CN113563312A - 一种吡咯衍生物、有机电致发光材料、发光元件及消费型产品 - Google Patents

一种吡咯衍生物、有机电致发光材料、发光元件及消费型产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吡咯衍生物、有机电致发光材料、发光元件及消费型产品。本发明所述吡咯衍生物的结构式如式（I）所示，其非常适合用于有机电致发光元件中的空穴传输层或激子阻挡层中，特别还适用于磷光发光层中，这是由于本发明的吡咯衍生物并不湮灭发光；本发明所述吡咯衍生物用作荧光或磷光发光体的基质材料时，具有较高的发光效率和较长的使用寿命；本发明所述吡咯衍生物用于有机电致发光元件中时具有较高的发光效率，并且在使用和低工作电压的情况下导致陡峭的电流‑电压曲线；该吡咯衍生物具有高的热稳定性，并且能够在不分解和没有残余物的情况下进行升华；同时本发明的吡咯衍生物还具有高的氧化稳定性，易于处理和贮存。
Figure 322933DEST_PATH_IMAGE001
式（I）。

Description

一种吡咯衍生物、有机电致发光材料、发光元件及消费型产品
技术领域
本发明属于有机电致发光元件用材料技术领域，具体涉及一种吡咯衍生物、有机电致发光材料、发光元件及消费型产品。
背景技术
最近几年有机电致发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化时程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。尤其是发光元件在发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了OLED技术的发展。
有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1:3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25%，三重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为75%。如何利用75%的三线态激子的能量成为当务之急。1997年Forrest等发现磷光电致发光现象突破了有机电致发光材料量子效率25%效率的限制，引起人们对金属配合物磷光材料的广泛关注。从此，人们对磷光材料进行大量的研究，现有的发光材料的发光效率低、使用寿命低等缺点。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种吡咯衍生物、有机电致发光材料、发光元件及消费型产品，本发明所提供的吡咯衍生物作为有机电致发光元件用材料的原料，能够提供启动电压降低、发光效率和亮度提高的有机电致发光元件用材料及有机电致发光元件。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种吡咯衍生物，其结构式如式（I）所示：
Figure 993391DEST_PATH_IMAGE001
式（I）；
其中，R1~R12相同或者不同，各自独立地选自由氢原子、氘原子、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳香族环或芳香族环系、或具有2~60个碳原子的杂芳族环或杂芳族环系组成的群组；R1~R12中的每个基团可被一个或多个基团R取代，且其中两个或更多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
Ar1选自由具有5~60个碳原子的芳香族环或芳香族环系，或具有2~60个碳原子的杂芳族环或杂芳香族环系组成的群组，并且Ar1不为苯基；
R每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar2)2、N(R13)2、C(=O)Ar2、C(=O)R13、P(=O)(Ar2)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~80个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种，R基团中的每个基团可被一个或多个基团R13取代，或这些体系的组合，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R13C=CR13、C≡C、Si(R13)2、Ge(R13)2、Sn(R13)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR13、P(=O)(R13)、SO、SO2、NR13、O、S或CONR13代替，并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R13取代；
R13每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar2)2、N(R14)2、C(=O)Ar2、C(=O)R14、P(=O)(Ar2)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环或具有2~60个碳原子的杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种，R13中的每个基团可被一个或多个基团R14取代，或这些体系的组合，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R14C=CR14、C≡C、Si(R14)2、Ge(R14)2、Sn(R14)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR14、P(=O)(R14)、SO、SO2、NR14、O、S或CONR14代替，并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R13可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R14取代；
