CN113555505B - 一种基于尿素或其衍生物添加剂的碳基介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于尿素或其衍生物添加剂的碳基介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法，引入尿素或其衍生物作为添加剂同时精确控制添加量，获得尿素或其衍生物改性后的钙钛矿前驱体溶液，经过一步滴涂法滴涂在碳对电极层表面，充分渗透至电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层构成的三层介孔支架结构中，然后将充分渗透钙钛矿前驱体溶液的三层介孔器件经50‑120℃退火10min‑4h，制备得到性能更加优异的碳基介观钙钛矿太阳能电池。
Description
技术领域：
本发明属于光伏能源、钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于尿素或其衍生物添加剂的碳基介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿材料具有光吸收能力强、载流子迁移率高、双极性电荷传输性能优异、激子束缚能低和带隙可调等特性。在钙钛矿材料作为光活性层组装的高效薄膜太阳能电池中，钙钛矿晶体薄膜不仅起着吸收太阳光、产生光生载流子的作用，同时也起着分离和传导电荷的功能，因此，钙钛矿晶体薄膜的成膜质量直接决定着组装电池的光电性能。结晶度高、晶界缺陷少、致密均匀的钙钛矿晶体薄膜可以有效减少载流子复合，有利于电池光电性能的提升。
CN103441217A公开了一种基于钙钛矿类吸光材料的介观钙钛矿太阳能电池，其以导电玻璃为基底，在该基底上通过丝网印刷工艺依次层叠空穴阻挡层、介孔纳米晶层、绝缘间隔层和介孔空穴收集层。其中，介孔纳米晶层、绝缘间隔层和介孔空穴收集层中填充有钙钛矿类吸光材料。这种使用丝网印刷工艺制备的介观钙钛矿太阳能电池可以很大程度上解决传统平面异质结钙钛矿太阳能电池制备工艺复杂、稳定性差、成本高昂等问题。然而，在这种介观钙钛矿太阳能电池中，填充在介孔支架层中的钙钛矿材料的晶体生长不可避免会受到介孔的影响。孔隙不容易控制、钙钛矿材料填充不充分、形成的钙钛矿晶体薄膜不均匀以及局部堆积严重等问题，使得制备的介观钙钛矿太阳能电池的重复性差异较大。该领域尚未解决的关键问题是如何采用简单的技术手段，获得较好的介孔填充率和晶体生长质量，进而提高组装电池的光电转换效率、稳定性和重复性。
近年来研究表明，尿素或其衍生物可以作为路易斯碱或酸与钙钛矿材料形成中间加合物，提高钙钛矿晶体生长的活化能，从而调控钙钛矿的结晶生长过程，显著增大晶体尺寸，提高结晶度；同时起到钝化钙钛矿晶体薄膜内部及表面缺陷的作用，减少缺陷引起的非辐射复合损失，可获得光电性能改善的钙钛矿材料。例如，杨阳等在平面型钙钛矿太阳能电池中引入尿素作为添加剂可获得晶粒尺寸增大、表面光滑平整、微观均匀的钙钛矿晶体薄膜(DOI：10.1016/j.chempr.2017.05.020)；黄维等发现在平面型钙钛矿太阳能电池中加入尿素衍生物既可以调节钙钛矿的结晶动力学，实现低温下的大晶粒生长，也可以与反位缺陷或未配位离子结合实现钝化缺陷的作用(DOI：10.34133/2020/2763409)。然而，目前使用尿素或其衍生物作为添加剂制备的钙钛矿太阳能电池均是平面型器件结构，此类钙钛矿太阳能电池大多需要在无水无氧的制备环境下进行，对实验设备的要求极为苛刻，同时需要高能耗的蒸镀工艺，工艺繁琐且制备成本高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种基于尿素或其衍生物添加剂的碳基介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法，引入尿素或其衍生物作为添加剂同时精确控制添加量，获得尿素或其衍生物改性后的钙钛矿前驱体溶液，经过一步滴涂法滴涂在碳对电极层表面，充分渗透至电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层构成的三层介孔支架结构中，然后将充分渗透钙钛矿前驱体溶液的三层介孔器件经50-120℃退火10min-4h，制备得到性能更加优异的碳基介观钙钛矿太阳能电池。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种基于尿素或其衍生物添加剂的碳基介观钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将尿素或其衍生物与钙钛矿材料混合并加入到溶剂中制备钙钛矿前驱体溶液，所述尿素或其衍生物选自尿素、缩二脲、缩三脲、脒基硫脲、二硫代缩二脲、硫代氨基脲、1,3-二甲基脲、四甲基脲、脲醛、异丁叉二脲、丁烯叉二脲、尿囊素、苯基脲、苯甲酰脲、尿素聚醚、氨基磺酸、尿酐、尿唑、氰尿酸、异氰尿酸、ε-型铜酞菁、β-羟乙基脲、丙二酰缩脲、二甲脲中的一种以上；所述钙钛矿材料为有机无机杂化或全无机的金属卤化物钙钛矿材料，其通式为ABX3，其中A为CH3NH3 +、NH2CH＝NH+、CH3C(NH2)2 +、Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+中的一种以上，B为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Cu2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mg2+中的一种以上，X为F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、SCN－、PF6 -、HCOO-、CH3COO-(Ac-)、TFSI-、PO4 3-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-中的一种以上；所述尿素或其衍生物的添加量相比于ABX3钙钛矿材料中B的物质的量之比为(1～30)：100；
