实际测量成分为：12.18 % Mn，8.46 % Al，2.99% Fe，1.85 % Ni，0.034% Sc，0.048% Zr，0.012% Sr，余量为铜和少量杂质元素。
本实施例的复合微合金化高锰铝青铜组织细小、致密，机械性能与实施例一相类似。
实施例六。
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，按以下方法制备而得：
按8.09kg配制为例。
首先，将7.91kg 市售或自制的高锰铝青铜（铜（Cu） 70~80%，锰（Mn） 8.0~20.0%，铝（Al） 6.5~9.0%，铁（Fe） 2.0~5.0%，镍（Ni） 1.5~3.0%，锌（Zn） ￡6.0%，余量为杂质元素）熔化后先加入77.71g Al-Sr中间合金（89.85%Al，9.89%Sr，0.16%Fe，0.10%Si）（Sr的损失率约为40%)，待Al-Sr中间合金熔化后再加入96.81g Al-Zr中间合金(95.69%Al，4.11%Zr，0.20%Fe, 0.10%Si ) (Zr的损失率约为8%)进行熔化，待Al-Zr中间合金熔化后再加入3g 纯Sc (Sc 的损失率约为8%)，所述的中间合金和纯Sc可直接从市场上购置，也可采用常规方法自行配制，熔化过程中等前一种中间合金熔化后再加入后一种中间合金或金属；待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼3min；最后，倒入浇包，静置1~5min后，除渣并浇铸成锭；即获得钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
本实施例的高锰铝青铜经光谱实际测量成分为：12.18 % Mn，8.46 % Al，2.99% Fe，1.85 % Ni，0.034% Sc，0.048% Zr，0.057% Sr，余量为铜和少量杂质元素。
本实施例的复合微合金化高锰铝青铜组织细小、致密，机械性能与实施例一相类似。
实施例七。
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，按以下方法制备而得：
按8.09kg配制为例。
首先，将7.987kg 市售或自制的高锰铝青铜（铜（Cu） 70~80%，锰（Mn） 8.0~20.0%，铝（Al） 6.5~9.0%，铁（Fe） 2.0~5.0%，镍（Ni） 1.5~3.0%，锌（Zn） ￡6.0%，余量为杂质元素）熔化后先加入40.19g Al-Sr中间合金（89.85%Al，9.89%Sr（可在8.901%～10.879之间浮动，下同），0.16%Fe，0.10%Si）（Sr的损失率约为40%)，待Al-Sr中间合金熔化后再加入59.91g Al-Zr中间合金(95.69%Al，4.11%Zr（可在3.699%～4.521之间浮动，下同），0.20%Fe, 0.10%Si ) (Zr的损失率约为8%)进行熔化，待Al-Zr中间合金熔化后再加入3g 纯Sc (Sc 的损失率约为8%)，所述的中间合金和纯Sc可直接从市场上购置，也可采用常规方法自行配制，熔化过程中等前一种中间合金熔化后再加入后一种中间合金或金属；待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼3min；最后，倒入浇包，静置1~5min后，除渣并浇铸成锭；即获得钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
本实施例的高锰铝青铜经光谱实际测量成分为：12.18 % Mn，8.46 % Al，2.99% Fe，1.85 % Ni，0.034% Sc，0.028% Zr，0.029% Sr，余量为铜和少量杂质元素。
本实施例的复合微合金化高锰铝青铜组织细小、致密，机械性能与实施例一相类似。
实施例八。
一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，按以下方法制备而得：
按8.09kg配制为例。
首先，将7.885kg 市售或自制的高锰铝青铜（铜（Cu） 70~80%，锰（Mn） 8.0~20.0%，铝（Al） 6.5~9.0%，铁（Fe） 2.0~5.0%，镍（Ni） 1.5~3.0%，锌（Zn） ￡6.0%，余量为杂质元素）熔化后先加入40.19g Al-Sr中间合金（89.85%Al，9.89%Sr（可在8.901%～10.879之间浮动，下同），0.16%Fe，0.10%Si）（Sr的损失率约为40%)，待Al-Sr中间合金熔化后再加入158.32g Al-Zr中间合金(95.69%Al，4.11%Zr（可在3.699%～4.521之间浮动，下同），0.20%Fe, 0.10%Si ) (Zr的损失率约为8%)进行熔化，待Al-Zr中间合金熔化后再加入3g 纯Sc (Sc 的损失率约为8%)，所述的中间合金和纯Sc可直接从市场上购置，也可采用常规方法自行配制，熔化过程中等前一种中间合金熔化后再加入后一种中间合金或金属；待全部熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼3min；最后，倒入浇包，静置1~5min后，除渣并浇铸成锭；即获得钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
本实施例的高锰铝青铜经光谱实际测量成分为：12.18 % Mn，8.46 % Al，2.99% Fe，1.85 % Ni，0.034% Sc，0.074% Zr，0.029% Sr，余量为铜和少量杂质元素。
本实施例的复合微合金化高锰铝青铜组织细小、致密，机械性能与实施例一相类似。
对比例一
如图2所示。
一种常规高锰铝青铜，按以下方法制备而得：
按8.09 kg配制为例。
首先，将8.09 kg 高锰铝青铜熔化后，加入淸渣剂（除去杂质），接着通入高纯氮气精炼3min；最后，倒入浇包，静置1~5min后，除渣并浇铸成锭；即获得常规高锰铝青铜。
本对比例的高锰铝青铜经光谱实际测量成分为：12.05 % Mn，7.08 % Al，3.23% Fe，2.04% Ni，余量为铜和少量杂质元素。
本对比例的高锰铝青铜组织粗大（图2），其硬度（HV）为169.65HV，按国标GB 10124-88（均匀腐蚀试验方法），其在3.5% NaCl（试验温度为20℃）溶液中的均匀腐蚀速率为0.02474mm/a，在高频往复摩擦磨损试验条件下，与Si3N4球对摩时，在空气中的干摩擦系数为0.0258，在3.5%NaCl溶液中的湿摩擦系数为0.024。
以上仅列出了几个常见钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜的配比及制造方法，本领域的技术人员可以根据上述实施例，适当地调整各组份的配比并严格按上述步骤进行制造，即可获得理想的钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
Claims (1)
1.一种钪、锆和锶复合微合金化的高锰铝青铜，其特征在于它包括：
钪（Sc），质量百分比为0.015~0.058%；
锆（Zr），质量百分比为0.028~0.074%；
锶（Sr），质量百分比为0.012~0.057%；
高锰铝青铜，余量；高锰铝青铜中铝的含量为6.5-9%；
各组份的质量百分比之和为100%；
所述的锶和锆以Al-Sr中间合金及Al-Zr中间合金的形式与高锰铝青铜复合，所述的Al-Sr中间合金中Sr的质量百分比为8.901%～10.879%，Al-Zr中间合金中Zr的质量百分比为3.699%～4.521%；所述的钪、锆和锶能净化熔体、细化组织、阻碍晶粒长大。
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