Ar2在每次出现时相同或不同，选自具有5~30个碳原子的芳族或具有2~30个碳原子的杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个非芳族基团R14取代；此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团Ar2也可通过单键或选自N(R14)、C(R14)2、氧或硫的桥连基彼此桥连；
R14选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1~C20的脂族烃基、具有5~30个碳原子的芳族环系或具有2~30个碳原子的杂芳族环系，其中R14中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子或腈基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R14可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基的体系，而是其中多个芳基或杂芳基还可以由非芳族单元例如C、N、O或S原子连接。因此，例如，和其中两个或更多个芳基被例如短的烷基连接的体系一样，诸如芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的体系也被认为是指在本发明意义上的芳族环系。
在本发明意义上的芳基含有5~60个碳原子，在本发明意义上的杂芳基含有2~60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自N、O或S。此处的芳基或杂芳基被认为是指简单的芳族环，即苯、萘等，或简单的杂芳族环，如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基，如蒽、菲、喹啉、异喹啉、二苯并呋喃基等。通过单键彼此连接的芳族环，例如联苯，相反地不被称为芳基或杂芳基，而是称为芳族环系。
对于本发明意义上的含有1~40个碳原子并且其中单独的氢原子或一个或多个非相邻的-CH2-基团还可被上述基团取代的脂族烃基(如烷基、环烷基、烯基或炔基)，优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。
杂烷基优选具有1~40个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-CH2-基团可被氧、硫、卤素原子取代的基团，被认为是指烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
一般来说，根据本发明的环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，其中一个或多个-CH2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
根据本发明的芳族或杂芳族环原子，在每种情况下还可被上述基团R14取代的芳族或杂芳族环系，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、䓛、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5- 噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
进一步的，所述R1~R12相同或者不同，选自由氢原子、氘原子、具有5~60个碳原子的芳香族环系或具有2~60个碳原子的杂芳族环系组成的群组；所述R1~R12中的每个基团可被一个或多个基团R取代，且其中两个或更多个相邻的取代基团可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
进一步的，所述Ar1选自由具有5~60个碳原子的芳香族环系或具有2~60个碳原子的杂芳族环系组成的群组，且Ar1不为苯基、联苯基或萘基。
进一步的，所述杂芳族环或杂芳族环系选自以下II-1~II-17中任意所示基团，或选自以下II-1~II-17中任意所示基团与所述具有5~60个碳原子的芳族环或芳族环系组成的群组：
Figure 474444DEST_PATH_IMAGE002
其中，Z1、Z2、Z3各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基（如苯基、萘基）、至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳硫醚基、取代或未取代的C2-C60杂芳基（如二苯并呋喃基、9-苯基-9H-咔唑基、咔唑基）、或C5-C60的芳族环系（如联苯）；
x1表示选自1-4中的任意整数；x2表示选自1-3中的任意整数；x3表示1或2；x4表示选自1-6中的任意整数；x5表示选自1-5中的任意整数；
T1表示氧原子或硫原子；
Figure 974827DEST_PATH_IMAGE003
表示取代基（即II-1~II-17所示基团）与式（I）主体结构的连接键。
根据本发明的实施例，所述取代的C6-C60芳氧基、取代的C6-C60芳硫醚基、取代的C2-C60杂芳基中，其取代基优选自氢、氘、腈基、氟原子、烷基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基；上述烷基或环烷基中一个或多个-CH2-基团可被上述取代基代替；此外，上述取代基中的一个或多个氢原子还可被氘原子、氟原子或腈基代替。
进一步的，所述吡咯衍生物的结构包括CJHM287~CJHM382，所述CJHM287~CJHM382具体结构式如下所示：
Figure 145783DEST_PATH_IMAGE004
Figure 613673DEST_PATH_IMAGE005
Figure 662532DEST_PATH_IMAGE006
Figure 44185DEST_PATH_IMAGE007
Figure 887507DEST_PATH_IMAGE008
本发明还提供了式（I）所示吡咯衍生物的制备方法。
本发明所提提供的式（I）所示吡咯衍生物的制备方法，包括下述步骤：
