CN113213602A - 一种生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

一种生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂、其制备方法及用途，该净化剂由二氯异氰尿酸钠、高铁酸钠、氯化钙、氯化镁、碳酸钠、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和羧甲基纤维素钠组成，通过折点氯化、高级氧化有效去除废水中的氨氮、COD等污染物，氨氮去除率≥95％，出水氨氮可控制在2mg/L以下，COD去除率≥90％。本发明净化剂适用于处理厨余垃圾好氧发酵堆肥过程中产生的废水，特别适用于处理氨氮浓度较高、有机物含量较低、T/N比不适合采用生化法处理的废水。本发明净化剂及制备方法具有投资较少，处理效果稳定，使用方便，不受水温影响(在寒冷地区此法特别有吸引力)等优点，是高浓度氨氮废水的理想处理药剂。

Description

一种生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂、其制备方法 及用途
技术领域
本发明涉及水污染治理技术，尤其涉及一种生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂、其制备方法及用途。
背景技术
随着经济的发展和人们生活水平的提高，我国城市的面积在不断增加，随之而来的是工业固体废弃物和生活垃圾的大量产生。为解决生活垃圾处理的问题，国家提倡垃圾分类，有利于提高可回收物利用，提高焚烧垃圾热值，并减少最终填埋量。分类后的厨余垃圾由于含水高、有机物含量高，更适用于生化反应(厌氧发酵或好氧发酵)方法处理，由于好氧发酵具有工艺相对简单、运行成本较低、无二次污染等特点，在厨余垃圾、畜禽粪污等有机固废处理领域应用日益广泛。好氧发酵过程中，厨余垃圾中的有机物在微生物的代谢作用下一部分转化为腐殖质有机肥，一部分分解为二氧化碳和水同时释放能量，高温堆肥的过程中物料温度可达到60℃以上，物料中所含有的水分被蒸发成水蒸气，遇冷后重新凝结成水，且其中含有大量的氨氮，达不到直接排放的标准，需要进一步的污水处理。
氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4 +)形式存在的氮，大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，；氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程增大了用氯量，增加给水处理的难度和成本，甚至对人群及生物产生毒害作用；对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性；当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。氨氮废水作为水体富营养化的重要污染物成为了治理的重点。
通过下表1可知，相对于原生的垃圾渗滤液，好氧发酵过程中产生的废水其各项指标均大幅降低，其中COD和BOD等有机污染物的浓度由原来超标几百倍降低至二、三倍，好氧发酵过程对其的降解处理效果比较理想；而有机物中的氮元素多以氨氮的形式存在于废水中，且超标较明显，该废水是为以氨氮为主的含氮废水。
表1各种废水成分的对比
Figure BDA0003068028870000021
由于该含氮废水中有机物含量(COD和BOD)较低，T/N比不适合采用生化法，若要采用生化处理系统则需要额外大量投放碳源(甲醇/乙酸等)，大幅提高处理成本。利用常见的化学中和法又无法处理其中的COD等有机污染物。
目前，对氨氮废水的处理方法主要有折点氯化法、离子交换法、膜分离法、生物脱氮、吹脱法、湿式催化氧化法、化学沉淀法等，在以上各种除氨氮方法中，折点氯化法、离子交换法、膜分离法、生物脱氮各种工艺适合处理低浓度氨氮废水，对高浓度氨氮废水处理效果不佳，其中生物脱氮应用最广泛，吹脱法、湿式催化氧化法对操作过程要求严格，而且吹脱法将氨吹到大气中，造成二次污染，湿式催化氧化法的催化剂价格贵，化学沉淀法可以将废水中的氨和磷以沉淀物的形式固定下来，并且沉淀物可以用作肥料，但可能引入新的污染物磷。目前，市场上用于处理污水氨氮的去除剂类型较少，并且适用范围较窄，对污水中氨氮浓度、pH值等均有一定要求，使用上有较多限制，而且效果并不理想。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述问题，提出一种生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂，本发明提供的废水净化剂集合了折点氯化、高级氧化、反应沉降、吸附等原理，在处理水中氨氮的同时协同处理一定浓度范围的COD、BOD污染物，具有投资较少，处理效果稳定，使用方便，不受水温影响(在寒冷地区此法特别有吸引力)等优点，是高浓度氨氮废水的理想处理药剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂，包括重量配比如下的各组分：
