CN113579480B - 一种降低钛合金表面光反射率的复合结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及激光加工的技术领域，具体涉及一种降低钛合金表面光反射率的复合结构的制备方法，包括如下步骤：将待处理的钛合金样品的表面进行清洁预处理；采用纳秒激光在钛合金样品表面沿一固定方向进行激光扫描，形成平行密集排列的槽状结构，制备钛合金表面陷光微结构：再采用纳秒激光在钛合金样品表面沿与前一方向垂直的方向进行激光扫描，在所述槽状结构的基础上制备出复合孔状结构；采用飞秒激光扫描所述复合孔状结构，在所述钛合金样品的表面形成微米级别的颗粒状结构，即得到所述降低钛合金表面光反射率的复合结构。本发明不仅克服机械开槽和RIE造成的表面损伤问题，而且便于实现大面积的对入射光具有低反射率的钛合金表面微结构制作。

Description

一种降低钛合金表面光反射率的复合结构的制备方法

技术领域

本发明涉及激光加工的技术领域，具体涉及一种降低钛合金表面光反射率的复合结构的制备方法。

背景技术

钛及钛合金具有耐蚀性好、生物相容性好、耐热、无磁、强度高、低温力学性能良好等众多优点。钛及钛合金的生产效能日益增加，据统计，2017年我国共生产钛加工材55404吨，同比增长了12.0％。近年来，钛及钛合金技术被广泛应用于石油能源工业、冶金工业、船舶工业、汽车工业、航空航天及食品、医疗设备等领域中，其中发展潜力最大的领域是航空航天领域，其可用于飞机的起落架、机翼等部位及各类机载设备，还可用在人造卫星、火箭、等高端军用设备上，进而提高设备使用性能。因此，钛是航空工业和宇宙航空工业中最有前途的结构材料之一。再者，处理钛合金表面而形成的抗光反射性能引起军事和民用领域了相当大的关注。如太阳能电池，太阳能热水器，太阳能加热设备等太阳能领域，光学成像、传感、伪装和隐形等技术及建筑吸波材料、机械设备信息采集、标识、雕刻、生物医学等等，都会广泛的用到抗反射，从而增加吸光性能的特征。

常用降低钛合金材料表面反射率的技术有化学腐蚀、机械开槽、反应离子刻蚀(RIE)、超快激光刻蚀等等，其中，化学腐蚀由于具有一定毒性，会对环境造成污染，机械开槽和反应离子刻蚀(RIE)则对钛合金表面造成损伤且其制造工艺流程复杂，而常用的超快激光刻蚀技术制备的抗反射表面结构具有随机性，效果虽然尚可但却不可控故仍有改善的空间，因此，各物理及化学方法都存在着不同程度的缺陷。

综上所述，开发出一种工艺简单、制备效率高、适用于产业化的钛合金抗光反射表面的方法对于促进的社会与经济的快速发展将具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低钛合金表面光反射率的复合结构的制备方法，工艺简单，制备效率高，适用于产业化。

本发明实现目所采用的方案是：一种降低钛合金表面光反射率的复合结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)将待处理的钛合金样品的表面进行清洁预处理；

(2)采用纳秒激光在钛合金样品表面沿一固定方向进行激光扫描，形成平行密集排列的槽状结构，制备钛合金表面陷光微结构：

(3)再采用纳秒激光在钛合金样品表面沿与前一方向垂直的方向进行激光扫描，在所述槽状结构的基础上制备出复合孔状结构；

(4)采用飞秒激光扫描所述复合孔状结构，在所述钛合金样品的表面形成微米级别的颗粒状结构，即得到所述降低钛合金表面光反射率的复合结构。

优选地，所述步骤(2)中，激光的波长为1040-1100nm，脉宽为50-500ns，功率为50-300W，频率为20-200kHz，扫描速度为1000-9000mm/s，扫描线间距为0.03-0.15mm，扫描次数为100-1000，聚焦光斑直径为20-50μm，光斑搭接率为20％-50％。

优选地，所述步骤(3)中，激光的波长为1040-1100nm，脉宽为50-500ns，功率为50-300W，频率为20-200kHz，扫描速度为1000-9000mm/s，扫描线间距为0.03-0.15mm，扫描次数为100-1000，聚焦光斑直径为20-50μm，光斑搭接率为20％-50％。