1）在丁基锂和氯化铜存在下，将式III所示的R1~R6取代的1,2-二溴苊与式Ⅳ所示的R7~R12取代的1,2-二溴苊进行偶联反应，得到式Ⅴ所示的中间体；
Figure 357540DEST_PATH_IMAGE009
其中，式（III）中R1~R6的定义同式（I），式（Ⅳ）R7~R12的定义同式（I），式（Ⅴ）R1~R12的定义同式（I）；
2）将式Ⅴ所示的中间体与Ar1NH2进行Buchwald-Hartwig偶联反应，得到式（I）所示化合物；其中，所述Ar1NH2中Ar1的定义同式（I）。
上述方法步骤1）中，所述式III所示化合物、式Ⅳ所示化合物、丁基锂和氯化铜的摩尔比可为1:1:1:1。
上述方法步骤2中，所述式Ⅴ所示的中间体与Ar1NH2的摩尔比可为1:1。
本发明还提供了一种有机电致发光材料。
本发明所提供的有机电致发光材料，其包括所述的吡咯衍生物。
本发明还提供了一种有机电致发光元件。
本发明所提供的有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极、CPL层（盖帽层）和置于所述第一电极和所述第二电极之间的至少一层有机层，所述的有机层中的至少一层或CPL层中包括本发明所述的吡咯衍生物。
进一步的，所述有机层可包括空穴传输层、空穴注入层、激子阻挡层、发光层中的至少一层。
所述的吡咯衍生物可用作空穴传输层材料、空穴注入层材料、激子阻挡层材料、荧光发光体或磷光发光体的基质材料或CPL层材料。
优选的，所述有机电致发光元件中的空穴传输层和/或激子阻挡层和/或发光层(如荧光发光层或磷光发光层)中含有本发明所述的吡咯衍生物。
所述有机电致发光元件包含阴极、阳极、CPL层和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光装置可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的化合物。
根据本发明的一个实施例，所述有机电致发光装置依次包括基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层/电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层、阴极8，其中，所述发光层中包含本发明所述吡咯衍生物。
此外优选如下的有机电致发光元件，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5Pa、优选低于10-6Pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7Pa。
同样优选如下的有机电致发光元件，借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5Pa至1Pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
本发明的有机电致发光元件既可以是顶发射光元件，又可以是底发射光元件。
本发明对有机电致发光元件的结构和制备方法没有限定。采用本发明的化合物制得的有机电致发光元件可降低启动电压、提高发光效率和亮度。
本发明还提供了一种装置，所述装置为显示装置或照明装置。
所述显示装置，包括所述的有机电致发光元件。
所述照明装置，包括所述的有机电致发光元件。
本发明的有机电致发光元件用材料中所含有的本发明的化合物可以用作主体材料。此时，本发明的有机电致发光元件用材料中可以含有作为掺杂材料的其他化合物。
本发明还提供了一种消费型产品。
本发明所提供的消费型产品，包括所述的有机电致发光元件。
本发明的消费型产品包以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明所述吡咯衍生物非常适合用于有机电致发光元件中的空穴传输层或激子阻挡层中，特别还适用于磷光发光层中，这是由于本发明吡咯衍生物并不湮灭发光；
（2）本发明所述吡咯衍生物用作荧光或磷光发光体的基质材料时，具有较高的发光效率和较长的使用寿命；
（3）本发明所述吡咯衍生物用于有机电致发光元件中时具有较高的发光效率，并且在使用和低工作电压的情况下导致陡峭的电流-电压曲线；
（4）本发明所述吡咯衍生物具有高的热稳定性，并且能够在不分解和没有残余物的情况下进行升华；同时本发明所述吡咯衍生物具有高的氧化稳定性，易于处理和贮存。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的有机电致发光装置的一个含有CPL层的示意图；
图2是本发明的有机电致发光装置的一个不含空穴阻挡层的示意图。
附图标记
图1中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是空穴阻挡层，108是电子传输层，109是电子注入层，110是阴极层，111是CPL层。
图2中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，108是电子传输层，109是电子注入层，110是阴极层，111是CPL层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例中OLED材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED元件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试；
寿命测试：使用LTS-1004AC寿命测试装置。
本发明中以下实施例中吡咯衍生物的合成路线如下：
Figure 944511DEST_PATH_IMAGE010
其中所用符号如上文中所定义。
实施例1
化合物CJHM287的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物A-1的制备
Figure 920950DEST_PATH_IMAGE011
