CN113569387A - 一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法，其具体的实施步骤如下：步骤一：大气环境因素敏感性分析；步骤二：多因素大气腐蚀模型建立；步骤三：模型稳定性准则确定；步骤四：模型参数估计；步骤五：腐蚀损失预测；通过以上步骤，本发明提出了考虑多种环境因素的大气腐蚀模型，与大多数模型相比，该模型不仅参考了腐蚀预测时间，还重点关注了与腐蚀损失相关的环境因素变化；在考虑腐蚀动力学稳定性的基础上，提出了一种新的腐蚀模型选择准则，有助于寻找更合理的腐蚀预测模型，本方法计算简便，容易实现，且更加符合工程实际。

Description

一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法

技术领域

本发明提供一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法，即一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀模型预测方法，它是一种基于极大似然估计、腐蚀动力学稳定性分析、以及腐蚀当量系数不变理论的多环境因素大气腐蚀预测方法。它针对典型的环境因素和腐蚀数据，通过对环境因素的分析，综合考虑环境因素的影响，建立多环境因素的大气腐蚀预测模型，并通过极大似然估计进行模型的参数估计。同时，考虑腐蚀动力学稳定性对同类大气腐蚀预测模型进行分析，根据腐蚀当量系数不变理论给出模型稳健性定义，并通过计算模型相关参数的变异系数来验证模型的稳健性，最终给出大气腐蚀预测方法。本专利适用于大气腐蚀预测相关技术领域。

背景技术

典型材料在不同气候区域的腐蚀过程存在明显差异。由于受环境因素差异的影响，建立符合环境适应性要求的环境因素腐蚀过程模型具有重要意义。现有的估计长期大气腐蚀损失的方法几乎都是基于时间的，对于不同的大气条件，即工业、城市、农村、海洋有单独的模型。然而，现有的许多模型没有考虑综合的环境因素，对这些腐蚀模型中环境因素的选择也没有进行充分的研究，模型之间的比较也侧重于考虑拟合优度。为了改进大气腐蚀预测模型，以及改进模型确定的方法以代替传统的拟合优度法，需要一种考虑各种大气环境因素影响的腐蚀预测模型以及一种新的模型确定准则。基于此，本发明提出一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法。

发明内容

(1)本发明的目的：

本发明的目的是提供一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法，即一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀模型预测方法，它是针对大多数大气腐蚀预测时没有充分考虑环境因素、缺少环境因素分析的讨论、缺少模型预测的稳健性考虑的一系列问题，提供一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法，它是一种包含大气环境因素敏感性分析、多因素大气腐蚀模型建立、模型稳定性准则确定、模型参数估计和腐蚀损失预测的大气腐蚀预测方法。通过考虑到不同区域的不同环境因素差异性，构建多因素大气腐蚀预测模型，基于极大似然估计理论开展模型参数估计，考虑腐蚀动力学稳定性对模型的稳健性进行讨论，最终给出大气腐蚀预测方法。

(2)技术方案：基于上述理论和思路，本发明提供一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法，即一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀模型预测方法，其具体的实施步骤如下：

步骤一：大气环境因素敏感性分析

首先，根据收集的大气腐蚀外场试验数据和环境数据，采用灰色关联度对环境因素敏感性进行分析；例如，大气环境中某金属实测的平均腐蚀速率和最大蚀坑深度为参考数列，则有参考数列为：

X₀(k)＝{x₀(1),x₀(2),…,x₀(n)}, (1)

这里腐蚀数据量为n，X₀(k)代表大气环境中的平均腐蚀速率或腐蚀损失量，k＝1,2,…,n；则有比较数列为：

X_i(k)＝{x_i(1),x_i(2),…,x_i(n)}. (2)

这里环境因素种类为m，X_i(k)(i＝1,2,…,m)代表大气环境因素(温度、相对湿度、降雨量)；因此，参考数列X₀(k)与比较数列X_i(k)的关联系数ξ_0i(k)可表示为：