(2)首先在玻璃基底上制备透明电极层作为FTO导电玻璃，然后在透明电极层上沉积空穴阻挡层，再通过丝网印刷工艺依次制备电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层，其中，电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层构成三层介孔支架结构；
(3)将步骤(1)得到的钙钛矿前驱体溶液经过一步滴涂法滴涂在碳对电极层表面，静置0.5-30min后让其充分渗透到步骤(2)中制备得到的电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层构成的三层介孔支架结构中，最后将充分渗透钙钛矿前驱体溶液的三层介孔器件经50-120℃退火10min-4h，升温速率为1～10℃/min，制备得到碳基介观钙钛矿太阳能电池。
步骤(1)所使用的溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇、甲胺、甲胺乙醇、乙胺、乙腈、三乙胺、丙胺中的一种以上。
所述尿素或其衍生物优选为缩二脲、尿素、脒基硫脲、硫代氨基脲。所述ABX3钙钛矿材料中，A优选为CH3NH3 +，B优选为Pb2+，X优选为I－。
步骤(2)所述穴阻挡层是通过喷雾热解法、浸泡法或旋涂法制备得到，所述空穴阻挡层为致密TiO2，厚度为1-100nm。
步骤(2)所述电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层通过丝网印刷工艺制备得到，电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO中的一种以上，电子传输层的厚度为10-2000nm；所述绝缘间隔层为ZrO2、Al2O3、MgO中的一种以上，绝缘间隔层的厚度为0.01-5μm；所述碳对电极层厚度为0.2-30μm。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过引入尿素或其衍生物作为添加剂制备碳基介观钙钛矿太阳能电池。相比现有技术，尿素或其衍生物很好地调控钙钛矿结晶过程，得到晶粒尺寸更大、结晶性能提高的高质量钙钛矿晶体薄膜，并通过钝化钙钛矿晶体薄膜的缺陷，抑制缺陷引发的非辐射复合，促进内部载流子分离，提升载流子的传输性能，从而显著提高碳基介观钙钛矿太阳能电池的器件性能。
(2)本发明具有制作方法简单，制备条件可控，使用的原材料来源广泛、成本低等优点，在基于尿素或其衍生物添加剂制备的碳基介观钙钛矿太阳能电池的光电转换效率与稳定性有显著提高，可用于解决现有碳基介观钙钛矿太阳能电池光电性能不佳的技术问题。
附图说明：
图1是本发明制备的碳基介观钙钛矿太阳能电池器件结构示意图，其中，A：玻璃基底，1：透明电极层，2：空穴阻挡层，3：电子传输层，4：绝缘间隔层，5：碳对电极层。其中，3-5层构成了碳基介观钙钛矿太阳能电池的三层介孔支架结构。
图2(a)和(b)分别是未添加任何尿素或其衍生物添加剂的CH3NH3PbI3和添加缩二脲的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体薄膜的表面扫描电子显微镜形貌图；
图3是未添加任何尿素或其衍生物添加剂的CH3NH3PbI3和添加缩二脲的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体薄膜的X射线衍射图；
图4是未添加任何尿素或其衍生物添加剂的CH3NH3PbI3和添加缩二脲的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体薄膜的紫外可见吸收光谱图；
图5是本发明实施例1得到的碳基介观钙钛矿太阳能电池的正反扫J-V曲线图；
图6是本发明对比例1得到的碳基介观钙钛矿太阳能电池的正反扫J-V曲线图；
图7是本发明实施例2得到的碳基介观钙钛矿太阳能电池的正反扫J-V曲线图；
图8是本发明实施例3得到的碳基介观钙钛矿太阳能电池的正反扫J-V曲线图；
图9是本发明对比例2得到的碳基介观钙钛矿太阳能电池的正反扫J-V曲线图；
图10是本发明实施例4得到的碳基介观钙钛矿太阳能电池的正反扫J-V曲线图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
本发明实施例所制备的碳基介观钙钛矿太阳能电池均是在AM 1.5G 100mW·cm-2模拟太阳光源的测试条件进行J-V曲线测试。
实施例1：
