CN113578954A - 一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，包括以下步骤：(1)将污泥与极端嗜热菌种进行混合发酵，催生极性腐殖化基团，将完成发酵的物料再与腐殖质前体物的原生物质混合发酵，诱导腐殖质大量产生，直至腐殖质含量达到标准要求；(2)将达标的污泥腐殖化产物与重金属污染的矿山土进行混合养护，对污染的矿山进行修复。本发明通过利用腐殖化产物对矿山表层污染的重金属进行吸收富集，对铜、镉、铬、铅、镍、砷和锌可增加20‑85％的络合，具有显著的重金属吸收富集效果，腐殖化产物富集重金属后，诱导重金属在矿山原生矿物上迁移并矿化产生次生矿物，使游离的重金属在原生矿物上固定，从而有效地解决矿山重金属的冲淋污染。

Description

一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法
技术领域
本发明属于有机固体废弃物处理与资源化技术领域，具体涉及到一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法。
背景技术
矿山中重金属资源丰富，种类繁多，具有分布范围广、储量大的特点。矿山开采给人类带来了丰富的资源和利益，但大规模地开采活动也对环境造成了严重的破坏。开采过后的裸露矿山、废石堆场、塌陷区等含有高浓度重金属的工矿区，经过长期的自然氧化和雨水冲刷、固体矿山废物的风化，使得矿山中的重金属会以各种化学形态进入环境或生态系统，又加上重金属不具有生物可降解性，从而会在环境或生态系统中迁移并逐渐富集。不稳定化学形态的重金属大量富集，会影响矿山土中微生物或动植物的新陈代谢过程，影响其生长发育，还会通过矿山土、动植物进入人体，对人类的健康造成极大地危害。因此如何有效地修复重金属污染的矿区，是当前生态环境治理中亟待解决的问题。
目前，对于矿山修复主要通过两种途径，一种是施用改良剂，改变重金属的存在状态，使其钝化并减少其生物毒性；二是利用植物吸收重金属，再将植物进行处理后收集重金属。但是一般的土壤改良剂对于重金属的钝化效果有限，只能起到临时的抑制作用，时间过长也会出现生物累积性。而植物修复的过程较为复杂，在对重金属提取过程中需要将重金属变为可溶、游离态后再淋洗收集，该过程还会造成二次污染。由此可看出，对于矿山修复最佳的方法，应是诱导重金属向矿化状态(残渣态)迁移，使重金属钝化效果达到最佳状态。
因此，开发一种成本低、效果好、不破坏土壤结构并易于实施的诱导改良剂，实现矿山中不稳定重金属重新矿化固定变得十分必要。
专利CN 106905980 B公开了一种重金属污泥土壤修复剂、制备方法及其在污泥消纳中的应用，所采用的技术方案是：对城市污泥前期处理，用嗜热细菌对有机物分解，接入重金属处理微生物，使用污泥修复剂后，土壤的各种污染物的比例有效去除率达到95％以上，符合国家标准。同时硫酸质可以原位修复重金属土地，还是很好的有机肥，有益于农业生产减少化学试剂的使用和化肥的使用，从源头杜绝了污染源和二次污染。
然而，该专利主要专注于对于污泥微生物的驯化方法和土壤的污泥改性，但土壤与矿山土的组成与相关指标含量不同，该专利对污泥定向腐殖化发酵没有需求，而本发明是首次提出腐殖化产物用于矿山土的方法，着重于催生极性腐殖化基团，添加极性腐殖核心物质诱导发酵后腐殖化程度倍增，并首次提出腐殖化极性官能团含量判定量化标准，进而增强矿山土修复效果。
发明内容
本发明的目的就是针对矿山冲淋污染修复迫切需求，提供一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，该方法可行性高，操作简便，可控度高、灵活度高，实现环保与经济效益的双赢。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，包括以下步骤：
(1)污泥定向腐殖化发酵：将污泥与极端嗜热菌种进行首次混合发酵，催生极性腐殖化基团，将完成发酵的物料与腐殖质前体物的原生物质进行二次混合发酵，诱导腐殖质大量产生，完成改性腐殖化产物制备。通过污泥总腐殖质含量(用腐殖碳含量表征)和可溶性腐殖质含量双测定达标后，即可进行矿山重金属冲淋污染修复；所述极端嗜热菌种极端嗜热菌为Thermus sp.、Geobacillus sp.、Calditerricola sp.中的一种或几种；
(2)改性腐殖化产物对矿山重金属冲淋污染修复：将达标的污泥腐殖化产物与重金属污染的矿山土进行混合养护，对污染的矿山进行修复。
优选地，步骤(1)中，将污泥与极端嗜热菌种进行混合发酵时，污泥初始含水率控制在45-55wt％，有机质含量范围为55-80wt％，发酵温度≥75℃，维持时间5d以上，总发酵时间为14-21d。