这里记ρ为分辨系数，分辨系数的值越小，灰色相关系数的范围就越大，但这不会影响比较序列的最终优先级，因此一般根据信息最小的原则取值为0.5；

通过灰色关联系数ξ_0i(k)，可得到：

这里γ_0i(X₀,X_i)为参考数列X₀(k)与比较数列X_i(k)的灰色关联度；对于参考数列X₀(k)和比较数列X_i(k)，关联度可直接表示为γ_i，代表参考数列和比较数列之间的相关程度，则从大到小进行排序则可得到环境因素的影响排序；通常来说当γ_i＞0.6，即认为该序列具有较好的关联性；

步骤二：多因素大气腐蚀模型建立

在腐蚀预测模型中，腐蚀损失是一般是时间的函数；最广泛使用的腐蚀预测模型为幂律模型：

C＝utⁿ， (5)

其中C表示单位面积腐蚀造成的质量损失(μm)，t是腐蚀时间(年)；参数u和质量损失时间指数n通过实测数据进行估计，并且第一年的质量损失用参数u来表示；

通过步骤一的大气环境因素敏感性分析，可以得到对腐蚀损失影响最显著的环境因素排序，在幂律模型的基础上，根据环境因素的影响大小选择最相关的多个环境因素进行建模：

y＝α·t^β·f(δ), (6)

其中y表示腐蚀损失，α,β为参数；在该模型中，f(δ)视为环境因素的函数，代替公式(5)中的质量损失时间指数n表征的环境因素对腐蚀造成的影响，即此时参数β不再视为表征该模型中腐蚀产物防护性能的系数；

步骤三：模型稳定性准则确定

传统的腐蚀预测模型的确定方法，一般考虑模型对于数据的拟合优度情况，然而拟合得好并不能保证预测得好；因此，本发明提出一种新的模型确定准则，过程如下：

①模型稳定性分析

考虑到数据分散性的影响，模型(6)可以表示为:

Y(t)＝α·tβ·f(δ)+ε,ε～N(0,σ²), (7)

这里对模型(6)增加误差项ε，这个误差项服从均值为0和标准差为σ的正态分布；因此，材料腐蚀寿命的累积分布函数F(t)可以表示为：

F(t)＝P(Y(t)≤γ)＝Φ((γ-α·t^β·f(δ))/σ²), (8)

这里γ为给定的腐蚀损失失效阈值，Φ(·)表示标准正态分布的累积分布函数(CDF)；

事实上，腐蚀过程会导致金属材料性能的退化，而对于退化过程中的幂律模型可以等价于腐蚀动力学中的基础的幂律模型，因此，该模型看作是一个腐蚀等效模型；考虑退化过程的机理等同性，则有:

其中当环境应力水平分别为δ_i和δ_j时，对于给定的可靠度R，这里材料的可靠寿命分别为t_R,i和t_R,j；因此，可靠寿命之比为：

K_ij＝t_R,j/t_R,i, (10)

K_ij定义为在第i次环境应力水平和j次环境应力水平下的腐蚀当量系数，其应当只与环境应力水平有关；

根据公式(9)和公式(10)可得：

因为K_ij只与环境应力水平有关，与工作时间和可靠性无关，则可以得到：

σ_i＝σ_j,β_i＝β_j, (12)

该条件为模型的腐蚀动力学稳定性；

②模型稳定性的确定准则

如①所述，通过公式(12)可知，在腐蚀动力学稳定性的条件下，形如公式(6)的腐蚀模型应该有一个稳定的参数β；当腐蚀动力学保持稳定时，腐蚀当量系数应当是由环境应力水平决定的常数，与其他参数无关；然而，在样本量小的情况下，在对试验参数β进行估计时会有误差，为了模型的预测更加稳定，这个误差的差异性应当尽可能地小，即好的模型β的方差应更加稳定；因此，考虑通过变异系数来表示模型的稳定性大小，即：

