CN113549262B - 一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法，其由82‑96.4份聚丙烯、2‑5份无机抗菌剂、0‑10份增韧剂、0.4‑0.9份抗氧剂、1‑1.5份润滑剂和0.2‑0.6份偶联剂按照重量份数制备而成，其中，所述无机抗菌剂为长石类无机矿物。本发明中的抗菌聚丙烯抗菌性能优异且绿色环保，并且能实现长效抗菌。

Description

一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为目前最为常见的通用工程塑料之一，由于其良好的机械性能、耐老化性能、价格低廉等优点被广泛应用于汽车、电子电器、日用消耗品、包材中。随着塑料工业的发展，塑料制品已成为人民生活和工业生产中不可缺少的产品，然而在温度、湿度等客观条件适宜时，细菌、霉菌等有害微生物就会在塑料制品上滋生，严重危害着人类的健康，甚至危及生命。
对抗菌聚丙烯的需要也越来越大，由于聚丙烯本身没有抗菌性，因此，想要获得抗菌聚 丙烯，必须对聚丙烯进行抗菌改性。而目前常用于聚丙烯抗菌改性的方法为在基体中引入抗 菌剂，如：无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂等。但都有各种缺点，如无机抗菌剂主要 为引入Ag离子及其盐类化合物，存在价格昂贵，易团聚，分散困难等缺点，而有机抗菌剂 和天然抗菌剂的抗菌效率低，耐热性不好，很难得到广谱抗菌的效果，由于其自身的不稳定 性，且在使用过程中易失效。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法，在聚丙烯配方体系中 加入长石类无机矿物，从而使得聚丙烯材料获得抗菌性，且解决了现有的抗菌剂存在价格昂 贵、分散困难，无法做到广谱抗菌的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗菌聚丙烯材料，其由82-96.4份聚丙烯、2-5份无机抗菌剂、0-10份增韧剂、0.4-0.9 份抗氧剂、1-1.5份润滑剂和0.2-0.6份偶联剂按照重量份数制备而成，其中，所述无机抗菌 剂为长石类无机矿物。本发明中利用长石类无机矿物其本身的单斜或三斜晶型的特点，将长 石类无机矿物作为抗菌剂加入聚丙烯材料中，一般正常的晶型是由SiO4和AlO4组成带负点 的四面体骨架结构，而阳离子位于骨架架构中心，但由于长石类矿物中大量的结晶缺陷的存 在，产生电子空穴分离，导致晶体边缘聚集大量电荷，而聚丙烯本身的导电性能较差，电荷 在长石类矿物和聚丙烯基体结合处堆积，此处电势可达1.2V，这些电荷的存在会造成细胞膜 电渗透压的存在从而导致细菌死亡，达到抗菌的效果，抗菌效果非常有益，本发明制备的抗 菌聚丙烯材料，其无机抗菌剂不易随着潮、热、磨损等严酷使用环境而析出失效，可实现长 效抗菌的效果。本发明中使用的无机抗菌剂适用于任何聚丙烯体系中，这里的聚丙烯为本领 域常规的聚丙烯，因此，这里不再具体的限定。
进一步的，本发明中的增韧剂可以是本领域的常规选择，其可提及的具体实例包括三元 乙丙橡胶、乙烯基弹性体、苯乙烯-丁二烯弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体中的一 种或两种以上的混合，本发明可根据需要添加或选择不添加。
进一步的，本发明中的抗氧剂可以为本领域的常规选择，这里不再一一举例，但为了配 合本发明中长石类无机矿物，使得最终的抗菌效果更好，本发明中所述抗氧剂为四[β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物，所述的 抗氧剂中的组分可以以任意比例进行复配，复配的方式为本领域常规的共混，只要能实现混 合均匀的目的即可，这里不再具体的限定。
进一步的，所述润滑剂为硅酮类、硬脂酸盐类或芥酸类。
进一步的，所述偶联剂为聚丙烯接枝马来酸酐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或 两种以上的混合。
本发明中利用长石类矿物边缘的电势差造成细胞膜电渗透压来达到抗菌效果，可避免细 菌对传统化学抗菌剂产生耐药性，达到长效持久的抗菌效果，优选的，所述长石类无机矿物 为KAlSi3O8、NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8中的至少一种。
一般来说，长石类无机矿物的有效成分及其粒径不同，对材料抗菌性能也会产生影响， 因此，更优选的，在本发明的一些实施方式中，所述长石类无机矿物的有效成分含量在98％ 以上，粒径为20-200nm。
本发明还提供了一种上述抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
按照重量份配比将聚丙烯、无机抗菌剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和偶联剂充分混合后， 得到均匀的混合物料；这里对混合的过程不再进行具体的限定，只要能实现混合均匀的目的 即可。
