CN113548990A - 一种6-乙硫基-3庚烯-2酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种6‑乙硫基‑3庚烯‑2酮的合成方法，该方法以丙酮和3‑乙硫基丁醛为原料，在催化剂存在下一步反应得到6‑乙硫基‑3庚烯‑2酮；所述催化剂为含氮的碱催化剂。本发明一锅法一步反应即可得到目标产物，操作简单，催化剂可回收循环使用，不会产生其他的副产，绿色环保、成本低、经济价值高，是一条理想的路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯草酮中间体的合成方法，具体涉及一种6-乙硫基-3庚烯-2酮的合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
烯草酮是一种新型旱田苗后除草剂，具有优良的选择性，由日本曹达公司研究和开发而得，可防除一年生和多年生禾本科杂草。
6-乙硫基-3-庚烯-2-酮是烯草酮合成过程中的一种关键中间体，目前其主要的合成方法为：乙酰乙酸甲酯与液碱反应制得乙酰乙酸钠，乙酰乙酸钠再与硫醚醛在乙酸及其他催化剂、溶剂条件下生成6-乙硫基-3-庚烯-2-酮。反应式如下：
上述合成过程中，会产生甲醇与CO2废气，还会产生大量乙酸钠废水，原子经济性差，还会造成环境污染。
CN101318919报道了一种6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，该方法将3-乙硫基丁醛与丙酮在碱溶液中进行反应，反应在沸腾状态下进行，反应温度较高。当碱是氢氧化钠时，收率较低，仅为63%，当碱为碳酸钠时，收率较高，为93%。当在较低温度例如15℃下进行反应时，6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的产量较少主产物为6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮。该反应反应温度较高，在低温下无法形成目标产物。且反应过程中会产生较多的无机盐废水，增加了环保压力。
王世银在文献（王世银. 农药、医药中间体6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的制备[J]. 安徽化工, 2005(01):21-22.）中公开了一种6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的制备方法，该方法将丙酮和3-乙硫基丁醛混合，然后滴加1%的氢氧化钠溶液为催化剂，滴完后在65℃下合成了6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，收率为85.9%。并且在该文献中还研究了反应温度对收率的影响，从结果看，在较低的反应温度下收率较低，例如在25℃下，产物收率仅为12.8%，在45℃下，产物收率仅为56.7%。
从上述现有技术可以看出，目前以碱为催化剂合成6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的方法中，都需要在较高的反应温度下才能得到收率较高的产品，这增加了生产的成本。且碱性催化剂无法循环使用，作为废水排放，增加了后处理成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种6-乙硫基-3庚烯-2酮的合成方法，该方法对丙酮和3-乙硫基丁醛（也叫硫醚醛）反应所用的催化剂进行了筛选，能够在低温下实现高收率的制备6-乙硫基-3庚烯-2酮，反应条件更为温和。
本发明具体技术方案如下：
一种6-乙硫基-3庚烯-2酮的合成方法，该方法以丙酮和3-乙硫基丁醛为原料，在催化剂存在下一步反应得到6-乙硫基-3庚烯-2酮；所述催化剂为含氮的碱催化剂。反应式如下：
进一步的，所述催化剂为吡啶、哌啶、吡咯、式G3所示的化合物中的一种或多种。经过试验验证，本发明所选择的含氮的碱与现有技术报道的其他无机碱相比，能更好的降低丙酮和3-乙硫基丁醛的反应难度，在较低的温度下就能得到较高收率的产品。
式G3中，R1、R2、R3分别独立的为氢或C1-C4的烷基，优选的，R1、R2、R3不同时为氢。
进一步的，G3所述的化合物可以为氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺等，优选为一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺。