CV_i＝σ_βi/μ_βi, (13)

这里σ_βi为参数β的标准差，μ_βi为参数β的均值；

步骤四：模型参数估计

在给出了模型的确定准则后，需要对模型进行参数估计；为了简化参数估计的过程，考虑到数据的分散性的同时对模型(6)对数化处理，则有：

lny_i＝g(lnδ)_i+ε₁, (14)

这里ε₁～N(0,σ₁ ²)，然后通过极大似然估计得出参数β的估计值，为了进行比较，通过极大似然函数与Fisher信息矩阵可以求出参数β的均值与方差，从而得出参数β的变异系数大小；其中，Fisher信息矩阵是指通过极大似然估计后得到的参数β的Fisher信息量的矢量化定义；

步骤五：腐蚀损失预测

根据上述步骤确定腐蚀损失模型，并通过4年的腐蚀损失数据以及环境数据得到腐蚀模型参数，从而进行8年腐蚀损失的预测；

通过以上步骤，本发明提出了考虑多种环境因素的大气腐蚀模型，与大多数模型相比，该模型不仅参考了腐蚀预测时间，还重点关注了与腐蚀损失相关的环境因素变化；在考虑腐蚀动力学稳定性的基础上，提出了一种新的腐蚀模型选择准则，有助于寻找更合理的腐蚀预测模型，本方法计算简便，容易实现，且更加符合工程实际。

(3)优点和功效：

本发明是一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法，其优点为：

①通过分析影响大气环境的主要因素，提出了考虑多种环境因素的大气腐蚀模型，与大多数模型相比，该模型的优点在于它不仅参考了腐蚀预测时间，还重点关注了与腐蚀损失相关的环境因素变化，这些因素会影响材料和部件的寿命。在考虑腐蚀动力学稳定性的基础上，提出了一种新的腐蚀模型选择准则。利用极大似然估计方法可以计算出参数的变异系数，给出模型的稳健性比较，有助于寻找更合理的腐蚀预测模型，因为对于一般形式的腐蚀模型，在腐蚀动力学稳定性的条件下，参数应该有更稳健的结果，这意味着其估计值之间的差异应该较小。

②本发明提出的方法计算简便，容易实现，且更加符合工程实际，方便工程技术人员掌握使用，方法科学，工艺性好，便于应用推广。

附图说明

图1是本发明所述方法的流程图。

图2是8年腐蚀损失预测结果图。

图中序号、符号、代号说明如下：

图2中横坐标表示预测站点的城市名称，纵坐标表示腐蚀损失(单位为μm)。

具体实施方式

下面以公开数据集ISO CORRAG计划中的部分数据为例，结合附图1，对本发明做进一步详细说明。该ISO CORRAG计划，是通过ISO/TC156建立的一个长期腐蚀试验全球计划，使用一致的标准、统一的暴露时间和标准材料，成立于1986年。在该计划结束时，有14个国家的51个地点参与了试验。该项目于1986年启动，1998年正式关闭。由于数据量完整，环境覆盖面广泛，该数据集已被众多研究者认可。

ISO CORRAG计划包括为期一年的平板样(100×150×2mm)的室外暴露试验，以及两年、四年和八年的长期室外暴露试验；使用的金属是指定供应商的低碳钢和纯净的商用锌、铜和铝；在每次暴露结束时，样本被取回并送到进行了初步称重的实验室进行清洁和评估；

本发明提出一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法，见图1所示，其具体的实施步骤如下：

步骤一：大气环境因素敏感性分析

通过整理获得的部分数据如表1所示，

表1各站点低碳钢腐蚀数据(μm)

