CN113582821A - 一种8-甲基葵醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体公开了一种8‑甲基葵醛的制备方法，在本发明合成工艺中，从便宜易得的6‑氯‑1‑己醇原料出发，首先在对甲苯磺酸催化下与二氢吡喃反应保护羟基，得到6‑氯‑己基四氢吡喃醚；之后6‑氯‑己基四氢吡喃醚与镁屑反应形成格式试剂，并在溴化亚铜催化下与1‑溴‑2‑甲基‑丁烷反应得到中间体8‑甲基‑葵基四氢吡喃醚；中间体不需提纯，直接在酸性条件下脱去羟基的保护，得到8‑甲基‑1‑葵醇；最后使用2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物氧化得到产物8‑甲基葵醛；该合成工艺使用常见试剂，成本低，而且反应条件温和，收率高，适合大规模工业化生产，因此，在食品添加剂领域中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种8-甲基葵醛的制备方法。
背景技术
8-甲基葵醛(8-methyldecanal，CAS号：127793-88-8)天然存在于柑橘类水果中，美国FDA和欧盟批准将8-甲基葵醛使用在食用香精中(FEMA：4795)。8-甲基葵醛被广泛用于配制柑橘类香精、水果类香精，和糖果香精等食品添加剂中，其是一种非常有商业价值的香精原料。
关于8-甲基葵醛的制备工艺，日本花王公司的专利(EP0448740)公布了如下的制备工艺：
该制备工艺中，是以6-溴己酸乙酯作原料，在三苯基膦和强碱氢化钠存在的条件下，与2-甲基丁醛进行维梯希反应得到8-甲基-6-葵烯酸乙酯；然后用四氢锂铝还原得到8-甲基-6-葵烯-1-醇，接着催化氢化得到饱和醇8-甲基-1-葵醇，最后氯铬酸吡啶(PCC)氧化得到产物8-甲基葵醛。该制备工艺中，虽然能得到目标产物，但该制备工艺路线中，使用了易燃、易爆的金属有机试剂(氢化钠、四氢铝锂)，而且反应条件要求无水无氧；另外原料6-溴己酸乙酯价格昂贵，同时副产物三苯基氧磷和铬盐对环境不友好，因此，该制备工艺不适合大规模的工业化生产。
另外，日本长谷川公司的专利(JP2008100960)公布了如下的8-甲基葵醛合成方法：
该合成工艺中，首先将原料1-溴-2-甲基丁烷与镁屑反应形成格式试剂，然后与6-溴-己腈在溴化亚铜催化、有机碱N-甲基吡咯烷酮存在的条件下反应得到中间体8-甲基-葵腈，最后用二异丁基氢化铝(DIBAL)还原，酸性条件处理后得到产物8-甲基葵醛。虽然该合成工艺中的反应步骤短，但是原料1-溴-2-甲基丁烷价格昂贵，6-溴-己腈的制备需要用到剧毒的氰化物，而且二异丁基氢化铝还原反应要求在-60℃的低温条件下进行，显然不适合大规模的工业化生产。
目前，8-甲基葵醛的推广和应用受到了生产的制约，因此，迫切需要一种对环境和成本友好的8-甲基葵醛制备合成的新工艺。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种8-甲基葵醛的制备方法，解决现有的制备8-甲基葵醛的工艺中，使用的原料价格昂贵，生成的副产物对环境不友好，同时该制备工艺不适合大规模的工业化生产等问题。
为解决现有技术中的上述问题，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种8-甲基葵醛的制备方法，包括如下步骤：
S1、6-氯-1-己醇的羟基保护：将6-氯-1-己醇和二氢吡喃混合，加入催化剂后，反应得到6-氯-己基四氢吡喃醚；
S2、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的制备：将步骤S1中得到的6-氯-己基四氢吡喃醚进行格式化反应，之后与1-溴-2-甲基-丁烷反应得到中间体粗品8-甲基-葵基四氢吡喃醚；
S3、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的脱保护：在酸性条件下，将步骤S2中得到的中间体粗品8-甲基-葵基四氢吡喃醚脱去保护基团，得到8-甲基-1-葵醇；
S4、8-甲基葵醛的制备：将步骤S3得到的8-甲基-1-葵醇与氧化剂进行氧化反应，得到产物8-甲基葵醛。
进一步地，步骤S1中，6-氯-1-己醇的羟基保护方法如下：向二氯甲烷中加入对甲苯磺酸和6-氯-1-己醇，然后通入氮气保护，使反应体系的温度维持在0～10℃，缓慢滴加二氢吡喃，滴加完毕后，继续反应1～2h，之后加入饱和碳酸氢钠溶液和水，分离出有机相，经洗涤、干燥、过滤浓缩、蒸馏后，即可得到6-氯-己基四氢吡喃醚。
更进一步地，所述对甲苯磺酸、所述6-氯-1-己醇和所述二氢吡喃用量的摩尔比为(0.005～0.015)：(1.2～1.8)：(1～3)。
更进一步地，所述二氯甲烷的体积用量是所述6-氯-1-己醇质量用量的4～6倍。
