CN113620755B - 一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物及其应用方法 - Google Patents

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    • C05D3/02—Calcareous fertilisers from limestone, calcium carbonate, calcium hydrate, slaked lime, calcium oxide, waste calcium products

Abstract

本发明公开了一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物及其应用方法，所述组合物包括：有机肥和碱性物料，所述碱性物料选自CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2或生物质灰中的任意一种或两种以上的任意组合，所述组合物的应用方法为：将有机肥和碱性物料分别以0.1‑1wt％和0.05wt％‑0.3wt％的比例施加至稀土矿区氨氮污染的土壤中，该组合物可以有效促进稀土矿区土壤中氨氮的转化，当pH值介于7.61‑8.93时，主要通过促进土壤中的氨氮被微生物利用，转化为硝态氮；当pH大于8.93时，主要通过促进土壤氨挥发的方式去除土壤氨氮。

Description

一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物及其应用方法
技术领域
本发明涉及矿山土壤修复技术领域，具体是涉及一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物及其应用方法。
背景技术
稀土矿是我国重要的战略资源，其开采方式主要包括原地浸矿、堆浸和池浸等方式。以上开采过程中均需使用大量浸矿剂，如用硫酸铵等作为浸矿剂置换稀土矿中的稀土元素。大量浸矿剂残留于山体、堆浸或池浸土壤中，随着雨水淋溶，浸矿剂持续在矿区及周边土壤和水体环境中扩散，导致稀土矿区土壤中的氨氮污染、山体侵蚀和表土剥离，以及下游流域水体中氨氮的污染，制约了我国稀土资源的绿色可持续开发利用。而大量浸矿剂硫酸铵的使用，会导致堆浸场地土壤呈强酸性，pH通常在4-5.5之间，其中残留的氨氮很难被土壤中的生物利用，从而严重制约了土壤中氨氮的消减。
氨氮是土壤重要的养分，通常条件下需要向土壤中施加氮肥以提升土壤肥力，促进土壤中植物的生长。当氮肥施加至农田土壤后，土壤中的微生物可以在几十小时内将氨氮转化为硝态氮，从而供植物生长利用。目前大量关于土壤氨氮的研究均聚焦于减缓土壤中氨氮的转化，从而提升氮肥的利用率，而关于加速土壤氨氮转化的研究报道较少。在水处理领域里，大量研究报道了利用活性炭和沸石吸附去除水体中的氨氮。但是，当将活性炭和沸石施加至土壤后，由于土壤中存在多种共存阳离子，极大的抑制了活性炭和沸石对土壤中氨氮的吸附固定。此外，单一的活性炭和沸石也不能有效促进土壤中氨氮的转化。综上所述，亟需开发稀土矿区土壤氨氮污染的生态治理技术，加速土壤中氨氮的消减，从而修复矿区土壤中氨氮污染并阻控其向下游流域水体的迁移。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物及其应用。
本发明的技术方案是：
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，所述组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料选自CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2或生物质灰中的任意一种或两种以上的任意组合，土壤中有机肥的施加量为0.1wt％-1wt％，碱性物料的施加量为0.05wt％-0.3wt％。
进一步地，所述土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，所述碱性物料为CaO，所述CaO的施加量为0.05wt％-0.2wt％。通过单一碱性物料CaO与有机肥的配施，可有效促进土壤氨氮的氨挥发和硝化作用去除。
进一步地，所述土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，所述碱性物料为MgO，所述MgO的施加量为0.05wt％-0.2wt％。通过单一碱性物料MgO与有机肥的配施，可有效促进土壤氨氮的氨挥发和硝化作用去除。
进一步地，所述土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，所述碱性物料为Mg(OH)2，所述Mg(OH)2的施加量为0.05wt％-0.2wt％。通过单一碱性物料Mg(OH)2与有机肥的配施，可有效促进土壤氨氮的氨挥发和硝化作用去除。
进一步地，所述土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，所述碱性物料为Ca(OH)2，所述Ca(OH)2的施加量为0.05wt％-0.2wt％。通过单一碱性物料Ca(OH)2与有机肥的配施，可有效促进土壤氨氮的氨挥发和硝化作用去除。
进一步地，所述土壤中有机肥的施加量为0.1wt％，所述碱性物料为CaO和MgO，所述CaO的施加量为0.05wt％，所述MgO的施加量为0.05wt％。通过两种碱性物质与有机肥的配施，可有效促进土壤氨氮的氨挥发和硝化作用去除。
进一步地，所述土壤中有机肥的施加量为1wt％，所述碱性物料为CaO、MgO和Mg(OH)2，所述CaO的施加量为0.1wt％，所述MgO的施加量为0.1wt％，所述Mg(OH)2的施加量为0.1wt％。通过两种以上碱性物质与有机肥的配施，可有效促进土壤氨氮的氨挥发和硝化作用去除。
本发明还提供了上述促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物的应用方法，首先，将碱性物料拌入稀土矿区的堆浸场地土壤中，定期测定pH值的变化规律；当pH介于7.61-8.93时，将有机肥按照相应的比例拌入稀土矿区的堆浸场地土壤中，通过微生物硝化过程促进土壤中氨氮的去除。
进一步地，在上述方案中，将碱性物料和有机肥同时添加进氨氮污染土壤，并保持土壤pH介于7.61-8.93。用于探究碱性物质促进氨氮挥发以及转化的机理。
对比以上两种应用方法，当碱性物料和有机肥同时施加时，前期pH会快速升高，在pH高于8.93时，虽然一部分氨氮通过氨挥发的方式去除，但是在这个过程中pH高于9.33时也杀死了有机肥中的微生物，导致后期土壤pH虽然将低，但是微生物硝化作用将剩余氨氮转化为硝态氮这个过程始终不能启动。当碱性物料和有机肥采用分阶段施加方式时：先加碱性物料，土壤pH升高，部分氨挥发，然后pH降低；当pH降到低于8.93时，再施加有机肥，有机肥里的微生物可以进行微生物硝化过程，转化剩余氨氮。因此，碱性物料和有机肥分开施加，碱性物料的添加比例范围可更大，效果会优于碱性物料和有机肥同时施加的效果。