代码	测试站点	1年	2年	4年	8年
						CND 1	Boucherville	24	32.7	31.1	55.2
CS 1	Kaiperske Hory	26	35.5	51.5	65.6
						CS 2	Praha-Bechovice	47.4	76.2	88.9	131.2
CS 3	Kopisty	70.7	108	111	166.4
						SF 1	Helsinki	33.3	60	82	103.2
SF 2	Otaniemi	25.6	43.8	58.8	73.6
						SF 3	Ahtari	12.8	24.8	34.8	44.8
F1	Saint Denis	37.2	59.6	79.3	106.4
						F8	Auby	106.3	150	227.2	318
JAP 1	Choshi	43.3	68.2	125	216
						JAP 2	Tokyo	39.5	59.8	91.2	126.4
N 1	Oslo	25.2	41.2	49.2	57.6
						N 2	Borregaard	61.7	103	134	170.4
N 3	Birkenes	19.7	37.8	52.8	60.6
						N 4	Tannanger	59.6	84.4	121	148.2
N 5	Bergen	27.9	39.8	56.4	63
						N 6	Svanwik	20.2	33.8	46.8	54.6
E 3	Lagoas	26.9	48.6	68.4	95.2
						E 4	Baracaldo	43.9	66.8	77.2	103.2
S2	Kattesand	35.2	54	80.3	115.2
						S3	Kvarnvik	61.6	79.4	110	148

基于灰色关联度分析，通过低碳钢的8年的长期腐蚀数据，以及ISO CORRAG计划中提供的各站点的环境数据，可以得到各个环境因素对于材料腐蚀的影响大小，如表2所示，这里SO₂表示二氧化硫浓度，TOW表示湿润时间，Cl^-表示氯离子浓度。

表2灰色关联度分析

	SO<sub>2</sub>	TOW	Cl<sup>-</sup>
				1年	0.79	0.67	0.69
2年	0.79	0.70	0.68
				4年	0.79	0.67	0.67
8年	0.84	0.65	0.72

步骤二：多因素大气腐蚀模型建立

通过表2可以看到，三个环境因素在每年的灰色关联度的值均大于0.6，则可以认为三个环境因素都对低碳钢的长期腐蚀产生了较大的影响，因此建模时考虑采用这个三个环境因素，即SO₂，TOW和Cl^-。根据公式(6)，确定多因素大气腐蚀模型为：

y＝a·t^b·f[ψ₁(SO₂)·ψ₂(TOW)·ψ₃(Cl)], (15)

式中，a，b为参数，函数ψ₁(SO₂)，ψ₂(TOW)和ψ₃(Cl)分别表征了二氧化硫、湿润时间和氯离子对腐蚀过程的影响。研究发现，腐蚀损失模型中多数环境因素可以转化为线性关系表示，因此公式(15)可表示为：

y＝a·t^b·{[(1-c)S_r+c]·[(1-d)TOW_r+d]·[(1-e)Cl_r+e]}, (16)

式中，S_r，TOW_r，Cl_r分别表示SO₂，TOW和Cl^-真实值和名义值之比。

步骤三：模型稳定性准则确定

1、根据实测数据，通过极大似然函数估计模型在第i个环境应力水平下的参数。

2、计算参数b的均值μ_b和方差

其中方差

利用Fisher信息矩阵建立参数的方差-协方差矩阵，可以得到参数的方差。

3、从第2步得到的方差中计算出参数的标准差，然后通过公式计算出实验参数的变异系数。

4、确定腐蚀模型的变异系数，相同环境条件下选择变异系数尽可能小的腐蚀模型。

步骤四：模型参数估计

为了方便计算，在考虑数据分散性的情况下，参考公式(14)可以得到公式(16)的腐蚀模型的对数形式为：

式中

则该模型的似然函数为：

因此，通过极大似然估计(这里选取4年的腐蚀损失数据和环境数据进行模型的参数估计)，可以得到各个参数的估计值如表3所示。

表3参数估计1

为了计算该模型的稳定性，根据极大似然估计得到参数的估计值

结合该模型的Fisher信息矩阵U(θ)，可以求得参数b的变异系数为：

即为该模型的稳定性指标，该值越小，稳定性指标越高，即模型越稳定。

为了进行比较，采用只考虑单环境因素的同类模型作为对比模型(这里环境因素选取灰色关联度系数最高的SO₂)：

y＝f·t^g·[(1-h)S_r+h], (20)