优选地，所述的腐殖质前体物的原生物质包括高纤维类物料或富集极性官能团的生物炭，腐殖质前体物的原生物质的添加量按质量比为10-30％。
优选地，完成发酵的物料的初始含水率控制在50-65wt％，有机质含量范围为65-75wt％，发酵的最高温度控制在50-75℃，维持时间不少于15d，总发酵时间为25-30d。
优选地，测定步骤(1)污泥腐殖质的含量，污泥总腐殖质含量用腐殖碳含量表征为120-250mg/g VS，若发酵前污泥腐殖质含量已达到该范围，则发酵后污泥腐殖质含量需增加2-5倍。
优选地，污泥腐殖质中可溶性腐殖质的含量范围为25-60mg/g VS，若发酵前污泥腐殖质含量已达到该范围，则发酵后可溶性腐殖质的含量需增加6-15倍。
优选地，步骤(2)污泥与矿山表层土的混合比为v：v＝(3-7)：(7-3)，且表层土的混合深度不少于50cm，矿山修复的时间要达到120d以上。
优选地，修复后的重金属污染的矿山土通过包括XRD、XPS的光学手段表征，利用常规重金属形态分级进行提取测定。
优选地，修复后的重金属污染的矿山土中残渣态重金属占比≥75％。
本发明的机理为，通过高效定向腐殖化发酵，使污泥有效地稳定，将污泥与极端嗜热菌种(Thermus sp.、Geobacillus sp.、Calditerricola sp.中的一种或几种)混合发酵，产生大量具有多种极性官能团的腐殖质，可使大量碳源固定，大大减少有机废弃物处理过程中的碳排放。将腐熟产物施用于重金属污染的矿山土中，诱导并加速矿山土中过量重金属的矿化固定，通过利用腐殖化产物对矿山表层污染的重金属进行吸收富集，腐殖质对铜(Cu)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、镍(Ni)、砷(As)和锌(Zn)可增加20-85％的络合，具有显著的重金属吸收富集效果。腐殖化产物富集重金属后，诱导重金属在矿山原生矿物上迁移并矿化产生次生矿物，使游离的重金属在原生矿物上固定，从而有效地解决矿山重金属的冲淋污染。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、超高温发酵时间可显著缩短50％以上(常见超高温发酵需49d)，有效实现污泥的无害化、减量化和稳定化，减少有机废弃物处理过程中的碳排放。
2、发酵产物的腐殖质含量可增加2倍以上，可溶性腐殖质含量可增加6倍以上，明确量化了可修复矿山冲淋污染的污泥腐殖质含量要求，实现污泥高效利用。
3、明确污泥修复矿山具体的修复时间要达到120d以上，操作方法规定了详细的混合比例v：v＝(3-7)：(7-3)和混合深度大于50cm，并明确判断修复效果的方法为XRD、XPS的光学手段表征、利用常规重金属形态分级进行提取测定。
4、首次实现重金属的次生矿化，实现重金属的钝化固定，可有效修复矿山冲淋污染。
附图说明
图1为实施例发酵温度的变化图；
图2为腐殖质含量的变化图；
图3为可溶腐殖质含量的变化图；
图4为矿山原生矿物钠长石(Albite)中的铜次生矿物——孔雀石(Chrysocolla)的XRD表征；
图5为重金属Cu的形态分布随修复时间的变化(EXC：可交换态；CAR：碳酸结合态；OX：铁锰氧化态；ORG：有机结合态；RES：残渣态)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、催生极性腐殖化基团
采用超高温好氧发酵，将污泥与极端嗜热菌种(Thermus sp.)进行混合发酵，初始含水率控制在53.7％，有机质含量为62.4％；发酵温度最高达到83.2℃，发酵时间为14d，再添加20wt％的生物炭进行二次发酵，发酵时间为7d，维持≥75℃的时间为9d，总发酵时间为21d，图1为发酵温度的变化。
2、腐殖化产物极性官能团的含量判定
发酵前污泥腐殖质含量(用腐殖碳含量表征)为64.7mg/g VS，步骤1的腐熟物料腐殖质的含量(用腐殖碳含量表征)为147.6mg/g VS，达到污泥腐殖质含量要求；其中发酵前污泥腐殖质含量为4.7mg/g VS，步骤1的腐熟物料可溶性腐殖质含量为36.6mg/g VS，则达到可以进行矿山重金属冲淋污染修复的要求。图2为腐殖质含量的变化，图3为可溶腐殖质含量的变化。
3、改性腐殖化产物对矿山重金属冲淋污染修复方法
将步骤2达标的污泥腐殖化产物与重金属污染的矿山土进行混合，对污染的矿山表层进行修复，修复养护时间为180d，对于矿山表层土的混合深度为80cm，混合污泥的比例为50％(体积比v/v)。
4、修复效果的表征