更进一步地，在第一种应用方法中，在观察pH值的变化规律时，碱性物料的拌入会导致pH值升高至大于8.93，同时可以促进土壤中的氨氮通过氨挥发的形式去除，氨氮去除的过程则会使土壤pH下降，当pH值下降至8.93时，拌入有机肥，当pH值介于7.61-8.93时，可以很好的促进土壤中的氨氮被微生物利用，转化为硝态氮。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过将特定种类的碱性物料与有机肥组合配施至稀土矿区氨氮污染的土壤中，该组合物可以有效促进稀土矿区土壤中氨氮的转化。
(2)本发明通过选用多种常见的碱性物料与有机肥组合作为稀土矿区氨氮污染土壤的修复材料，该组合物可同时添加，也可分阶段添加，适配性好，且廉价易得、便于工程化施工、具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1-3不同比例氧化钙与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中氨氮的去除图；
图2是本发明实施例1-3不同比例氧化钙与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中硝态氮的生成图；
图3是本发明实施例1-3不同比例氧化钙与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤pH的动态变化图；
图4是本发明实施例4-6不同比例氧化镁与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中氨氮的去除图；
图5是本发明实施例4-6不同比例氧化镁与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中硝态氮的生成图；
图6是本发明实施例4-6不同比例氧化镁与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤pH的动态变化图；
图7是本发明实施例7-9不同比例氢氧化镁与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中氨氮的去除图；
图8是本发明实施例7-9不同比例氢氧化镁与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中硝态氮的生成图；
图9是本发明实施例7-9不同比例氢氧化镁与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤pH的动态变化图；
图10是本发明对比例1和2不同比例碳酸钙与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中氨氮的去除图；
图11是本发明对比例1和2不同比例碳酸钙与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中硝态氮的生成；
图12是本发明对比例1和2不同比例碳酸钙与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤pH的动态变化图；
图13是本发明实施例20、21不同种类生物质灰与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中氨氮的去除图；
图14是本发明实施例20、21不同种类生物质灰与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤中硝态氮的生成；
图15是本发明实施例20、21不同种类生物质灰与有机肥配施条件下稀土矿堆浸场地土壤pH的动态变化图。
具体实施方式
实施例1
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为CaO，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，CaO的施加量为0.05wt％。
实施例2
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为CaO，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，CaO的施加量为0.1wt％。
实施例3
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为CaO，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，CaO的施加量为0.2wt％。
将实施例1-3的组合物拌入采集自赣州稀土矿区的堆浸场地土壤中，控制土壤含水率为土壤饱和含水率的50％，静置培养，堆浸场地土壤中初始氨氮浓度约为150mg kg-1，观察氧化钙和有机肥组合物配施条件下，对稀土矿区土壤中氨氮的去除效果。如图1-3所示：单独添加0.1％氧化钙或0.3％有机肥不能促进土壤中氨氮的去除；0.05％氧化钙和0.3％有机肥配施，土壤pH升至7.28，不能促进氨氮去除；0.1％氧化钙和0.3％有机肥配施，土壤pH升至8.08，从第8天开始，可以促进氨氮转化为硝态氮；0.2％氧化钙和0.3％有机肥配施，土壤pH升至9.33，在前8天促进氨氮迅速转化为氨气挥发，由于土壤pH过高，8天后不能促进氨氮转化为硝态氮。
实施例4
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为MgO，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，MgO的施加量为0.05wt％。
实施例5
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为MgO，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，MgO的施加量为0.1wt％。
实施例6
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为MgO，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，MgO的施加量为0.2wt％。
将实施例4-6的组合物拌入采集自赣州稀土矿区的堆浸场地土壤中，控制土壤含水率为土壤饱和含水率的50％，静置培养，堆浸场地土壤中初始氨氮浓度约为150mg kg-1，观察氧化镁和有机肥组合物配施条件下，对稀土矿区土壤中氨氮的去除效果。如图4-6所示：单独添加0.1％氧化镁或0.3％有机肥不能促进土壤中氨氮的去除；0.05％氧化镁和0.3％有机肥配施，土壤pH升至7.99，从16天开始，促进氨氮缓慢转化为硝态氮；0.1％氧化镁和0.3％有机肥配施，土壤pH升至8.46，从第8天开始，可以促进氨氮快速转化为硝态氮；0.2％氧化镁和0.3％有机肥配施，土壤pH升至8.99，在前8天促进部分氨氮迅速转化为氨气挥发，第8天至第29天，土壤pH缓慢降至8.62，随后迅速促进氨氮转化为硝态氮。
实施例7
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为Mg(OH)2，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，Mg(OH)2的施加量为0.05wt％。
实施例8
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为Mg(OH)2，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，Mg(OH)2的施加量为0.1wt％。