优选地，所述步骤(3)中，激光扫描时进行错位扫描。

优选地，扫描时，设定扫描起始点间距为30-60μm。

优选地，所述步骤(4)中，飞秒激光的聚焦光斑直径为20-50μm，扫描次数为1-10次。

本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的制备方法主要是用纳秒激光搭配飞秒激光技术对钛合金表面进行加工，因为激光加工技术具有简单、可控性强、加工精度高、成本低、效率高、环境友好等优点，是制备低反射率结构表面较为理想的制造技术之一。

本发明的制备方法不仅克服了机械开槽和RIE造成的表面损伤问题，而且便于实现大面积的对入射光具有低反射率的钛合金表面微结构制作。

利用本发明的制备方法制备得到的钛合金表面在200-2500nm波长下，实现了由原始表面大于20％的反射率降低为1.63％的平均反射率，因此具有非常好的抗反射性能，对可见光的吸收性能稳定，具备优异的防反射性能，大大拓展了钛合金在光学部件领域的应用范围。

本发明的制备方法主要采用纳秒激光及飞秒激光在钛合金表面制备可控的复合孔状结构，并在复合孔状结构的表面形成微米级别的颗粒状结构，进一步提升抗反射性能。

本发明的制备方法工艺简单，操作方便，效率高，能耗少，成本低，且本发明方法的工艺参数容易控制，易于实现工业应用。

附图说明

图1为本发明步骤(2)中，步骤(a)的Y轴方向扫描路径示意图；

图2为本发明步骤(2)中，步骤(b)的Y轴方向扫描基础上进行X轴方向正常填充扫描的路径示意图；

图3为本发明步骤(2)中，步骤(b)的Y轴方向扫描基础上进行X轴方向设定交错扫描的路径示意图；

图4为本发明实施例1中随机孔状复合结构的示意图；

图5为本发明实施例2中对齐孔复合结构的示意图；

图6为本发明实施例2中对齐孔复合结构的显微图；

图7为本发明实施例3中蜂窝状复合结构示意图；

图8为本发明实施例3中蜂窝状复合结构的显微图；

图9为本发明实施例2中步骤(2)制备的对齐孔复合结构与实施例3中步骤(2)制备的蜂窝状复合结构的紧密程度对比示意图；

图10为本发明实施例3中蜂窝状复合结构的400倍SEM图；

图11为本发明实施例3中蜂窝状复合结构的2000倍SEM图；

图12为本发明实施例3中飞秒扫描后的蜂窝状复合结构的400倍SEM图；

图13为本发明实施例3中飞秒扫描后的蜂窝状复合结构的2000倍SEM图；

图14为本发明实施例3中各步骤处理后的最终钛合金表面照片；

图15为本发明蜂窝状复合结构和对齐孔复合结构对应的反射率趋势图；

图16为本发明不同加工方式反射率趋势图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)表面清洁预处理：

将待处理的TC4钛合金样品放在盛有去离子水的超声波清洗仪中清洗，然后采用纯度大于99.8％的无水乙醇进行清洗，将所述钛合金样品表面用压缩空气吹干或室温自然晾干，注意防污防尘以待后用。

(2)纳秒激光制备钛合金表面陷光微结构：

(a)将经步骤(1)处理过的钛合金样品先沿着Y轴方向，对样品表面进行聚焦激光束的扫描，形成平行密集排列的槽状结构，激光波长为1064nm，脉宽为380ns，功率为100W，频率为150kHz，扫描速度为2100mm/s，扫描线间距为0.1mm，扫描次数为300次；聚焦光斑直径为20μm，光斑搭接率为30％。

(b)将步骤(a)得到的钛合金样品再沿着X轴方向，对样品表面进行聚焦激光束的扫描，激光波长为1064nm，脉宽为380ns，功率为100W，频率为100khz，线间距0.1mm，扫描次数为700次，聚焦光斑直径为20μm，光斑搭接率为30％。沿着X轴方向扫描时，对脉冲初始位置不做调整。经Y轴与X轴方向扫描加工后，Y轴方向扫描形成的槽状结构组与X轴方向扫描形成的孔状结构组呈90°交叉分布，其孔形随机排列，且无具体的排列规律，各孔间间距难以把握，即形成随机孔状复合结构。