本实施例中，尿素或其衍生物添加剂为缩二脲，钙钛矿前驱体溶剂为DMF/DMSO混合溶剂。
具体实施步骤如下：
1、称取0.461g PbI2，0.159g CH3NH3I完全溶解在1mL的DMF/DMSO混合溶剂(按体积计量比4:1)中得到溶液A；
2、精确控制缩二脲的添加量为0.0053g(相比于PbI2的物质的量之比为5：100)，完全溶解在溶液A中得到溶液B；
3、依次在FTO玻璃基底上制备空穴阻挡层、电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层。所述空穴阻挡层通过喷雾热解法制备得到，空穴阻挡层为致密TiO2，厚度为50nm；所述电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层均是通过丝网印刷工艺制备后再经过等温退火过程制备得到，所述电子传输层为介孔TiO2，厚度为500nm；所述绝缘间隔层为介孔ZrO2，厚度为2μm；所述阳极层为碳对电极层，厚度为10μm。
4、取2.5μL钙钛矿前驱体溶液B经一步滴涂法滴涂在碳对电极层表面，静置2.5min后使得前驱体溶液B充分填充于电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层的三层介孔支架结构中，最后经100℃退火15min制备得到添加有缩二脲的碳基介观钙钛矿太阳能电池。
对制备的器件进行J-V曲线测试，器件的反扫短路电流是19.27mA/cm2，开路电压是0.93V，填充因子是74.61％，光电转换效率是13.37％；正扫短路电流是19.16mA/cm2，开路电压是0.94V，填充因子是69.46％，光电转换效率是12.51％。正反扫迟滞系数为：6.43％。
对比例1：
参考实施例1，区别在于钙钛矿材料中未添加任何尿素或其衍生物添加剂。
对制备的器件进行J-V曲线测试，器件的反扫短路电流是16.69mA/cm2，开路电压是0.90V，填充因子是69.85％，光电转换效率是10.66％；正扫短路电流是17.27mA/cm2，开路电压是0.91V，填充因子是60.30％，光电转换效率是9.48％。正反扫迟滞系数为：11.07％。
比较实施例1和对比例1可知，添加缩二脲制备的碳基介观钙钛矿太阳能电池的短路电流密度、开路电压、填充因子、光电转换效率都得到明显提高，器件的迟滞系数降低，说明添加本实施例的尿素或其衍生物添加剂后，钙钛矿晶体薄膜的缺陷减少。
图2中(a)为未改性的CH3NH3PbI3，(b)为基于缩二脲改性的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体薄膜。相比于未改性的CH3NH3PbI3，基于缩二脲改性的CH3NH3PbI3钙钛矿晶粒尺寸显著增大，说明钙钛矿晶体薄膜结晶质量的改善；图3中基于缩二脲改性的CH3NH3PbI3与未改性的CH3NH3PbI3相比，(110)晶面的峰强显著增大，表明改性后结晶度的提高；图4是基于缩二脲改性的CH3NH3PbI3与未改性的CH3NH3PbI3相比，钙钛矿晶体薄膜的吸光性能在400-800nm波段内得到明显提高，表明改性后吸光性能的提升。综上，通过引入缩二脲作为添加剂，使得钙钛矿晶体薄膜的晶粒尺寸增大，结晶度增加，进而提高吸光性能，最终使得制备的碳基介观钙钛矿太阳能电池的光电性能得到提升。
实施例2：
参考实施例1，区别在于尿素或其衍生物添加剂为尿素，精确控制其添加量为0.0024g(相比于PbI2的物质的量之比为4：100)。
对制备的器件进行J-V曲线测试，器件的反扫短路电流是19.44mA/cm2，开路电压是0.93V，填充因子是72.55％，光电转换效率是13.12％；正扫短路电流是18.78mA/cm2，开路电压是0.94V，填充因子是70.28％，光电转换效率是12.40％。正反扫迟滞系数为：5.49％。
比较实施例2与对比例1可知，添加尿素制备的碳基介观钙钛矿太阳能电池的短路电流密度、开路电压、填充因子、光电转换效率都得到明显提高，且器件的迟滞系数降低，说明添加本实施例的尿素或其衍生物添加剂后，钙钛矿晶体薄膜的缺陷减少。
实施例3：
本实施例中，尿素或其衍生物添加剂为脒基硫脲，钙钛矿前驱体溶剂为γ-丁内酯。具体实施步骤如下：
1、称取0.3842g PbI2，0.128g CH3NH3I、0.0069g 5-AVAI完全溶解在1mLγ-丁内酯中，得到溶液C；
2、精确控制脒基硫脲的添加量为0.0201g(相比于PbI2的物质的量之比为20：100)，完全溶解在溶液C中得到溶液D；
3、依次在FTO玻璃基底上制备空穴阻挡层、电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层。所述空穴阻挡层通过喷雾热解法制备得到，空穴阻挡层为致密TiO2，厚度为50nm；所述电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层均是通过丝网印刷工艺制备后再经过等温退火过程制备得到，所述电子传输层为介孔TiO2，厚度为500nm；所述绝缘间隔层为介孔ZrO2，厚度为2.5μm；所述阳极层为碳对电极层，厚度为15μm。