实施例9
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为Mg(OH)2，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，Mg(OH)2的施加量为0.2wt％。
将实施例7-9的组合物拌入采集自赣州稀土矿区的堆浸场地土壤中，控制土壤含水率为土壤饱和含水率的50％，静置培养，堆浸场地土壤中初始氨氮浓度约为150mg kg-1，观察氢氧化镁和有机肥组合物配施条件下，对稀土矿区土壤中氨氮的去除效果。如图7-9所示：单独添加0.1％氢氧化镁或0.3％有机肥不能促进土壤中氨氮的去除；0.05％氢氧化镁和0.3％有机肥配施，土壤pH升至7.37，不能促进氨氮去除；0.1％氢氧化镁和0.3％有机肥配施，土壤pH升至8.14，从第8天开始，可以促进氨氮逐步转化为硝态氮；0.2％氢氧化镁和0.3％有机肥配施，土壤pH升至8.93，在前16天促进部分氨氮缓慢转化为氨气挥发，从第16天开始促进氨氮快速转化为硝态氮。
实施例10
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为Ca(OH)2，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，Ca(OH)2的施加量为0.05wt％。
实施例11
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为Ca(OH)2，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，Ca(OH)2的施加量为0.1wt％。
实施例12
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为Ca(OH)2，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，Ca(OH)2的施加量为0.2wt％。
实施例13
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为CaO和MgO，土壤中有机肥的施加量为0.1wt％，CaO的施加量为0.05wt％，MgO的施加量为0.05wt％。
实施例14
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为CaO、MgO和Mg(OH)2，土壤中有机肥的施加量为1wt％，CaO的施加量为0.1wt％，MgO的施加量为0.1wt％，Mg(OH)2的施加量为0.1wt％。
实施例15
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为CaO和生物质灰，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，CaO的施加量为0.1wt％，生物质灰的施加量为0.1wt％。
实施例16
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为MgO和生物质灰，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，MgO的施加量为0.1wt％，生物质灰的施加量为0.1wt％。
实施例17
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为Ca(OH)2和生物质灰，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，Ca(OH)2的施加量为0.1wt％，生物质灰的施加量为0.1wt％。
实施例18
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为Mg(OH)2和生物质灰，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，Mg(OH)2的施加量为0.1wt％，生物质灰的施加量为0.1wt％。
实施例19
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2和生物质灰，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，CaO的施加量为0.02wt％，MgO的施加量为0.02wt％，Ca(OH)2的施加量为0.02wt％，Mg(OH)2的施加量为0.02wt％，生物质灰的施加量为0.07wt％。
实施例20
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为花生秸秆灰，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，花生秸秆灰的施加量为0.3wt％。
实施例21
一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料为大豆秸秆灰，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，大豆秸秆灰的施加量为0.3wt％。
将实施例20和21的组合物分别拌入采集自赣州稀土矿区的堆浸场地土壤中，控制土壤含水率为土壤饱和含水率的50％，静置培养，堆浸场地土壤中初始氨氮浓度约为150mgkg-1，观察花生秸秆灰或大豆秸秆灰和有机肥组合物配施条件下，对稀土矿区土壤中氨氮的去除效果。如图13-15所示：单独添加0.3％花生秸秆灰或大豆秸秆灰，虽然能将土壤pH提升至8.03，但是不能促进土壤中氨氮的去除；0.3％花生秸秆灰或大豆秸秆灰和0.3％有机肥配施，土壤pH升至8.02或7.95，在前14天促进土壤中氨氮缓慢转化为硝态氮，在14-24天促进土壤氨氮快速转化为硝态氮。
对比例1
作为对比，选取碳酸钙作为碱性物质和有机肥组成组合物配施，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，碱性物料的施加量为0.2wt％。
对比例2
作为对比，选取碳酸钙作为碱性物质和有机肥组成组合物配施，土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，碱性物料的施加量为0.4wt％。
将对比例1和2的组合物拌入采集自赣州稀土矿区的堆浸场地土壤中，控制土壤含水率为土壤饱和含水率的50％，静置培养，堆浸场地土壤中初始氨氮浓度约为150mg kg-1，观察碳酸钙和有机肥组合物配施条件下，对稀土矿区土壤中氨氮的去除效果。对稀土矿区土壤中氨氮的去除效果。如图10-12所示：所有处理组中土壤pH最高值均不超过7.61；单独添加0.4％碳酸钙或0.3％有机肥不能促进土壤中氨氮的去除；0.2％碳酸钙或0.4％碳酸钙和0.3％有机肥配施均不能促进土壤中氨氮的转化。
可以看出，碱性物料和有机肥配施可以促进土壤中氨氮的去除，去除方式包括pH大于8.93时，促进土壤氨挥发；pH大于7.61但小于8.93时，促进土壤氨氮转化为硝态氮。控制碱性物料CaO、MgO和Mg(OH)2的施加比例，可以实现稀土矿区土壤氨氮的转化。