将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，制得所述抗菌聚丙烯材料。对双 螺杆挤出机的加工参数根据配方体系进行调整是本领域技术人员都具备的常识，因此，这里 不再进行具体的限定，在本发明的一些实施方式中，双螺杆挤出机一区温度为160-180℃，二 区为165-180℃，三区为200-210℃，四区为200-205℃，五区为190-200℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明使用无机矿物作为抗菌剂，且来源丰富，成本低廉，制备的抗菌聚丙烯材料具有 更有力的市场竞争优势。
本发明中首次提出利用KAlSi3O8、NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8三种长石类无机矿物作为抗菌 剂，利用其本身的单斜或三斜晶型的特点，一般正常的晶型是由SiO4和AlO4组成带负点的 四面体骨架结构，而阳离子位于骨架架构中心，由于长石矿物中大量的结晶缺陷的存在，产 生电子空穴分离，导致晶体边缘聚集大量电荷，而聚丙烯本身的导电性能较差，电荷在长石 矿物和聚丙烯基体结合物堆积，此处电势可达1.2V，这些电荷的存在会造成细胞膜电渗透压 的存在从而导致细菌死亡，达到抗菌的效果。
本发明制备的抗菌材料原理为利用长石类矿物边缘的电势差造成细胞膜电渗透压来达到 抗菌效果，可避免细菌对传统化学抗菌剂产生耐药性，达到长效持久的抗菌效果。
此外，本发明制备使用无机矿物作为抗菌剂，相比传统银离子抗菌剂，更具有绿色安全 环保的效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本 发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实 施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人 员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施 方式的目的，不是旨在于限制本发明。
需要特别说明的是，以下实施例和对比例中采用的聚丙烯均为PP EA5074(巴塞尔)
实施例1
按照重量份将89.9份聚丙烯、3份KAlSi3O8、5份乙烯基弹性体(POE)，0.2份四[β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.3份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、1.2份硅酮 粉和0.4份聚丙烯接枝马来酸酐加入高混机中干混8min后，将均匀的混合物料加入双螺杆挤 出机中熔融挤出造粒，制得抗菌聚丙烯材料，其中，双螺杆挤出机一区温度为170℃，二区 为175℃，三区为205℃，四区为205℃，五区为195℃。
实施例2
按照重量份将90.5份聚丙烯、4份NaAlSi3O8、5份三元乙丙橡胶(EPDM)，0.3份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.4份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、1.3份 硬脂酸钙和0.5份硅烷偶联剂加入高混机中干混6min后，将均匀的混合物料加入双螺杆挤出 机中熔融挤出造粒，制得抗菌聚丙烯材料，其中，双螺杆挤出机一区温度为170℃，二区为 170℃，三区为205℃，四区为200℃，五区为195℃。
实施例3
按照重量份将87.2份聚丙烯、2.5份CaAl2Si2O8、4份苯乙烯-丁二烯弹性体(SBS)和4 份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SEBS)、0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊 四醇酯、0.4份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、1.4份硬脂酸锌和0.3份钛酸酯偶联剂加入高 混机中干混7min后，将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，制得抗菌聚丙烯 材料，其中，双螺杆挤出机一区温度为165℃，二区为175℃，三区为205℃，四区为200℃， 五区为195℃。
实施例4
按照重量份将96.4份聚丙烯、1份KAlSi3O8、1份NaAlSi3O8、0.2份四[β-(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、1份芥酸酰胺和0.2 份聚丙烯接枝马来酸酐加入高混机中干混5min后，将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中熔 融挤出造粒，制得抗菌聚丙烯材料，其中，双螺杆挤出机一区温度为160℃，二区为165℃， 三区为200℃，四区为200℃，五区为190℃。
实施例5