4、取8μL钙钛矿前驱体溶液D经一步滴涂法滴涂在碳对电极层表面，静置15min后使得前驱体溶液D充分填充于电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层的三层介孔支架中，最后经53℃退火4h制备得到添加有脒基硫脲的碳基介观钙钛矿太阳能电池。
对制备的器件进行J-V曲线测试，器件的反扫短路电流是23.39mA/cm2，开路电压是0.94V，填充因子是69.43％，光电转换效率是15.27％；正扫短路电流是23.42mA/cm2，开路电压是0.93V，填充因子是69.98％，光电转换效率是15.24％。正反扫迟滞系数为：0.2％。
对比例2：
参考实施例3，区别在于钙钛矿材料中未添加任何尿素或其衍生物添加剂。
对制备的器件进行J-V曲线测试，器件的反扫短路电流是23.34mA/cm2，开路电压是0.91V，填充因子是65.65％，光电转换效率是13.94％；正扫短路电流是23.29mA/cm2，开路电压是0.90V，填充因子是63.47％，光电转换效率是13.30％。正反扫迟滞系数为：4.59％。
比较实施例3和对比例2可知，添加脒基硫脲制备的碳基介观钙钛矿太阳能电池的短路电流密度、开路电压、填充因子、光电转换效率都得到明显提高，且器件的迟滞系数降低，说明添加本实施例的尿素或其衍生物添加剂后，钙钛矿晶体薄膜的缺陷减少。
实施例4：
参考实施例3，区别在于尿素或其衍生物添加剂为硫代氨基脲，精确控制其添加量为0.0031g(相比于PbI2的物质的量之比为4：100)。
对制备的器件进行J-V测试，器件的反扫短路电流是23.37mA/cm2，开路电压是0.93V，填充因子是70.61％，光电转换效率是15.34％；正扫短路电流是23.46mA/cm2，开路电压是0.93V，填充因子是69.99％，光电转换效率是15.27％。正反扫迟滞系数为：0.46％。
比较实施例4和对比例2可知，添加硫代氨基脲制备的碳基介观钙钛矿太阳能电池的短路电流密度、开路电压、填充因子、光电转换效率都得到明显提高，且器件的迟滞系数降低，说明添加本实施例的尿素或其衍生物添加剂后，钙钛矿晶体薄膜的缺陷减少。
Claims (2)
1.一种基于尿素或其衍生物添加剂的碳基介观钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将尿素或其衍生物与钙钛矿材料混合并加入到溶剂中制备钙钛矿前驱体溶液，所述其衍生物选自缩二脲、脒基硫脲、硫代氨基脲中的一种以上；所述钙钛矿材料通式为ABX3，其中A为CH3NH3 +，B为Pb2+，X为I－；所述尿素或其衍生物的添加量相比于ABX3钙钛矿材料中B的物质的量之比为(1～30)：100；
(2)首先在玻璃基底上制备透明电极层作为FTO导电玻璃，然后在透明电极层上制备空穴阻挡层，再通过丝网印刷工艺依次制备电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层，其中，电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层构成三层介孔支架结构；所述穴阻挡层是通过喷雾热解法、浸泡法或旋涂法制备得到，所述空穴阻挡层为致密TiO2，厚度为1-100nm；电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO中的一种以上，电子传输层的厚度为10-2000nm；所述绝缘间隔层为ZrO2、Al2O3、MgO中的一种以上，绝缘间隔层的厚度为0.01-5μm；碳对电极层厚度为0.2-30μm；
(3)将步骤(1)得到的钙钛矿前驱体溶液经过一步滴涂法滴涂在碳对电极层表面，静置0.5-30min后让其充分渗透到步骤(2)中制备得到的电子传输层、绝缘间隔层和碳对电极层构成的三层介孔支架结构中，最后将充分渗透钙钛矿前驱体溶液的三层介孔器件经50-120℃退火10min-4h，升温速率为1～10℃/min，制备得到碳基介观钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述基于尿素或其衍生物添加剂的碳基介观钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用的溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇、甲胺、甲胺乙醇、乙胺、乙腈、三乙胺、丙胺中的一种以上。
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| "A Bifunctional Lewis Base Additive for Microscopic Homogeneity in Perovskite Solar Cells";Lee et al.;《chem》;20170810;第3卷;第290-302页 * |
| "Effects of thiourea on the perovskite crystallization for fully printable solar cells";Song-Guk Ko等;《Solar Energy Materials and Solar Cells》;20190601;第196卷;第105–110页 * |
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