Figure BDA0003068028870000031
进一步地，所述废水净化剂包括重量配比如下的各组分：
二氯异氰尿酸钠 30-60份；
高铁酸钠 10-20份；
氯化钙 10-11份；
氯化镁 4-6份；
碳酸钠 28-35份；
羧甲基纤维素钠 5-10份；
聚环氧琥珀酸 2-5份；
聚天冬氨酸 2-5份。
进一步地，更优选的废水净化剂包括重量配比如下的各组分：
Figure BDA0003068028870000032
进一步地，所述生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂不含磷元素成分，所述磷元素成分包括但不限于磷酸盐。
本发明的另一个目的还公开了一种生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合加工：按照配比，依次定量称取二氯异氰尿酸钠、高铁酸钠、氯化钙、氯化镁、碳酸钠、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和羧甲基纤维素钠粉剂，分别倒入搅拌机内，设定搅拌温度30～60℃(优选为50℃)，转速15～30rpm，搅拌10～15分钟混合均匀，即得所述废水净化剂；
步骤二、抽检入库：将制得的废水净化剂成品进行抽样检测，混合不均匀的再次混合，直至物料分布均匀，将合格的废水净化剂包装储存。
进一步地，在步骤一前对原料进行预处理：按照重量配比将原料分别放入研磨机中进行研磨，用200目的不锈钢筛网过筛，筛下物的分别收存备用。不同的原料放入不同的研磨机中进行处理，禁止混合使用，且研磨机须储存在干燥的房间内。
进一步地，所述步骤二中，抽样检测需从成品的上中下三层分别抽样，检测的项目是单位样品中不同组分的比例。
本发明的另一个目的还公开了上述净化剂的主要用途，用于解决厨余垃圾好氧发酵堆肥过程中产生的废水处理问题，特别适用于处理氨氮浓度较高、有机物(COD、BOD)含量较低、T/N比不适合采用生化法处理的废水。本发明提供的生活垃圾好氧发酵产生的含氮废水的净化处理方法工作原理：
本发明对于废水中氨氮的去除主要是基于折点氯化法，污水中的氨氮主要以一水合氨(NH3·H2O)的形式存在，通过有效氯与氨氮反应将其氧化为无害的氮气(N2)，基本化学反应如下：
Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-
NH4 ++HOCl→NH2Cl(一氯胺)+H2O+H+
NH2Cl+HOCl→NHCl2(二氯胺)+H2O
NHCl2+HOCl→NCl3(三氯胺)+H2O
NH4 ++1.5HOCl→0.5N2↑+2.5H++1.5Cl-+1.5H2O
本发明方法对废水中有机污染物(COD、BOD)的去除是基于高级氧化法，通过高铁酸钠中的六价铁盐强氧化性使有机物断链，实现对有机污染物的氧化分解，减缓了这些杂质在管道壁上的沉积结垢；同时高铁酸钠的还原产物(Fe(OH)3)胶体疏松多孔具有吸附性和絮凝作用，能够去除废水中的悬浮物SS等杂质，对重金属有特殊功效，从而达到净水目的。
本发明方法所使用的高铁酸钠(Na2FeO4)是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而有效地杀灭废水中的病菌和病毒，基本反应原理如下：
FeO42-+4H2O+3e-→[Fe(OH)6]3-+2OH-
本发明方法所使用的高铁酸钠除了具有优异的氧化漂白、高效絮凝、优良的杀菌作用以外，还能有效地去除废水中诸如硫化氢(H2S)、甲硫醇(CH3SH)、甲基硫(CH3)2S等恶臭物质，由于高铁酸盐在整个PH值范围都具有极强的氧化性，对于废水除臭较为理想。
本发明方法所使用的羧甲基纤维素钠(简称CMC-Na)中含有大量的O2-、H+、OH-等自由基和活性集团，能够破坏水分子和NH3分子间的氢键，使NH3分子摆脱水分子的结合力，从而使废水中的氨气溢出。同时，羧甲基纤维素钠作为水处理中常用的絮凝剂，溶解度高，稳定性好，且与锡、银、铝铅、铁、铜及某些重金属相遇时，会发生沉淀反应，可以去除水中重金属元素。