0.10 mol的1,2-二溴苊(CAS:13019-33-5)溶解在250 mL干燥的THF中，用液氮降温至-78℃，滴加入40.0 mL的2.5M正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应1.5小时，加入0.10 mol的无水氯化铜，升至室温搅拌反应12小时，加入50 mL的饱和氯化铵水溶液，用甲苯萃取，有机相干燥，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到橙色固体化合物A-1，收率：48%。
第二步：化合物CJHM287的制备
Figure 935174DEST_PATH_IMAGE012
20.0 mmol的化合物A-1溶解在80 mL的二甲苯中，在氮气保护下，加入20.0 mmol的2-氨基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(CAS:5418-07-5)、180.0 mmol的叔丁醇钠、0.2 mmol的Pd2(dba)3CHCl3催化剂和0.1 mL的30%三叔丁基磷甲苯溶液，升温至110℃，搅拌反应14小时，冷却到室温，加入50 mL的水，用甲苯萃取，有机相干燥，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到深黄色固体化合物CJHM287，收率：72%。MS(MALDI-TOF)：m/z=547.1936 [M+H]+；1HNMR (δ/ppm, CDCl3)：8.58~8.55(4H, m), 7.79~7.75(4H, m), 7.70~7.66(2H, m),7.63~7.58(4H, m), 7.56~7.52(2H, m), 7.45~7.40(6H, m)。
参照上述类似的合成方法，制备以下化合物：
Figure 892503DEST_PATH_IMAGE013
Figure 17585DEST_PATH_IMAGE014
Figure 373830DEST_PATH_IMAGE015
Figure 293376DEST_PATH_IMAGE016
Figure 738002DEST_PATH_IMAGE017
Figure 666775DEST_PATH_IMAGE018
有机电致发光元件的制备
对比例1
将下述的化合物E作为发光层的主体材料，使用下述的化合物F作为发光层的掺杂材料，化合物C作为空穴注入层材料，化合物D作为空穴传输层材料，化合物P作为电子阻挡层材料，化合物G作为电子传输层掺杂材料，LiQ作为电子传输层主体材料。
所述有机电致发光元件的结构依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，结构如图2所示。
Figure 617806DEST_PATH_IMAGE019
将化合物C (350Å)/ D (350Å)/P (300Å)/E+F (3%) (300Å)/ LiQ+G (50%) (350Å)/ LiF (10Å)/ Al (2 nm)依次采用DOV公司制造的EL蒸镀机蒸镀到ITO玻璃上制作有机电致发光元件。
试验例1
将化合物E替换为本发明的化合物CJHM287~CJHM382，按照对比例1的方法制备有机电致发光元件。
所得有机电致发光元件的性能检测结果列于表1中，其中驱动电压(V)、电流效率(LE)、色坐标(CIE)、半峰宽(FWHM)是在元件的电流密度为10 mA/cm2条件下得出，且电压、LE、FWHM和LT90%相较参比元件进行了数据归一化处理。
表1元件性能检测结果
Figure 374596DEST_PATH_IMAGE021
Figure 372639DEST_PATH_IMAGE022
Figure 461334DEST_PATH_IMAGE023
由表1可知，利用本发明的有机材料制备的元件相较于对比例1，驱动电压低，电流效率较高，色纯度好，而且在元件发光亮度初始为2000 cd/cm2为初始的条件下，使用本发明的化合物作为主体材料的元件寿命有很大提高。
表1中仅列举了吡咯衍生物中部分化合物的性能，其他化合物性能与表中列举的化合物的结构基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
如图1和图2所示，分别为本发明的有机电致发光装置的一个含有CPL层的示意图和有机电致发光装置的一个不含空穴阻挡层的示意图，此试验例的吡咯衍生物包含在发光层106中。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.结构式如式（I）所示的吡咯衍生物：
Figure 658545DEST_PATH_IMAGE001
式（I）；
其中，R1~R12相同或者不同，各自独立地选自由氢原子、氘原子、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳香族环或芳香族环系、或具有2~60个碳原子的杂芳族环或杂芳族环系组成的群组，R1~R12中的每个基团可被一个或多个基团R取代，且其中两个或更多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
Ar1选自由具有5~60个碳原子的芳香族环或芳香族环系，或具有2~60个碳原子的杂芳族环或杂芳族环系组成的群组，并且Ar1不为苯基；
R每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar2)2、N(R13)2、C(=O)Ar2、C(=O)R13、P(=O)(Ar2)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~80个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种，R基团中的每个基团可被一个或多个基团R13取代，或这些体系的组合，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R13C=CR13、C≡C、Si(R13)2、Ge(R13)2、Sn(R13)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR13、P(=O)(R13)、SO、SO2、NR13、O、S或CONR13代替，并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R13取代；