进一步的，所述催化剂可以为氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二正丙胺、二异丙胺、吡啶、哌啶、吡咯等中的一种或多种，优选的，所述催化剂为上述含氮的有机碱催化剂。
优选的，催化剂可以为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吡啶、哌啶中的一种或多种。
更优选的，催化剂为催化剂1和催化剂2的组合，催化剂1在催化剂中的占比为60-80wt%，催化剂2在催化剂中的占比为20-40wt%，所述催化剂1为二甲胺、二乙胺、二正丙胺或二异丙胺，所述催化剂2为吡啶或哌啶。
进一步的，催化剂用量为3-乙硫基丁醛质量的0.01-30%，优选为0.5-20%，更优选为1-10%。本发明所用的催化剂可以采用减压蒸馏的方式回收，能够循环利用，大大降低了成本，更为绿色、经济。
进一步的，3-乙硫基丁醛与丙酮的摩尔比为1:1-10，优选为1:1-5，更优选为1：1.5-3。
进一步的，反应温度为-20～50℃，优选为-20～30℃，更优选为0～30℃，最优选为20～30℃。反应过程中取样测定原料的含量，原料反应完后结束反应。本发明可以在低于50℃的温度下实现较好的收率，尤其是可以在室温或常温下进行反应，条件更为温和。
进一步的，上述合成方法中，反应原料的加入顺序可以按照下面的步骤：将丙酮与催化剂充分混合，然后向混合物中滴加3-乙硫基丁醛，滴完后进行反应，得到6-乙硫基-3庚烯-2酮。这样的反应顺序，更有利于反应的正向进行。
进一步的，将丙酮与催化剂在反应温度下混合0.5-1h，然后在反应温度下向混合物中滴加3-乙硫基丁醛，滴加时间为1-1.5h，滴完后，在反应温度下反应3-3.5h。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明以丙酮和3-乙硫基丁醛为原料，与乙酰乙酸甲酯与3-乙硫基丁醛为原料相比，避免了甲醇、CO2、乙酸钠以及废水的产生，绿色环保，原子经济性高。
2、本发明以丙酮和3-乙硫基丁醛为原料，以含氮的碱为催化剂，在较低温度下就能实现较高收率，反应温度低，反应条件温和。
3、本发明一锅法一步反应即可得到目标产物，操作简单，催化剂可回收循环使用，不会产生其他的副产，绿色环保、成本低、经济价值高，是一条理想的路线。
附图说明
图1是本发明所得6-乙硫基-3庚烯-2酮的质谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，如无特别说明，所用各试剂均能从市场上购买得到。下述实施例中，没有细述的术语均为现有技术中报道的含义，没有细述的操作、方法均可以参照现有技术的操作。
如无特别说明，下述实施例中的浓度均为质量百分浓度。
实施例1 催化剂的筛选
向四口瓶中加入11.67g丙酮（含量99.5%），再分别加入0.37g不同的催化剂，在30℃下恒温搅拌1h。然后向四口瓶中滴加13.92g 3-乙硫基丁醛（含量95%），滴加温度为30℃，1h滴完。滴完后在30℃下保温反应3h，取样GC检测显示3-乙硫基丁醛<1%。反应完后，开启负压蒸馏，脱除低沸点组分与催化剂，即得产物6-乙硫基-3庚烯-2酮。
不同催化剂情况所得产物的质量和收率如下表1所示：
实施例2催化剂用量的筛选
向四口瓶中加入11.67g丙酮（含量99.5%），再分别加入不同质量的二乙胺，在30℃下恒温搅拌1h。然后向四口瓶中滴加13.92g 3-乙硫基丁醛（含量95%），滴加温度为30℃，1h滴完。滴完后在30℃下保温反应，反应过程中不断取样，GC检测显示3-乙硫基丁醛<1%时停止反应。反应完后，开启负压蒸馏，脱除低沸点组分与催化剂，即得产物6-乙硫基-3庚烯-2酮。
不同催化剂用量下反应时间以产物情况如下表2所示。
实施例3原料用量的筛选
向四口瓶中分别加入不同质量的丙酮（含量99.5%），再加入0.37g二乙胺，在30℃下恒温搅拌1h。然后向四口瓶中滴加13.92g 3-乙硫基丁醛（含量95%），滴加温度为30℃，1h滴完。滴完后在30℃下保温反应，反应过程中不断取样，GC检测显示3-乙硫基丁醛<1%时停止反应。反应完后，开启负压蒸馏，脱除低沸点组分与催化剂，即得产物6-乙硫基-3庚烯-2酮。
不同丙酮用量下产物情况如下表3所示。
实施例4反应温度的筛选
向四口瓶中加入11.67g丙酮（含量99.5%），再加入0.37g二乙胺，在不同温度下恒温搅拌1h。然后在相同温度下向四口瓶中滴加13.92g 3-乙硫基丁醛（含量95%），1h滴完。滴完后在此温度下保温反应，反应过程中不断取样，GC检测显示3-乙硫基丁醛<1%时停止反应。反应完后，开启负压蒸馏，脱除低沸点组分与催化剂，即得产物6-乙硫基-3庚烯-2酮。
