CN113544579A - 成型体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的成型体包含聚硫氨酯，并且基于IR分析法的SH基浓度为0.30wt％以上且3.0wt％以下。

Description

成型体及其用途
技术领域
本发明涉及成型体及其用途。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比，质轻且不易破裂，能进行染色，因此在眼镜透镜、照相机透镜等光学元件中迅速普及起来。
其中，作为代表例，可举出由烯丙基二甘醇二碳酸酯、间苯二甲酸二烯丙酯得到的烯丙基树脂、由(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸树脂、由异氰酸酯和硫醇得到的聚硫氨酯树脂。其中，聚硫氨酯树脂质轻且折射率高，低分散且透明性优异，因此作为塑料透镜用材料是极其有用的。
专利文献1中公开了由包含多异氰酸酯化合物、特定的多硫醇化合物、特定的硫醇化合物、和催化剂的聚合性组合物得到的成型体。记载了该透镜的耐冲击性、染色性优异。
专利文献2中公开了由包含多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、多硫醇化合物、和光致变色化合物的聚合性组合物得到的成型体。记载了该成型体的基于IR分析法的SH基浓度低于1.0wt％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-504099号公报
专利文献2：国际公开第2017/47744号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的现有技术中，虽然在组合了特定化合物的情况下耐冲击性、染色性优异，但需求与单体等的组合无关地得到这些特性优异的成型体的方法。
需要说明的是，专利文献2中没有关于耐冲击性、染色性的记载。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行深入研究的结果发现，SH基浓度在规定范围内的成型体的耐冲击性、染色性优异，从而完成了本发明。
即，本发明可以如下所示。
[1]成型体，其包含聚硫氨酯，并且基于IR分析法的SH基浓度为0.30wt％以上且3.0wt％以下(其中，排除包含光致变色化合物的情况)。
[2]如[1]所述的成型体，其中，前述聚硫氨酯由来源于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、和来源于多硫醇化合物(B)的结构单元形成，
多异氰酸酯化合物(A)为选自由六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、及二苯基甲烷二异氰酸酯组成的组中的1种以上，
多硫醇化合物(B)为选自由5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、及乙二醇双(3-巯基丙酸酯)组成的组中的至少1种。
[3]光学材料，其是由[1]或[2]所述的成型体形成的。
[4]塑料透镜，其是由[1]或[2]所述的成型体形成的。
[5]如[4]所述的塑料透镜，其包含：
由[1]或[2]所述的成型体形成的基材层；和
形成于前述基材层的至少一个面上的功能层。
[6]塑料偏光透镜，其具备：
偏光膜；和
由[1]或[2]所述的成型体形成的基材层，前述基材层形成于前述偏光膜的至少一个面上。
[7]如[6]所述的塑料偏光透镜，其还具备形成于前述偏光膜的至少一个面上的功能层。
发明的效果
根据本发明，可以提供脱模性、耐冲击性及染色性优异的成型体、由该成型体形成的光学材料、塑料透镜。
具体实施方式
通过实施方式对本发明进行说明。
本实施方式的成型体包含聚硫氨酯，并且基于IR分析法的SH基浓度为0.10wt％以上且3.0wt％以下，优选为0.30wt％以上且3.0wt％。需要说明的是，本实施方式的成型体不含光致变色化合物。
本实施方式的成型体由于SH基浓度在规定范围内，所以脱模性、耐冲击性及染色性优异。
本实施方式的成型体可以使用包含多异氰酸酯化合物(A)和多硫醇化合物(B)的聚合性组合物得到。
[(A)多异氰酸酯化合物]
对于多异氰酸酯化合物(A)而言，只要能够得到本发明的效果即可，可以从以往已知的多异氰酸酯化合物中选择来使用。
作为本实施方式中的多异氰酸酯化合物(A)，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)萘、1,3,5-三(异氰酸酯基甲基)苯、双(异氰酸酯基甲基)硫醚、双(异氰酸酯基乙基)硫醚、双(异氰酸酯基甲基)二硫醚、双(异氰酸酯基乙基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)乙烷、双(异氰酸酯基甲基硫基)乙烷等脂肪族多异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、3,8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物；
二苯基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；