(3)采用飞秒激光扫描复合结构，强化钛合金表面抗反射性能：

采用飞秒激光对步骤(2)中步骤(b)产生的复合结构进行聚焦激光束的扫描，使纳秒激光加工的复合形貌上形成微米级别的颗粒状结构，激光波长为1064nm，宽为480fs，功率为2.33W，频率25kHz，扫描速度262mm/s，线间距0.0105mm，扫描一次。

(4)将已处理的钛合金样品的表面进行清洁后处理

放在盛有无水乙醇加去离子水的超声波清洗仪中清洗，然后用压缩空气吹干或室温自然晾干即可。

图4为本实施例中激光扫描形成的随机孔状复合结构示意图，如该示意图所示，各行列孔间呈随机性排列，相临两排间交错不成比例且据有一定偏差，扫描区域表面随机出现不可控的对齐孔状或蜂窝状等复合结构，该类现象存在于激光器扫描时不控制脉冲初始位置的情况下，其形成因素不可控，但其对降低钛合金表面反射率仍具有一定较好效果，在200-2500nm波长下的平均反射率为2.36％。

实施例2

(1)表面清洁预处理：

将待处理的TC4钛合金样品放在盛有去离子水的超声波清洗仪中清洗，然后采用纯度大于99.8％的无水乙醇进行清洗，将所述钛合金样品表面用压缩空气吹干或室温自然晾干，注意防污防尘以待后用。

(2)纳秒激光制备钛合金表面陷光微结构：

(a)将经步骤(1)处理过的钛合金样品先沿着Y轴方向，对样品表面进行聚焦激光束的扫描，形成平行密集排列的槽状结构，激光波长为1064nm，脉宽为380ns，功率为100W，频率为150kHz，扫描速度为2100mm/s，扫描线间距为0.1mm，扫描次数为300次；聚焦光斑直径为20μm，光斑搭接率为30％。

(b)将步骤(a)得到的钛合金样品再沿着X轴方向，对样品表面进行聚焦激光束的扫描，激光波长为1064nm，脉宽为380ns，功率为100W，频率为100khz，线间距0.1mm，扫描次数为800次，聚焦光斑直径为20μm，光斑搭接率为30％。沿着X轴方向扫描时，调整脉冲初始位置，相邻两排孔洞的结构会有交错，按错位60μm的扫描路径进行扫描，即相邻两段扫描路径两端呈60μm的交错状态。经Y轴与X轴方向扫描加工后，Y轴方向扫描形成的槽状结构组与X轴方向扫描形成的交错孔结构组呈90°交叉分布，进而形成复合的对齐孔复合结构。

(3)采用飞秒激光扫描复合结构，强化钛合金表面抗反射性能：

采用飞秒激光对步骤(2)中步骤(b)产生的复合结构进行聚焦激光束的扫描，使纳秒激光加工的复合形貌上形成微米级别的颗粒状结构，激光波长为1064nm，宽为480fs，功率为2.33W，频率25kHz，扫描速度262mm/s，线间距0.0105mm。

(4)将已处理的钛合金样品的表面进行清洁后处理：

放在盛有无水乙醇加去离子水的超声波清洗仪中清洗，然后用压缩空气吹干或室温自然晾干即可。

图5所示为本实施例步骤(2)中，步骤(b)中X轴方向交错60μm扫描加工形成的对齐孔复合结构的示意图。图中所示，相邻两行扫描路径呈现60μm交错排列。

图6所示为本实施例步骤(2)中，步骤(b)中X轴方向交错60μm扫描加工形成的对齐孔复合结构的显微图。图中所示为扫描加工区域的中间位置的显微图，图中各孔间相互对齐，形成对齐孔复合结构。

实施例3

(1)表面清洁预处理：

将待处理的TC4钛合金样品放在盛有去离子水的超声波清洗仪中清洗，然后采用纯度大于99.8％的无水乙醇进行清洗，将所述钛合金样品表面用压缩空气吹干或室温自然晾干，注意防污防尘以待后用。

(2)纳秒激光制备钛合金表面陷光微结构：

(a)将经步骤(1)处理过的钛合金样品先沿着Y轴方向，对样品表面进行聚焦激光束的扫描，形成平行密集排列的槽状结构，激光波长为1064nm，脉宽为380ns，功率为100W，频率为150kHz，扫描速度为2100mm/s，扫描线间距为0.1mm，扫描次数为300次；聚焦光斑直径为20μm，光斑搭接率为30％。