进一步地，步骤S2中，8-甲基-葵基四氢吡喃醚具体合成方法如下：向四氢呋喃中加入细碎镁条，然后通入氮气保护，加入碘后，缓慢加入1,2-二溴乙烷，之后缓慢滴加6-氯-己基四氢吡喃醚，控制反应温度不超过60℃，滴加完毕后，继续反应2～3h，将体系温度冷却到35～45℃之后加入溴化亚铜，接着缓慢滴加1-溴-2-甲基-丁烷，滴加完毕后，继续反应5～8h，之后加入饱和氯化铵溶液和有机溶剂进行萃取，分离出有机相，经洗涤、干燥、过滤浓缩后得到粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚。
更进一步地，所述镁条、所述1,2-二溴乙烷、所述6-氯-己基四氢吡喃醚、所述溴化亚铜和所述1-溴-2-甲基-丁烷用量的摩尔比为(15～20)：(0.7～1.2)：(8～12)：(0.2～0.8)：(8～12)；所述碘的用量是所述6-氯-己基四氢吡喃醚质量的0.03～0.08倍；所述四氢呋喃的的体积用量是所述6-氯-己基四氢吡喃醚质量用量的4～6倍；所述有机溶剂的体积用量是所述6-氯-己基四氢吡喃醚质量用量的8～12倍。
进一步地，步骤S3中，8-甲基-葵基四氢吡喃醚的脱保护方法如下：向甲醇中加入粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚，缓慢滴加过量酸性溶液，控制反应温度不超过40℃，调节体系pH至中性，然后加入盐水并用有机溶剂萃取，分离出有机相，经洗涤、干燥、过滤浓缩、蒸馏后，即可得到8-甲基葵醇。
更进一步地，所述甲醇的体积用量是所述粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚质量用量的4～6倍；所述有机溶剂的体积用量是所述粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚质量用量的8～12倍；所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、醋酸和硝酸中的一种。
进一步地，步骤S4中，8-甲基葵醛具体合成方法如下：向二氯甲烷和水的混合液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、四丁基硫酸氢铵和次氯酸钠，降低反应体系温度至3～8℃，缓慢滴加8-甲基葵醇，滴加完毕后，继续反应1～2h，之后加入饱和亚硫酸钠溶液，分离出有机相，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，经洗涤、干燥、过滤浓缩、蒸馏后，即可得8-甲基葵醇。
更进一步地，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、所述四丁基硫酸氢铵、所述次氯酸钠和所述8-甲基葵醇用量的摩尔比为(0.08～0.12)：(0.02～0.08)：(10～15)：(8～12)；所述二氯甲烷和所述水的体积比为(4～6)：1；所述二氯甲烷的体积用量是所述8-甲基葵醇质量用量的4～6倍；所述有机溶剂的体积用量是所述8-甲基葵醇质量用量的2～3倍。
本发明以6-氯-1-己醇为合成原料，经过6-氯-1-己醇的羟基保护、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的制备、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的脱保护，最后制得8-甲基葵醛，该合成路线具体如下：
该合成反应是一条新的合成工艺，整个合成过程中，原料易得，最后获得的产品收率高，适合大规模工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明合成工艺中，从便宜易得的6-氯-1-己醇原料出发，首先在对甲苯磺酸催化下与二氢吡喃反应保护羟基，得到6-氯-己基四氢吡喃醚；之后6-氯-己基四氢吡喃醚与镁屑反应形成格式试剂，并在溴化亚铜催化下与1-溴-2-甲基-丁烷反应得到中间体8-甲基-葵基四氢吡喃醚；中间体不需提纯，直接在酸性条件下脱去羟基的保护，得到8-甲基-1-葵醇；最后使用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化得到产物8-甲基葵醛；该合成工艺使用常见试剂，成本低，而且反应条件温和，收率高，适合大规模工业化生产，因此，在食品添加剂领域中有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明8-甲基葵醛的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所使用的原料和设备，如无特别说明，均为市售获得。
本发明提供了一种8-甲基葵醛的制备方法，包括如下步骤：
S1、6-氯-1-己醇的羟基保护：在对甲苯磺酸催化的条件下，6-氯-1-己醇和二氢吡喃反应，得到6-氯-己基四氢吡喃醚，具体反应如下：
S2、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的制备：将步骤S1中得到的6-氯-己基四氢吡喃醚与镁屑反应形成格式试剂，在溴化亚铜催化下与1-溴-2-甲基-丁烷反应得到中间体粗品8-甲基-葵基四氢吡喃醚，具体反应如下：