Claims (9)

1.一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，其特征在于，所述组合物包括有机肥和碱性物料，所述碱性物料选自CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2或生物质灰中的任意一种或两种以上的任意组合，土壤中有机肥的施加量为0.1wt％-1wt％，碱性物料的施加量为0.05wt％-0.3wt％；
所述组合物的应用方法，首先，将碱性物料拌入稀土矿区的堆浸场地土壤中，定期测定pH值的变化规律；当pH介于7.61-8.93时，将有机肥按照相应的比例拌入稀土矿区的堆浸场地土壤中，通过微生物硝化过程促进土壤中氨氮的去除。
2.根据权利要求1所述的一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，其特征在于，所述土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，所述碱性物料为CaO，所述CaO的施加量为0.05wt％-0.2wt％。
3.根据权利要求1所述的一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，其特征在于，所述土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，所述碱性物料为MgO，所述MgO的施加量为0.05wt％-0.2wt％。
4.根据权利要求1所述的一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，其特征在于，所述土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，所述碱性物料为Mg(OH)2，所述Mg(OH)2的施加量为0.05wt％-0.2wt％。
5.根据权利要求1所述的一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，其特征在于，所述土壤中有机肥的施加量为0.3wt％，所述碱性物料为Ca(OH)2，所述Ca(OH)2的施加量为0.05wt％-0.2wt％。
6.根据权利要求1所述的一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，其特征在于，所述土壤中有机肥的施加量为0.1wt％，所述碱性物料为CaO和MgO，所述CaO的施加量为0.05wt％，所述MgO的施加量为0.05wt％。
7.根据权利要求1所述的一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，其特征在于，所述土壤中有机肥的施加量为1wt％，所述碱性物料为CaO、MgO和Mg(OH)2，所述CaO的施加量为0.1％，所述MgO的施加量为0.1wt％，所述Mg(OH)2的施加量为0.1wt％。
8.根据权利要求1所述的一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，其特征在于，将碱性物料和有机肥同时添加进氨氮污染土壤，并保持土壤pH介于7.61-8.93。
9.根据权利要求1所述的一种促进稀土矿区土壤氨氮去除的组合物，其特征在于，在监测pH值的变化规律时，碱性物料的拌入会导致pH值升高至大于8.93，同时可以促进土壤中的氨氮通过氨挥发的形式去除，氨氮去除的过程则会使土壤pH下降，当pH值下降至8.93时，拌入有机肥，当pH值介于7.61-8.93时，可以很好的促进土壤中的氨氮被微生物利用，转化为硝态氮。
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