将步骤3的表层土样品进行修复前后检测，通过XRD表征，在矿山原生矿物钠长石上，施用本发明中污泥腐殖化产物的矿山土样品中，有重金属铜(Cu)的次生矿物——孔雀石的产生，孔雀石的特征峰为12.18°，18.13°，34.49°，36.76°。同时利用常规重金属形态分级进行提取测定，样品重金属残渣态初始占比为76.5％，最终占比为90.1％，证明达到修复效果。
对比例采用传统超高温好氧发酵，菌种采用Thermus sp.、Geobacillus sp.、Calditerricola sp.中的一种或几种等常见的极端嗜热菌接种，堆肥起始含水率为50％-60％，发酵时间为49d超高温发酵，7个周期堆肥结束。把传统超高温好氧发酵的发酵产物施用于矿山土中，无重金属铜(Cu)的次生矿物——孔雀石的产生，没有检测到特征峰，见图4。
图4为矿山原生矿物钠长石(Albite)中的铜次生矿物——孔雀石(Chrysocolla)的XRD表征，图5为重金属Cu的形态分布随修复时间的变化(EXC：可交换态；CAR：碳酸结合态；OX：铁锰氧化态；ORG：有机结合态；RES：残渣态)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)污泥定向腐殖化发酵：将污泥与极端嗜热菌种进行首次混合发酵，催生极性腐殖化基团，将完成发酵的物料与腐殖质前体物的原生物质进行二次混合发酵，诱导腐殖质大量产生，完成改性腐殖化产物制备；
(2)改性腐殖化产物对矿山重金属冲淋污染修复：将达标的污泥腐殖化产物与重金属污染的矿山土进行混合养护，对污染的矿山进行修复。
2.根据权利要求1所述的一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，其特征在于，步骤(1)首次混合发酵中，将污泥与极端嗜热菌种进行混合发酵时，污泥初始含水率控制在45-55wt％，有机质含量范围为55-80wt％，发酵温度≥75℃，维持时间5d以上，总发酵时间为14-21d。
3.根据权利要求2所述的一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，其特征在于，所述的腐殖质前体物的原生物质包括高纤维类物料或富集极性官能团的生物炭，腐殖质前体物的原生物质的添加量按质量比为10-30％。
4.根据权利要求3所述的一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，其特征在于，步骤(1)二次混合发酵中，完成发酵的物料的初始含水率控制在50-65wt％，有机质含量范围为65-75wt％，发酵的最高温度控制在50-75℃，维持时间不少于15d，总发酵时间为25-30d。
5.根据权利要求1所述的一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，其特征在于，测定步骤(1)污泥腐殖质的含量，污泥总腐殖质含量用腐殖碳含量表征为120-250mg/g VS，若发酵前污泥腐殖质含量已达到该范围，则发酵后污泥腐殖质含量需增加2-5倍，即完成污泥改性腐殖化产物极性官能团的一次含量判定。
6.根据权利要求1所述的一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，其特征在于，污泥腐殖质中可溶性腐殖质的含量范围为25-60mg/g VS，若发酵前污泥腐殖质含量已达到该范围，则发酵后可溶性腐殖质的含量需增加6-15倍，即完成污泥腐殖化产物极性官能团的二次含量判定，双测定达标后即可对矿山重金属冲淋污染进行修复。
7.根据权利要求1所述的一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，其特征在于，步骤(2)达标的污泥腐殖化产物与矿山表层土的混合比为v：v＝(3-7)：(7-3)，且表层土的混合深度不少于50cm，矿山修复的时间要达到120d以上。
8.根据权利要求1所述的一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，其特征在于，修复后的重金属污染的矿山土通过包括XRD、XPS的光学手段表征，利用常规重金属形态分级进行提取测定，即首次出现某种重金属次生矿物的特征峰，或相关重金属自然矿物特征峰的增强。
9.根据权利要求8所述的一种腐殖化产物用于矿山重金属冲淋污染控制的方法，其特征在于，修复后的重金属污染的矿山土中残渣态重金属占比≥75％。
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