S3、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的脱保护：在酸性条件下，将步骤S2中得到的中间体粗品8-甲基-葵基四氢吡喃醚脱去保护基团，得到8-甲基-1-葵醇，具体反应如下：
S4、8-甲基葵醛的制备：将步骤S3得到的8-甲基-1-葵醇与氧化剂进行氧化反应，得到产物8-甲基葵醛，具体反应如下：
实施例1
一种8-甲基葵醛的制备方法，包括如下步骤：
S1、6-氯-1-己醇的羟基保护：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入80ml二氯甲烷，开始搅拌；加入0.086g对甲苯磺酸和16.44g 6-氯-1-己醇，然后通入氮气保护，使反应体系的温度维持在0～10℃，然后通过滴液漏斗慢慢加入8.4g 3,4-二氢吡喃；由于反应放热，控制滴加速度，使反应体系的温度维持在0～10℃；滴加完毕后，继续在低温条件下反应1～2h；接着加入40ml的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌10～15min后，加入20ml的水，并转移至分液漏斗中分离出有机相，用50ml的饱和氯化钠溶液洗涤后加入适量的无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到24.56g粗品；
经短程真空蒸馏后得到产品6-氯-己基四氢吡喃醚24.33g，145℃/0.16mmHg，收率为91.8％(产品分子量220.74，理论产量26.5g)；
S2、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的制备：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入80ml的无水四氢呋喃，开始搅拌；加入3.6g细碎镁条，然后通入氮气保护，加入0.6g碘，通过滴液漏斗慢慢加入1.316g 1,2-二溴乙烷；由于反应放热，控制反应温度不超过60℃，继续通过滴液漏斗慢慢加入17.66g 6-氯-1-己醇四氢吡喃醚，由于反应放热，注意滴加速度控制反应温度不要超过60℃，滴加完毕后，慢慢加热，保持反应体系轻微回流，反应2～3小时后，至溶液颜色由黄色变为澄清再变为黑色，大部分的镁条消失，此时停止加热，将体系温度冷却到35～45℃之后加入0.286g溴化亚铜，接着缓慢滴加7.55g 1-溴-2-甲基-丁烷，滴加完毕后，慢慢加热，保持反应体系轻微回流，继续反应5～8h，在反应混合物中加入饱和氯化铵溶液200ml，并加入乙酸乙酯200ml，之后转移至分液漏斗，分出有机相，盐水洗涤后加入适量无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到8-甲基葵基四氢吡喃醚的粗品18.6g；
粗品不需提纯，直接用于下一步的羟基脱保护反应(产品分子量256.4，理论产量20.5g)；
S3、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的脱保护：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入80ml甲醇，开始搅拌；加入粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚18.6g，通过滴液漏斗慢慢加入40ml 2M盐酸溶液，由于反应放热，注意滴加速度控制反应温度不要超过40℃，滴加完毕后室温下搅拌1～2h，然后在反应混合物中加入碳酸钠粉末，调节pH至中性，接着加入100ml盐水，用乙酸乙酯萃取两次，每次使用80ml，合并有机相，盐水洗涤后加入适量无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到粗品12.3g；
经真空蒸馏提纯后，得到产品8-甲基葵醇9.01g，112℃/0.15mmHg，两步反应总收率65.4％(产品分子量172.3，理论产量13.8g)；
S4、8-甲基葵醛的制备：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入80ml二氯甲烷和20ml水的混合液，开始搅拌；加入0.125g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，0.068g四丁基硫酸氢铵和7.4g次氯酸钠，降低温度至3～8℃，通过滴液漏斗慢慢加入13.784g 8-甲基葵醇，滴加完毕后继续在3～8℃条件下反应1～2h，在反应混合物中加入50ml饱和亚硫酸钠溶液，分离出有机相，水相用40ml二氯甲烷萃取一次，合并有机相，盐水洗涤后加入适量无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到粗品13.4g；
经真空蒸馏提纯后，得到产品8-甲基葵醛12.7g，108℃/0.15mmHg，收率93.2％(产品分子量170.3，理论产量13.6g)。
实施例2
一种8-甲基葵醛的制备方法，包括如下步骤：