R13每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar2)2、N(R14)2、C(=O)Ar2、C(=O)R14、P(=O)(Ar2)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环或具有2~60个碳原子的杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种，R13中的每个基团可被一个或多个基团R14取代，或这些体系的组合，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R14C=CR14、C≡C、Si(R14)2、Ge(R14)2、Sn(R14)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR14、P(=O)(R14)、SO、SO2、NR14、O、S或CONR14代替，并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R13可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R14取代；
Ar2在每次出现时相同或不同，选自具有5~30个碳原子的芳族或具有2~30个碳原子的杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个非芳族基团R14取代；此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团Ar2也可通过单键或选自N(R14)、C(R14)2、氧或硫的桥连基彼此桥连；
R14选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1~C20的脂族烃基、具有5~30个碳原子的芳族环系或具有2~30个碳原子的杂芳族环系，其中R14中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、或腈基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R14可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
2.根据权利要求1所述的吡咯衍生物，其特征在于，所述R1~R12相同或者不同，选自由氢原子、氘原子、具有5~60个碳原子的芳香族环系或具有2~60个碳原子的杂芳族环系组成的群组，所述R1~R12中的每个基团可被一个或多个基团R取代，且其中两个或更多个相邻的取代基团可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
所述Ar1相同或不同，选自由具有5~60个碳原子的芳香族环或芳香族环系或具有2~60个碳原子的杂芳香族环或杂芳族环系组成的群组，并且Ar1不为苯基、联苯基或萘基。
3.根据权利要求1或2所述的吡咯衍生物，其特征在于，所述的具有2~60个碳原子的杂芳族环系选自以下II-1~II-17中任意所示基团，或选自以下II-1~II-17中任意所示基团与所述具有5~60个碳原子的芳族环或芳族环系组成的群组：
Figure 349420DEST_PATH_IMAGE002
其中，
Z1、Z2、Z3各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳硫醚基、或者取代或未取代的C2-C60杂环芳基；
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
T1表示氧原子或硫原子；
Figure 421935DEST_PATH_IMAGE003
表示取代基与式（I）所示主体结构的连接键。
4.根据权利要求1~3任一项所述的吡咯衍生物，其特征在于，所述吡咯衍生物的结构包括CJHM287~CJHM382，CJHM287~CJHM382具体结构式如下：
Figure 856459DEST_PATH_IMAGE004
Figure 943101DEST_PATH_IMAGE005
Figure 8140DEST_PATH_IMAGE006
Figure 301106DEST_PATH_IMAGE007
Figure 241118DEST_PATH_IMAGE008
Figure 418153DEST_PATH_IMAGE009
。
5.权利要求1所述式（I）所示吡咯衍生物的制备方法，包括下述步骤：
1）在丁基锂和氯化铜存在下，将式III所示的R1~R6取代的1,2-二溴苊与式Ⅳ所示的R7~R12取代的1,2-二溴苊进行偶联反应，得到式Ⅴ所示的中间体；
Figure 415278DEST_PATH_IMAGE010
其中，式（III）中R1~R6的定义同式（I），式（Ⅳ）R7~R12的定义同式（I），式（Ⅴ）R1~R12的定义同式（I）；
2）将式Ⅴ所示的中间体与Ar1NH2进行Buchwald-Hartwig偶联反应，得到式（I）所示化合物；
其中，所述Ar1NH2中Ar1的定义同式（I）。
6.一种有机电致发光材料，其特征在于，包括权利要求1-4中任一所述的吡咯衍生物。
7.一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极、CPL层和置于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，其特征在于，所述的有机层中至少一层或CPL层包括权利要求1-4中任一所述的吡咯衍生物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述的有机层包括下述至少一层：空穴传输层、空穴注入层、激子阻挡层、发光层。
9.一种有机电致发光元件，包括阴极、阳极、CPL层和至少一个发光层；所述发光层中包括1-4中任一所述的吡咯衍生物。
10.一种消费型产品，其特征在于，包括权利要求7-9中任一项所述的有机电致发光元件。
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