2,5-二异氰酸酯基噻吩、2,5-双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2,5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2,5-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-双(异氰酸酯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、4,5-二异氰酸酯基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双(异氰酸酯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷等杂环多异氰酸酯化合物等。作为多异氰酸酯化合物(A)，可以使用选自它们中的至少1种。
作为多异氰酸酯化合物(A)，除了单体以外，还包括改性物及/或与改性物的混合物，作为异氰酸酯的改性物，可举出例如多聚物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、噁二嗪三酮改性物、多元醇改性物等。作为多聚物，可举出例如脲二酮、脲酮亚胺、碳二亚胺等二聚物、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮等三聚物以上的多聚物。
作为多异氰酸酯化合物(A)，优选为选自由六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、及二苯基甲烷二异氰酸酯组成的组中的1种以上。
[(B)多硫醇化合物]
对于多硫醇化合物(B)而言，只要能够得到本发明的效果即可，可以从以往已知的多硫醇化合物中选择来使用。
作为本实施方式中的多硫醇化合物(B)，可举出例如甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,2-环己二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、双(3-巯基丙基硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲基硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基硫基)乙烷、1,2,3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二硫杂环己烷、及它们的巯基乙酸酯及巯基丙酸酯、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、三(巯基乙基硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,3,5-三巯基苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1,3,5-三(巯基亚乙基氧基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
2-甲基氨基-4,6-二硫醇-均三嗪、3,4-噻吩二硫醇、铋试剂(bismuthiol)、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷等杂环多硫醇化合物；等等。作为多硫醇化合物(B)，可以使用选自它们中的至少1种。
作为多硫醇化合物(B)，优选为选自由5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、及乙二醇双(3-巯基丙酸酯)组成的组中的至少1种。
[其他成分]
本实施方式中，除了上述(A)及(B)成分以外，还可以包含聚合催化剂、内部脱模剂、树脂改性剂等。
作为聚合催化剂，可举出叔胺化合物及其无机酸盐或有机酸盐、金属化合物、季铵盐、或有机磺酸。
作为内部脱模剂，可以使用酸性磷酸酯。作为酸性磷酸酯，可举出磷酸单酯、磷酸二酯，可以各自单独使用或混合2种以上而使用。作为这样的内部脱模剂的市售品，可以使用例如STEPAN公司制的ZelecUN、三井化学公司制的MR用内部脱模剂、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的Phosphanol系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等。
作为树脂改性剂，可举出例如环硫化合物、醇化合物、胺化合物、环氧化合物、有机酸及其酐、包含(甲基)丙烯酸酯化合物等的烯烃化合物等。
作为多异氰酸酯化合物(A)与多硫醇化合物(B)的优选的组合，可举出：
苯二甲撑二异氰酸酯、与5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物的组合A，
二环己基甲烷二异氰酸酯、与5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物的组合B，
2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的混合物、与4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷的组合C。
＜聚合性组合物的制造方法＞
本实施方式中的聚合性组合物可以利用以往已知的方法将多异氰酸酯化合物(A)、多硫醇化合物(B)、和根据需要的其他成分混合从而制备。需要说明的是，本实施方式中的聚合性组合物不含光致变色化合物。