同样通过极大似然估计可求得各个参数的估计值为：

表4参数估计2

可以看到，在相同环境应力的条件下，新提出模型的参数b和对比模型相对应的参数g变化不大，这与模型稳定性分析中的结论一致。因此，同理可求得该模型中对应的参数g的变异系数为：

与新提出的模型变异系数CV₁＝0.1011相比，对比模型的变异系数远大于新提出的模型的变异系数，即稳定性指标较低，因此，我们选择变异系数更小、稳定性指标更高的模型，也就是新提出的模型进行腐蚀损失预测。

步骤五：腐蚀损失预测

通过4年的腐蚀损失数据和环境因素数据得到的腐蚀损失模型为：

y＝40.255·t^0.544·[(0.343·S_r+0.657)·(0.418·TOW_r+0.582)·(0.114·Cl_r+0.886)],

(22)

因此，根据ISO CORRAG计划中8年各城市的环境数据，可以得到8年的腐蚀损失预测，以验证模型的有效性，结果如图2所示，平均误差为31.8％，最小误差可以达到0.3％。由于单一城市的初始数据量不多，因此部分城市的预测精度不高，但在提高拟合数据量后，预测精度将进一步提升。

综上所述，本发明涉及一种考虑腐蚀动力学稳定性分析、极大似然估计、以及腐蚀当量系数不变理论的多环境因素的大气腐蚀预测方法。它针对典型的环境因素和腐蚀数据，通过对环境因素的分析，综合考虑环境因素的影响，建立多环境因素的大气腐蚀预测模型，通过极大似然估计进行模型的参数估计。同时，考虑腐蚀动力学稳定性对同类大气腐蚀预测模型进行分析，根据腐蚀当量系数不变理论给出模型稳健性定义，并通过计算模型相关参数的变异系数来验证模型的稳健性，最终给出大气腐蚀预测方法，从而有效改进大气腐蚀预测。

Claims (1)

1.一种考虑腐蚀动力学稳定性的大气腐蚀预测方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：大气环境因素敏感性分析

首先，根据收集的大气腐蚀外场试验数据和环境数据，采用灰色关联度对环境因素敏感性进行分析；检测环境中某金属实测的平均腐蚀速率和最大蚀坑深度，则有：

X₀(k)＝{x₀(1),x₀(2),…,x₀(n)}, (1)

数据量为n，X₀(k)代表大气环境中的平均腐蚀速率或腐蚀损失量，k＝1,2,…,n；则有比较数列为：

X_i(k)＝{x_i(1),x_i(2),…,x_i(n)} (2)

因素种类为m，X_i(k)代表大气环境因素，i＝1,2,…,m；因此，参考数列X₀(k)与比较数列X_i(k)的关联系数ξ_0i(k)表示为：

这里记ρ为分辨系数，分辨系数的值越小，灰色相关系数的范围就越大，但这不会影响比较序列的最终优先级，因此根据信息最小的原则取值为0.5；

通过灰色关联系数ξ_0i(k)，得到：

这里γ_0i(X₀,X_i)为参考数列X₀(k)与比较数列X_i(k)的灰色关联度；对于参考数列X₀(k)和比较数列X_i(k)，关联度直接表示为γ_i，代表参考数列和比较数列之间的相关程度，则从大到小进行排序则得到环境因素的影响排序；当γ_i＞0.6，即认为该序列具有较好的关联性；

步骤二：多因素大气腐蚀模型建立

在腐蚀预测模型中，腐蚀损失是时间的函数；最广泛使用的腐蚀预测模型为幂律模型：

C＝utⁿ， (5)