S1、6-氯-1-己醇的羟基保护：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入100ml二氯甲烷，开始搅拌；加入0.2g对甲苯磺酸和20g 6-氯-1-己醇，然后通入氮气保护，使反应体系的温度维持在0～10℃，然后通过滴液漏斗慢慢加入16.8g 3,4-二氢吡喃；由于反应放热，控制滴加速度，使反应体系的温度维持在0～10℃；滴加完毕后，继续在低温条件下反应1～2h；接着加入40ml的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌10～15min后，加入20ml的水，并转移至分液漏斗中分离出有机相，用50ml的饱和氯化钠溶液洗涤后加入适量的无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到35.06g粗品；
经短程真空蒸馏后得到产品6-氯-己基四氢吡喃醚29.42g，145℃/0.16mmHg，收率为92.1％(产品分子量220.74，理论产量32g)；
S2、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的制备：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入100ml的无水四氢呋喃，开始搅拌；加入4.4g细碎镁条，然后通入氮气保护，加入1.0g碘，通过滴液漏斗慢慢加入1.6g 1,2-二溴乙烷；由于反应放热，控制反应温度不超过60℃，继续通过滴液漏斗慢慢加入22.0g 6-氯-1-己醇四氢吡喃醚，由于反应放热，注意滴加速度控制反应温度不要超过60℃，滴加完毕后，慢慢加热，保持反应体系轻微回流，反应2～3小时后，至溶液颜色由黄色变为澄清再变为黑色，大部分的镁条消失，此时停止加热，将体系温度冷却到35～45℃之后加入0.72g溴化亚铜，接着缓慢滴加15.1g 1-溴-2-甲基-丁烷，滴加完毕后，慢慢加热，保持反应体系轻微回流，继续反应5～8h，在反应混合物中加入饱和氯化铵溶液200ml，并加入乙酸乙酯200ml，之后转移至分液漏斗，分出有机相，盐水洗涤后加入适量无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到8-甲基葵基四氢吡喃醚的粗品23.1g；
粗品不需提纯，直接用于下一步的羟基脱保护反应(产品分子量256.4，理论产量25.6g)；
S3、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的脱保护：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入100ml甲醇，开始搅拌；加入粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚23.1g，通过滴液漏斗慢慢加入40ml 2M盐酸溶液，由于反应放热，注意滴加速度控制反应温度不要超过40℃，滴加完毕后室温下搅拌1～2h，然后在反应混合物中加入碳酸钠粉末，调节pH至中性，接着加入100ml盐水，用乙酸乙酯萃取两次，每次使用100ml，合并有机相，盐水洗涤后加入适量无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到粗品15.1g；
经真空蒸馏提纯后，得到产品8-甲基葵醇11.4g，112℃/0.15mmHg，两步反应总收率66.3％(产品分子量172.3，理论产量17.2g)；
S4、8-甲基葵醛的制备：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入100ml二氯甲烷和20ml水的混合液，开始搅拌；加入0.19g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，0.17g四丁基硫酸氢铵和8.9g次氯酸钠，降低温度至3～8℃，通过滴液漏斗慢慢加入17.03g 8-甲基葵醇，滴加完毕后继续在3～8℃条件下反应1～2h，在反应混合物中加入50ml饱和亚硫酸钠溶液，分离出有机相，水相用50ml二氯甲烷萃取一次，合并有机相，盐水洗涤后加入适量无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到粗品16.8g；
经真空蒸馏提纯后，得到产品8-甲基葵醛16.2g，108℃/0.15mmHg，收率95.3％(产品分子量170.3，理论产量17.0g)。
实施例3
一种8-甲基葵醛的制备方法，包括如下步骤：
S1、6-氯-1-己醇的羟基保护：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入120ml二氯甲烷，开始搅拌；加入0.258g对甲苯磺酸和24.66g 6-氯-1-己醇，然后通入氮气保护，使反应体系的温度维持在0～10℃，然后通过滴液漏斗慢慢加入25.2g 3,4-二氢吡喃；由于反应放热，控制滴加速度，使反应体系的温度维持在0～10℃；滴加完毕后，继续在低温条件下反应1～2h；接着加入60ml的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌10～15min后，加入40ml的水，并转移至分液漏斗中分离出有机相，用80ml的饱和氯化钠溶液洗涤后加入适量的无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到42.5g粗品；