(b)将步骤(a)得到的钛合金样品再沿着X轴方向，对样品表面进行聚焦激光束的扫描，激光波长为1064nm，脉宽为380ns，功率为100W，频率为100khz，线间距0.1mm，扫描次数为800次，聚焦光斑直径为20μm，光斑搭接率为30％。沿着X轴方向扫描时，调整脉冲初始位置，相邻两排孔洞的结构会有交错，按错位30μm的扫描路径进行扫描，即相邻两段扫描路径两端呈30μm的交错状态。经Y轴与X轴方向扫描加工后，Y轴方向扫描形成的槽状结构组与X轴方向扫描形成的交错孔结构组呈90°交叉分布，进而形成交错孔结构即紧密的蜂窝状复合结构。

(3)采用飞秒激光扫描复合结构，强化钛合金表面抗反射性能：

采用飞秒激光对步骤(2)中步骤(b)产生的复合结构进行聚焦激光束的扫描，使纳秒激光加工的复合形貌上形成微米级别的颗粒状结构，激光波长为1064nm，宽为480fs，功率为2.33W，频率25kHz，扫描速度262mm/s，线间距0.0105mm。

(4)将已处理的钛合金样品的表面进行清洁后处理

放在盛有无水乙醇加去离子水的超声波清洗仪中清洗，然后用压缩空气吹干或室温自然晾干即可。

图7为本实施例步骤(2)中，步骤(b)中X轴方向交错30μm扫描加工形成的蜂窝状复合结构的示意图。图中相邻两行扫描路径呈现30μm交错排列。

图8为本实施例步骤(2)中，步骤(b)中X轴方向交错30μm扫描加工形成的蜂窝状复合结构的显微图，图中所示为显微图的中间位置，图中各孔间呈紧密交错排列。与图6对齐孔复合结构显微图对比发现，对齐孔复合结构的孔洞之间存在的间隙面积大于蜂窝状复合结构孔洞之间存在的间隙面积，因此，蜂窝状复合结构相较于对齐孔复合结构而言排列更加紧密。

图9所示为本发明实施例2中步骤(2)制备的对齐孔复合结构与实施例3中步骤(2)制备的蜂窝状复合结构的紧密程度对比示意图。图中所示，左边四孔对齐排列的为部分对齐孔复合结构，左边四孔交错排列的为部分蜂窝状复合结构，在此图下可进一步地对比两种结构孔洞之间存在的间隙面积，图示对齐孔复合结构的间隙面积明显大于蜂窝状复合结构的间隙面积，故进一步地说明蜂窝状复合结构相较于对齐孔复合结构而言排列更加紧密。

图10所示为本实施例步骤(2)中，步骤(b)中X轴方向交错30μm扫描加工形成的蜂窝状复合结构的400倍SEM图。

图11所示为本实施例步骤(2)中，步骤(b)中X轴方向交错30μm扫描加工形成的蜂窝状复合结构的2000倍SEM图。

图12所示为本实施例步骤(3)中，飞秒激光扫描后的蜂窝状复合结构的400倍SEM图。与图10相比，未经过飞秒扫描的蜂窝状复合结构更为光滑，而经过飞秒激光扫描蜂窝状复合结构表面出现有细小的微型孔洞和裂纹。

图13所示为本实施例步骤(3)中，飞秒激光扫描后的蜂窝状复合结构的2000倍SEM图。与图11相比，图11中蜂窝状复合结构的2000倍SEM图形貌较为平滑，而在用飞秒激光器扫描过后，复合结构上出现了图13所示的微米级别的颗粒状和孔状结构，同时其孔洞的深度比未经飞秒激光扫描复合结构更深，因此，其抗反射性能更强。

图14所示为本实施例中经纳秒及飞秒激光处理后的最终钛合金表面照片。钛合金样品按实施例3的步骤(1)、(2)、(3)、(4)依次处理后形成的如图示的抗反射表面，该表面上各微孔密集排列，其颜色呈现为黑色，可有效吸收入射而来的光线，达到优异的抗光反射性能。