不同温度下反应时间以产物情况如下表4所示。
实施例5
向四口瓶中加入11.67g丙酮，再加入4.1g氨水溶液（含氨0.37g），在30℃下恒温搅拌1h。然后向四口瓶中滴加13.92g 3-乙硫基丁醛，滴加温度为30℃，1h滴完。滴完后在30℃下保温反应3h。反应完后，用二氯甲烷萃取反应液，所得有机相用无水硫酸钠干燥过夜，然后减压蒸馏除去溶剂，得到6- 乙硫基-3- 庚烯-2- 酮15.38g，纯度65.7%。
对比例1
向四口瓶中加入11.67g丙酮（含量99.5%），再加入3.5g15%的碳酸钠溶液，在30℃下恒温搅拌1h。然后向四口瓶中滴加13.92g 3-乙硫基丁醛（含量95%），滴加温度为30℃，1h滴完。滴完后在30℃下保温反应3h。反应完后，用二氯甲烷萃取反应液，所得有机相用无水硫酸钠干燥过夜，然后减压蒸馏除去溶剂，得到6- 乙硫基-3- 庚烯-2- 酮8.72g，纯度50.8%。
对比例2
向四口瓶中加入11.67g丙酮（含量99.5%），再加入0.37g二戊胺，在30℃下恒温搅拌1h。然后向四口瓶中滴加13.92g 3-乙硫基丁醛（含量95%），滴加温度为30℃，1h滴完。滴完后在30℃下保温反应3h。反应完后，用二氯甲烷萃取反应液，所得有机相用无水硫酸钠干燥过夜，然后减压蒸馏除去溶剂，得到6- 乙硫基-3- 庚烯-2- 酮10.87g，纯度57.2%。
对比例3
向四口瓶中加入11.67g丙酮（含量99.5%），再加入0.37g N-甲基正戊胺，在30℃下恒温搅拌1h。然后向四口瓶中滴加13.92g 3-乙硫基丁醛（含量95%），滴加温度为30℃，1h滴完。滴完后在30℃下保温反应3h。反应完后，用二氯甲烷萃取反应液，所得有机相用无水硫酸钠干燥过夜，然后减压蒸馏除去溶剂，得到6- 乙硫基-3- 庚烯-2- 酮12.51g，纯度60.8%。
Claims (9)
1.一种6-乙硫基-3庚烯-2酮的合成方法，其特征是：以丙酮和3-乙硫基丁醛为原料，在催化剂存在下一步反应得到6-乙硫基-3庚烯-2酮；所述催化剂为含氮的碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述催化剂为吡啶、哌啶、吡咯、式G3所示的化合物中的一种或多种；式G3中，R1、R2、R3分别独立的为氢或C1-C4的烷基；
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：所述催化剂为氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二正丙胺、二异丙胺、吡啶、哌啶、吡咯中的一种或多种，优选的，催化剂为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吡啶、哌啶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述催化剂为催化剂1和催化剂2的组合，催化剂1的占比为60-80wt%，催化剂2的占比为20-40wt%，所述催化剂1为二甲胺、二乙胺、二正丙胺或二异丙胺，所述催化剂2为吡啶或哌啶。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的合成方法，其特征是：催化剂用量为3-乙硫基丁醛质量的0.01-30%，优选为0.5-20%，更优选为1-10%。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：3-乙硫基丁醛与丙酮的摩尔比为1:1-10，优选为1:1-5，更优选为1：1.5-3。
7.根据权利要求1或6所述的合成方法，其特征是：反应温度为-20～50℃，优选为-20～30℃，更优选为0～30℃，最优选为20～30℃。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的合成方法，其特征是步骤为：将丙酮与催化剂充分混合，然后向混合物中滴加3-乙硫基丁醛，滴完后进行反应，得到6-乙硫基-3庚烯-2酮。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是：将丙酮与催化剂在反应温度下混合0.5-1h，然后在反应温度下向混合物中滴加3-乙硫基丁醛，滴加时间为1-1.5h，滴完后，在反应温度下反应3-3.5h。
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