经短程真空蒸馏后得到产品6-氯-己基四氢吡喃醚36.5g，145℃/0.16mmHg，收率为91.9％(产品分子量220.74，理论产量39.7g)；
S2、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的制备：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入120ml的无水四氢呋喃，开始搅拌；加入4.8g细碎镁条，然后通入氮气保护，加入1.6g碘，通过滴液漏斗慢慢加入2.256g 1,2-二溴乙烷；由于反应放热，控制反应温度不超过60℃，继续通过滴液漏斗慢慢加入26.5g 6-氯-1-己醇四氢吡喃醚，由于反应放热，注意滴加速度控制反应温度不要超过60℃，滴加完毕后，慢慢加热，保持反应体系轻微回流，反应2～3小时后，至溶液颜色由黄色变为澄清再变为黑色，大部分的镁条消失，此时停止加热，将体系温度冷却到35～45℃之后加入1.144g溴化亚铜，接着缓慢滴加18.12g 1-溴-2-甲基-丁烷，滴加完毕后，慢慢加热，保持反应体系轻微回流，继续反应5～8h，在反应混合物中加入饱和氯化铵溶液250ml，并加入乙酸乙酯300ml，之后转移至分液漏斗，分出有机相，盐水洗涤后加入适量无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到8-甲基葵基四氢吡喃醚的粗品28.5g；
粗品不需提纯，直接用于下一步的羟基脱保护反应(产品分子量256.4，理论产量30.8g)；
S3、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的脱保护：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入120ml甲醇，开始搅拌；加入粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚28.5g，通过滴液漏斗慢慢加入60ml 2M盐酸溶液，由于反应放热，注意滴加速度控制反应温度不要超过40℃，滴加完毕后室温下搅拌1～2h，然后在反应混合物中加入碳酸钠粉末，调节pH至中性，接着加入150ml盐水，用乙酸乙酯萃取两次，每次使用150ml，合并有机相，盐水洗涤后加入适量无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到粗品18.5g；
经真空蒸馏提纯后，得到产品8-甲基葵醇13.3g，112℃/0.15mmHg，两步反应总收率64.8％(产品分子量172.3，理论产量20.7g)；
S4、8-甲基葵醛的制备：在装有搅拌，滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入120ml二氯甲烷和20ml水的混合液，开始搅拌；加入0.192g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，0.27g四丁基硫酸氢铵和11.16g次氯酸钠，降低温度至3～8℃，通过滴液漏斗慢慢加入20.4g 8-甲基葵醇，滴加完毕后继续在3～8℃条件下反应1～2h，在反应混合物中加入80ml饱和亚硫酸钠溶液，分离出有机相，水相用80ml二氯甲烷萃取一次，合并有机相，盐水洗涤后加入适量无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到粗品19.5g；
经真空蒸馏提纯后，得到产品8-甲基葵醛19.09g，108℃/0.15mmHg，收率93.6％(产品分子量170.3，理论产量20.4g)。
对比例1
按照日本长谷川公司的专利(JP2008100960)公布了的8-甲基葵醛合成方法进行合成。
制得的8-甲基葵醛的收率为88％。
本发明实施例1～3制得的8-甲基葵醛的收率在95％左右，比现有的常规合成8-甲基葵醛的收率高，另外该合成工艺使用常见试剂，成本低，而且反应条件温和，收率高，适合大规模工业化生产，因此，在食品添加剂领域中有良好的应用前景。
以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、6-氯-1-己醇的羟基保护：将6-氯-1-己醇和二氢吡喃混合，加入催化剂后，反应得到6-氯-己基四氢吡喃醚；
S2、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的制备：将步骤S1中得到的6-氯-己基四氢吡喃醚进行格式化反应，之后与1-溴-2-甲基-丁烷反应得到中间体粗品8-甲基-葵基四氢吡喃醚；
S3、8-甲基-葵基四氢吡喃醚的脱保护：在酸性条件下，将步骤S2中得到的中间体粗品8-甲基-葵基四氢吡喃醚脱去保护基团，得到8-甲基-1-葵醇；