本发明方法所使用的碳酸钠主要用于调整废水pH值，促进氧化反应向正方向进行，同时还具有分散剂作用，有利于促进净化剂在废水中的充分溶解。每氧化1mol的氨氮会产酸4mol，即每氧化1mg/L的氨氮要消耗11.3mg/L的碱度(以CaCO3计)，需持续补充碱度以维持pH在7附近，从而增加了总溶解固体的含量。
本发明方法所使用碳酸钠来补充碱度，没有大量使用传统的碳酸钙或熟石灰、消石灰等含钙碱性物来补充碱度，减少水中钙离子所生成沉淀物，避免沉积堵塞。
本发明方法所使用的氯化钙和氯化镁为辅助成分，主要作用是使废水净化剂在密封保存过程中不潮解，保证废水净化剂有效成分的稳定，防止废水净化剂在运输存储过程中发生变质。此外钙离子、镁离子和氢氧根离子反应变为氢氧化钙、氢氧化镁絮凝沉淀后，还具有一定的螯合作用，促进固化产物沉降，使废水中的总氮中溶于水的部分二氧化氮溢出，起到降低总氮的作用。
本发明方法所使用的聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)为辅助成分，主要起阻垢和缓蚀的作用。聚天冬氨酸在pH处于10以上时能得到较好的缓蚀效果，pH处于8～9时较低浓度的聚天冬氨酸在海水中有较好的缓蚀效果。采用PASP和PESA复配具有更好的阻垢性能，当配比为1:1时阻垢效果最佳，是一种性能优良，适宜于高温、高钙、高碱度水系使用的绿色水处理剂，无毒、无磷、可生物降解。当PESA质量浓度达到90mg/L时，对碳钢的缓蚀率可达到60％，已经超过了碳钢在水中的典型缓蚀剂苯甲酸钠和水杨酸钠。
本发明方法所使用的废水净化剂中不含有常见的磷酸盐或有机磷成分，防止在水中引入新的磷元素污染物，使废水中原本达标的总磷超标。
实验表明当Cl/N在8:1～10:1时废水中85％～90％的氨氮氧化产物为N2，其他少量副产物为NO3--N和NCl3，不存在N2O、NO、NO2等产物。为了保证完全反应，一般氧化1mg氨氮需添加9～10mg的有效氯，并应保证废水pH值为6～7，接触时间为0.5～2h。
本发明提供的废水净化剂易于添加和使用，具有良好的可操作性，不仅可干粉方式直接投加于废水中，也可将药剂配置成1:20～1:100的溶液后投放于废水中。可直接投加于一般的反应池中，不需特殊反应设备。
本发明提供的废水净化剂集合了折点氯化、高级氧化、反应沉降、吸附等原理，在处理水中氨氮的同时协同处理一定浓度范围的COD、BOD污染物，具有投资较少，处理效果稳定，使用方便，不受水温影响(在寒冷地区此法特别有吸引力)等优点，是厨余垃圾好氧发酵产生废水的理想处理药剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例一
生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂的制备
制备方法如下：
步骤一、分别称取二氯异氰尿酸钠40份，高铁酸钠9份，氯化钙10份，氯化镁7份，碳酸钠含28份，羧甲基纤维素钠2份，聚环氧琥珀酸2份和聚天冬氨酸2份；
步骤二、将各原料分别放入研磨机中进行研磨，用200目的不锈钢筛网过筛，筛上物重新研磨直至全部通过筛网；
步骤三、将研磨合格的试剂依次倒入搅拌机内，设定搅拌温度50℃，转速15～30rpm，搅拌10～15分钟混合均匀，即得所述废水净化剂；
废水净化剂的使用
实验方法如下：
取1000mL废水样一；投加制备好的废水净化剂，初始投加量0.5g，投加药剂后搅拌10～15分钟，使药剂充分反应，取样分析水中氨氮和COD含量，监测水样pH值变化并记录；重复前次操作，每次药剂投放量增加0.5g，直至药剂总投放量达到10g，将试验数据整理计入表2。
实施例二
生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂的制备
制备方法如下：
步骤一、分别称取二氯异氰尿酸钠44份，高铁酸钠9份，氯化钙10份，氯化镁7份，碳酸钠含28份，羧甲基纤维素钠2份，聚环氧琥珀酸2份和聚天冬氨酸2份；
步骤二、将各原料分别放入研磨机中进行研磨，用200目的不锈钢筛网过筛，筛上物重新研磨直至全部通过筛网；
步骤三、将研磨合格的试剂依次倒入搅拌机内，设定搅拌温度50℃，转速15～30rpm，搅拌10～15分钟混合均匀，即得所述废水净化剂；
废水净化剂的使用
实验方法如下：
取1000mL废水样二；投加制备好的废水净化剂，初始投加量0.5g，投加药剂后搅拌10～15分钟，使药剂充分反应，取样分析水中氨氮和COD含量，监测水样pH值变化并记录；重复前次操作，每次药剂投放量增加0.5g，直至药剂总投放量达到10g，将试验数据整理计入表2。
实施例三
生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂的制备