图15为本发明蜂窝状复合结构和对齐状孔复合结构对应的反射率趋势图。对比实施例2形成的对齐孔复合结构和实施例3形成的蜂窝状复合结构发现，蜂窝状复合结构比对齐孔复合结构反射率更低。其原因在于，蜂窝状复合结构比对齐孔复合结构排列更为紧密，即对齐状孔洞之间存在大量的非孔洞面积，而蜂窝状复合结构非孔洞的面积相对较少。因此，将有更多的入射光进入孔洞，进而加强了蜂窝状结构的抗反射性能。

图16为本发明不同加工方式反射率趋势图。图中所示包含实施例1采用不控制激光脉冲初始点位置扫描而制成的钛合金样品的反射率曲线及实施例3的步骤2中采用控制激光脉冲初始点位置交错30μm形成的蜂窝状复合结构的钛合金样品的反射率曲线和步骤3中采用控制激光脉冲初始点位置交错30μm形成的蜂窝状复合结构后再采用飞秒激光扫描的钛合金样品的反射率曲线。由图可知，实施例3所得样品在200-2500nm波长下的平均反射率为1.63％，而实施例1所得样品在200-2500nm波长下的平均反射率为1.87％，因此，实施例3中飞秒激光扫描后的蜂窝状复合结构表面抗反射性能优于实施例1中飞秒激光扫描后的随机孔复合结构；再者，在实施例3中未经过飞秒扫描的蜂窝状复合结构在200-2500nm波长下的平均反射率为2.59％，因此，经飞秒激光扫描后的蜂窝状复合结构表面抗反射性能优于未经过飞秒扫描的蜂窝状复合结构。

激光制备钛合金样品抗反射表面时，采用X轴、Y轴方向复合扫描，以形成复合的孔状结构，该类复合结构可以有效的降低其表面反射率。由于激光器填充扫描的随机性，脉冲激光脉冲点起始位置不确定，导致形成各类随机孔状复合结构，不能最大程度的达到理想的抗反射效果。

控制脉冲起始点位置产生交错的扫描路径，进而形成对齐孔复合结构或蜂窝状复合结构；不控制脉冲起始点位置，按激光器正常扫描路径扫描，进而形成随机孔状复合结构。本发明通过控制脉冲起始点位置，使得脉冲激光按预定交错距离下的扫描路径进行扫描，进而形成具有可控性的紧密排列的蜂窝状复合结构，进一步地，在蜂窝状复合结构的基础上采用飞秒激光进行扫描，在原有蜂窝状复合结构上形成微米级别的颗粒状结构，更有效的提升了钛合金样品表面的抗反射性能。

经本发明所提供的技术方法制备钛合金表面后，其表面的反射率大大降低，由原始未加工表面的≥20％的反射率降低为1.63％左右，且制备效果可控，可实操性强。

以上实施例中为了便于比较实施例1-3的效果，故选用相同的激光扫描条件，在其他实施例中也可以根据实际选择其他的激光扫描条件。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种降低钛合金表面光反射率的复合结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将待处理的钛合金样品的表面进行清洁预处理；

（2）采用纳秒激光在钛合金样品表面沿第一固定方向进行激光扫描，形成平行密集排列的槽状结构，制备钛合金表面陷光微结构：

（3）再采用纳秒激光在钛合金样品表面沿与前一方向垂直的第二固定方向进行激光扫描，经第一固定方向与第二固定方向扫描加工后，第一固定方向扫描形成的槽状结构组与第二固定方向扫描形成的交错孔结构组呈90°交叉分布，在所述槽状结构的基础上制备出复合孔状结构；

（4）采用飞秒激光扫描所述复合孔状结构，在所述钛合金样品的表面形成微米级别的颗粒状结构，即得到所述降低钛合金表面光反射率的复合结构；

所述步骤（3）中，激光的波长为1040-1100nm，脉宽为50-500ns，功率为50-300W，频率为20-200kHz，扫描速度为1000-9000mm/s，扫描线间距为0.03-0.15mm，扫描次数为100-1000，聚焦光斑直径为20-50μm，光斑搭接率为20%-50%，激光扫描时进行错位扫描。

2.根据权利要求1所述的降低钛合金表面光反射率的复合结构的制备方法，其特征在于：扫描时，设定扫描起始点间距为30-60μm。

3.根据权利要求1所述的降低钛合金表面光反射率的复合结构的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，飞秒激光的聚焦光斑直径为20-50μm，扫描次数为1-10次。

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