S4、8-甲基葵醛的制备：将步骤S3得到的8-甲基-1-葵醇与氧化剂进行氧化反应，得到产物8-甲基葵醛。
2.如权利要求1所述的8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，步骤S1中，6-氯-1-己醇的羟基保护方法如下：向二氯甲烷中加入对甲苯磺酸和6-氯-1-己醇，然后通入氮气保护，使反应体系的温度维持在0～10℃，缓慢滴加二氢吡喃，滴加完毕后，继续反应1～2h，之后加入饱和碳酸氢钠溶液和水，分离出有机相，经洗涤、干燥、过滤浓缩、蒸馏后，即可得到6-氯-己基四氢吡喃醚。
3.如权利要求2所述的8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸、所述6-氯-1-己醇和所述二氢吡喃用量的摩尔比为(0.005～0.015)：(1.2～1.8)：(1～3)。
4.如权利要求2所述的8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷的体积用量是所述6-氯-1-己醇质量用量的4～6倍。
5.如权利要求1所述的8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，步骤S2中，8-甲基-葵基四氢吡喃醚具体合成方法如下：向四氢呋喃中加入细碎镁条，然后通入氮气保护，加入碘后，缓慢加入1,2-二溴乙烷，之后缓慢滴加6-氯-己基四氢吡喃醚，控制反应温度不超过60℃，滴加完毕后，继续反应2～3h，将体系温度冷却到35～45℃之后加入溴化亚铜，接着缓慢滴加1-溴-2-甲基-丁烷，滴加完毕后，继续反应5～8h，之后加入饱和氯化铵溶液和有机溶剂进行萃取，分离出有机相，经洗涤、干燥、过滤浓缩后得到粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚。
6.如权利要求5所述的8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，所述镁条、所述1,2-二溴乙烷、所述6-氯-己基四氢吡喃醚、所述溴化亚铜和所述1-溴-2-甲基-丁烷用量的摩尔比为(15～20)：(0.7～1.2)：(8～12)：(0.2～0.8)：(8～12)；所述碘的用量是所述6-氯-己基四氢吡喃醚质量的0.03～0.08倍；所述四氢呋喃的的体积用量是所述6-氯-己基四氢吡喃醚质量用量的4～6倍；所述有机溶剂的体积用量是所述6-氯-己基四氢吡喃醚质量用量的8～12倍。
7.如权利要求1所述的8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，步骤S3中，8-甲基-葵基四氢吡喃醚的脱保护方法如下：向甲醇中加入粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚，缓慢滴加过量酸性溶液，控制反应温度不超过40℃，调节体系pH至中性，然后加入盐水并用有机溶剂萃取，分离出有机相，经洗涤、干燥、过滤浓缩、蒸馏后，即可得到8-甲基葵醇。
8.如权利要求7所述的8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，所述甲醇的体积用量是所述粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚质量用量的4～6倍；所述有机溶剂的体积用量是所述粗品8-甲基葵基四氢吡喃醚质量用量的8～12倍；所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、醋酸和硝酸中的一种。
9.如权利要求1所述的8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，步骤S4中，8-甲基葵醛具体合成方法如下：向二氯甲烷和水的混合液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、四丁基硫酸氢铵和次氯酸钠，降低反应体系温度至3～8℃，缓慢滴加8-甲基葵醇，滴加完毕后，继续反应1～2h，之后加入饱和亚硫酸钠溶液，分离出有机相，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，经洗涤、干燥、过滤浓缩、蒸馏后，即可得8-甲基葵醇。
10.如权利要求9所述的8-甲基葵醛的制备方法，其特征在于，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、所述四丁基硫酸氢铵、所述次氯酸钠和所述8-甲基葵醇用量的摩尔比为(0.08～0.12)：(0.02～0.08)：(10～15)：(8～12)；所述二氯甲烷和所述水的体积比为(4～6)：1；所述二氯甲烷的体积用量是所述8-甲基葵醇质量用量的4～6倍；所述有机溶剂的体积用量是所述8-甲基葵醇质量用量的2～3倍。
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