制备方法如下：
步骤一、分别称取二氯异氰尿酸钠37份，高铁酸钠14份，氯化钙9份，氯化镁5份，碳酸钠含28份，羧甲基纤维素钠3份，聚环氧琥珀酸2份和聚天冬氨酸2份；
步骤二、将各原料分别放入研磨机中进行研磨，用200目的不锈钢筛网过筛，筛上物重新研磨直至全部通过筛网；
步骤三、将研磨合格的试剂依次倒入搅拌机内，设定搅拌温度50℃，转速15～30rpm，搅拌10～15分钟混合均匀，即得所述废水净化剂；
废水净化剂的使用
实验方法如下：
取1000mL废水样一；投加制备好的废水净化剂，初始投加量0.5g，投加药剂后搅拌10～15分钟，使药剂充分反应，取样分析水中氨氮和COD含量，监测水样pH值变化并记录；重复前次操作，每次药剂投放量增加0.5g，直至药剂总投放量达到10g，将试验数据整理计入表2。
实施例四
生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂的制备
制备方法如下：
步骤一、分别称取二氯异氰尿酸钠37份，高铁酸钠18份，氯化钙9份，氯化镁5份，碳酸钠含28份，羧甲基纤维素钠3份，聚环氧琥珀酸2份和聚天冬氨酸2份；
步骤二、将各原料分别放入研磨机中进行研磨，用200目的不锈钢筛网过筛，筛上物重新研磨直至全部通过筛网；
步骤三、将研磨合格的试剂依次倒入搅拌机内，设定搅拌温度50℃，转速15～30rpm，搅拌10～15分钟混合均匀，即得所述废水净化剂；
废水净化剂的使用
实验方法如下：
取1000mL废水样二；投加制备好的废水净化剂，初始投加量0.5g，投加药剂后搅拌10～15分钟，使药剂充分反应，取样分析水中氨氮和COD含量，监测水样pH值变化并记录；重复前次操作，每次药剂投放量增加0.5g，直至药剂总投放量达到10g，将试验数据整理计入表2。
表2：废水净化剂施用效果
Figure BDA0003068028870000081
从上表可知，投加本发明提供的废水净化剂之后，氨氮降解率都超过了99％，甚至部分实施例处理后氨氮含量达到2mg/L以下，氨氮去除效果明显优于现有的氨氮去除剂，且反应完成后氧化效果可以持续发挥，不反弹。
本发明提供的一种生活垃圾好氧发酵产生的含氮废水的净化处理方法，废水净化剂的投加量约为每升废水5g(与废水浓度有关)，反应时间约10分钟，氨氮去除率≥99％，甚至可将氨氮接近完全去除，COD去除率≥90％，处理后的废水达到排放标准。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：
Figure FDA0003068028860000011
2.根据权利要求1所述生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂，其特征在于，还包括重量配比如下的各组分：
聚环氧琥珀酸 2～6份；
聚天冬氨酸 2～6份。
3.根据权利要求2所述生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：
Figure FDA0003068028860000012
4.根据权利要求1-3意一项所述生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂，其特征在于，不含有磷元素成分。
5.一种权利要求1-4任意一项所述生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、混合加工：按照配比，依次定量称取二氯异氰尿酸钠、高铁酸钠、氯化钙、氯化镁、碳酸钠、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和羧甲基纤维素钠粉剂，分别倒入搅拌机内，设定搅拌温度30～60℃，转速15～30rpm，搅拌10～15分钟混合均匀，即得所述废水净化剂；
步骤二、抽检入库：将制得的废水净化剂成品进行抽样检测，混合不均匀的再次混合，直至物料分布均匀，将合格的废水净化剂包装储存。
6.根据权利要求5所述生活垃圾好氧发酵产生含氮废水的净化剂的制备方法，其特征在于，在步骤一前对原料进行预处理：按照重量配比将原料分别放入研磨机中进行研磨，用200目的不锈钢筛网过筛，筛下物的分别收存备用。
7.一种权利要求1-4任意一项所述净化剂在生活垃圾好氧发酵产生的含氮废水净化领域的用途，其特征在于，用于解决厨余垃圾好氧发酵堆肥过程中产生的废水处理问题，特别适用于处理氨氮浓度较高、有机物含量较低、T/N比不适合采用生化法处理的废水。
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