其中C表示单位面积腐蚀造成的质量损失(μm)，t是腐蚀时间(年)；参数u和质量损失时间指数n通过实测数据进行估计，并且第一年的质量损失用参数u来表示；

通过步骤一的大气环境因素敏感性分析，得到对腐蚀损失影响最显著的环境因素排序，在幂律模型的基础上，根据环境因素的影响大小选择最相关的多个环境因素进行建模：

y＝α·t^β·f(δ) (6)

其中y表示腐蚀损失，α,β为参数；在该模型中，f(δ)视为环境因素的函数，代替公式(5)中的质量损失时间指数n表征的环境因素对腐蚀造成的影响，即此时参数β不再视为表征该模型中腐蚀产物防护性能的系数；

步骤三：模型稳定性准则确定

传统的腐蚀预测模型的确定方法，考虑模型对于数据的拟合优度情况，然而拟合得好并不能保证预测得好；因此，提出一种模型确定准则，过程如下：

①模型稳定性分析

考虑到数据分散性的影响，模型(6)表示为:

Y(t)＝α·t^β·f(δ)+ε,ε～N(0,σ²), (7)

这里对模型(6)增加误差项ε，这个误差项服从均值为0和标准差为σ的正态分布；因此，材料腐蚀寿命的累积分布函数F(t)表示为：

F(t)＝P(Y(t)≤γ)＝Φ((γ-α·t^β·f(δ))/σ²), (8)

这里γ为给定的腐蚀损失失效阈值，Φ(·)表示标准正态分布的累积分布函数CDF；

腐蚀过程会导致金属材料性能的退化，而对于退化过程中的幂律模型等价于腐蚀动力学中的基础的幂律模型，因此，该模型看作是一个腐蚀等效模型；考虑退化过程的机理等同性，则有:

其中当环境应力水平分别为δ_i和δ_j时，对于给定的可靠度R，这里材料的可靠寿命分别为t_R,i和t_R,j；因此，可靠寿命之比为：

K_ij＝t_R,j/t_R,i (10)

K_ij定义为在第i次环境应力水平和j次环境应力水平下的腐蚀当量系数，其应当只与环境应力水平有关；

根据公式(9)和公式(10)得到：

因为K_ij只与环境应力水平有关，与工作时间和可靠性无关，则得到：

σ_i＝σ_j,β_i＝β_j, (12)

该条件为模型的腐蚀动力学稳定性；

②模型稳定性的确定准则

如①所述，通过公式(12)可知，在腐蚀动力学稳定性的条件下，公式(6)的腐蚀模型应该有一个稳定的参数β；当腐蚀动力学保持稳定时，腐蚀当量系数应当是由环境应力水平决定的常数，与其他参数无关；然而，在样本量小的情况下，在对试验参数β进行估计时会有误差，为了模型的预测更加稳定，这个误差的差异性应当尽可能地小，即好的模型β的方差应更加稳定；因此，考虑通过变异系数来表示模型的稳定性大小，即：

CV_i＝σ_βi/μ_βi, (13)

这里σ_βi为参数β的标准差，μ_βi为参数β的均值；

步骤四：模型参数估计

在给出了模型的确定准则后，需要对模型进行参数估计；为了简化参数估计的过程，考虑到数据的分散性的同时对模型(6)对数化处理，则有：

lny_i＝g(lnδ)_i+ε₁, (14)

这里ε₁～N(0,σ₁ ²)，然后通过极大似然估计得出参数β的估计值，为了进行比较，通过极大似然函数与Fisher信息矩阵求出参数β的均值与方差，从而得出参数β的变异系数大小；其中，Fisher信息矩阵是指通过极大似然估计后得到的参数β的Fisher信息量的矢量化定义；

步骤五：腐蚀损失预测

根据上述步骤确定腐蚀损失模型，并通过4年的腐蚀损失数据以及环境数据得到腐蚀模型参数，从而进行8年腐蚀损失的预测。

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