按照重量份将82份聚丙烯、5份CaAl2Si2O8、10份氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体 (SEBS)、0.6份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.3份三[2,4-二叔丁基 苯基]亚磷酸酯、1份硅酮粉、0.5份硬脂酸钙和0.2份聚丙烯接枝马来酸酐、0.2份硅烷偶联 剂、0.2份钛酸酯偶联剂加入高混机中干混10min后，将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中 熔融挤出造粒，制得抗菌聚丙烯材料，其中，双螺杆挤出机一区温度为180℃，二区为180℃， 三区为210℃，四区为205℃，五区为200℃。
对比例1
按照重量份将89.9份聚丙烯、3份无机银离子抗菌剂Microkiller、5份乙烯基弹性体 (POE)，0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.3份三[2,4-二叔丁基苯 基]亚磷酸酯、1.2份硅酮粉和0.4份聚丙烯接枝马来酸酐加入高混机中干混8min后，将均匀 的混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，制得抗菌聚丙烯材料，其中，双螺杆挤出机 一区温度为170℃，二区为170℃，三区为205℃，四区为200℃，五区为195℃
按QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》测试实施例1-5以及对比 例1中的聚丙烯复合材料的抗菌性，检测用菌为大肠杆菌ATCC25922(菌A)，金黄色葡萄球 菌ATCC 6538(菌B)，并分别取尺寸为50mm×50mm的样品进行抗菌测试；并将测试后的样 品于100℃水煮、1000h日晒条件(老化)后再次测试抗菌性，测试其长效抗菌性能，测试结 果如表1中所示的：
表1实施例和对比例中抗菌聚丙烯材料的抗菌性能
抗菌性测试 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
大肠杆菌杀菌率(％) 99.2 99.6 99.2 99.3 99.8 86.3
金黄色葡萄球菌杀菌率(％) 98.0 98.2 97.5 97.7 98.6 80.4
老化后大肠杆菌杀菌率(％) 99.0 99.5 99.1 99.3 99.6 67.2
老化后金黄色葡萄球菌杀菌率(％) 97.5 98.0 97.5 97.6 98.2 74.1 
从表1中的测试结果可以看出，本发明中采用长石类无机矿物具有优于常规无机抗菌剂 的抗菌性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中 的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾， 都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因 此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不 脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因 此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种抗菌聚丙烯材料，其特征在于，其由82-96.4份聚丙烯、2-5份无机抗菌剂、0-10份增韧剂、0.4-0.9份抗氧剂、1-1.5份润滑剂和0.2-0.6份偶联剂按照重量份数制备而成，其中，所述无机抗菌剂为长石类无机矿物；
所述长石类无机矿物为KAlSi3O8、NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8中的至少一种；
所述长石类无机矿物的有效成分含量在98％以上，粒径为20-200nm。
2.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯材料，其特征在于，所述增韧剂为三元乙丙橡胶、乙烯基弹性体、苯乙烯-丁二烯弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体中的一种或两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物。
4.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯材料，其特征在于，所述润滑剂为硅酮类、硬脂酸盐类或芥酸类。
5.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯材料，其特征在于，所述偶联剂为聚丙烯接枝马来酸酐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的抗菌聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照重量份配比将聚丙烯、无机抗菌剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和偶联剂充分混合后，得到均匀的混合物料；
将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，制得所述抗菌聚丙烯材料。
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