前述组合物中，多异氰酸酯化合物(A)中包含的NCO基相对于多硫醇化合物(B)中包含的SH基的摩尔比(NCO基/SH基)在0.8～1.2、优选为0.9～1.15、更优选为0.95～1.1的范围内。若为该摩尔比的范围，则能够合适地调整基于IR分析法的SH基浓度。
关于将多异氰酸酯化合物(A)、多硫醇化合物(B)、和其他成分混合从而制备聚合性组合物时的温度，通常于25℃以下进行。从聚合性组合物的适用期的观点考虑，有时优选进一步设定为低温。但是，催化剂、内部脱模剂、添加剂在单体中的溶解性不良的情况下，也可以预先加热而使其溶解于单体、树脂改性剂中。
对于组合物中的各成分的混合顺序、混合方法而言，只要能够将各成分混合均匀，就没有特别限定，可以利用已知的方法进行。作为已知的方法，例如有制作包含规定量的添加剂的母料、并使该母料分散·溶解于溶剂中的方法等。
本实施方式中，可以通过使聚合性组合物进行聚合固化而得到成型体。成型体的SH基浓度可以利用IR分析法求出。例如，可以使用PERKIN-ELMER公司制IR分析装置Spectrum One，测定已切削成0.30mm的厚度、且进行了研磨加工的样品(成型体)的IR光谱，NCO使用2257cm-1的吸收，SH使用2550cm-1的吸收，并利用基线法求出吸光度，由预先制成的标准曲线，通过下式的计算而求出。
Figure BDA0003245530870000091
Figure BDA0003245530870000092
NCOA:NCO Abs./mm、SHA:SH Abs./mm
由此测定的成型体的SH基浓度为0.10wt％以上且3.0wt％以下，优选为0.30wt％以上且3.0wt％以下，更优选为0.40wt％以上且2.8wt％以下，特别优选为0.50wt％以上且2.5wt％以下。在该范围内的成型体的脱模性、耐冲击性及染色性优异。本实施方式的成型体可以用作光学材料。
由多异氰酸酯化合物(A)与多硫醇化合物(B)的优选的组合A得到的成型体的SH基浓度若为上述范围，则能够得到本发明的效果，但期望为0.10wt％以上且3.0wt％以下，优选为0.30wt％以上且3.0wt％，更优选为0.40wt％以上且2.5wt％以下，特别优选为0.50wt％以上且2.2wt％以下。
另一方面，由优选的组合B得到的成型体的SH基浓度若为上述范围，则能够得到本发明的效果，但为0.20wt％以上且3.0wt％以下，优选为0.30wt％以上且2.8wt％以下，更优选为0.50wt％以上且2.8wt％以下，特别优选为0.50wt％以上且2.5wt％以下。
另外，由优选的组合C得到的成型体的SH基浓度若为上述范围，则能够得到本发明的效果，但为0.20wt％以上且3.0wt％以下，优选为0.50wt％以上且2.5wt％以下，进一步优选为1.00wt％以上且2.0wt％以下，特别优选为1.50wt％以上且2.0wt％以下。
本实施方式中，成型体的染色性利用对于波长为600nm的光而言的透过率及染色均匀性来评价，本实施方式的成型体的这些特性的均衡性优异，结果，染色性优异。
对于波长为600nm的光而言的透过率可以通过下述方式得到：在已加热至90℃的水中加入色素以使其浓度成为2％，进行搅拌后，对中心厚度为2mm的成型体(例如，4曲面的平面透镜(4-curved plano lens))进行1小时浸渍·着色，向经染色的成型体照射波长为600nm的光，测定透过率。
本实施方式的成型体的染色后的透过率虽然根据成型体的SH基浓度、构成成型体的单体的种类而不同，但可以设定为10％以上且90％以下，优选为15％以上且85％以下，更优选为20％以上且70％以下，特别优选为30％以上且60％以下。
利用上述方法测定的成型体的NCO基浓度为0.01wt％以上且3.0wt％以下，优选为0.02wt％以上且2.0wt％以下，进一步优选为0.03wt％以上且1.5wt％以下。在该范围内的成型体的脱模性、耐冲击性及染色性更优异。
由多异氰酸酯化合物(A)与多硫醇化合物(B)的优选的组合A得到的成型体的NCO基浓度为0.01wt％以上且2.5wt％以下，优选为0.02wt％以上且1.5wt％以下，进一步优选为0.03wt％以上且1.0wt％以下。在该范围内的成型体的脱模性、耐冲击性及染色性更优异。
另外，由优选的组合C得到的成型体的NCO基浓度为0.5wt％以上且2.5wt％以下，优选为1.0wt％以上且2.0wt％以下。在该范围内的成型体的脱模性、耐冲击性及染色性更优异。
本实施方式中，光学材料的制造方法没有特别限定，但可举出浇铸聚合作为优选的制造方法。首先，将聚合性组合物注入至由垫圈或胶带等保持的成型模具之间。此时，根据对得到的塑料透镜所要求的物性，在多数情况下，优选根据需要而进行减压下的脱泡处理、加压、减压条件下的过滤处理等。
关于聚合条件，根据聚合性组合物的组成、催化剂的种类和使用量、模具的形状等，条件大不相同，因此不作限定，但通常于-50～150℃的温度经1～50小时而进行。根据情况，优选于10～150℃的温度范围内进行保持或缓缓升温，使其固化1～25小时。
通过在上述范围内调整聚合条件，能够得到具有所期望的SH基浓度的成型体。即，能够合适地得到脱模性、耐冲击性及染色性优异的成型体。
多异氰酸酯化合物(A)与多硫醇化合物(B)的优选的组合A中，在上述的聚合条件下也能够得到具有所期望的SH基浓度的成型体，但优选于25～120℃的温度经24.5～50小时来进行聚合。
另一方面，组合B中，在上述的聚合条件下也能够得到具有所期望的SH基浓度的成型体，但优选于20～140℃的温度经39～55小时来进行聚合。
另外，组合C中，在上述的聚合条件下也能够得到具有所期望的SH基浓度的成型体，但优选于20～120℃的温度经20.5～50小时来进行聚合。
光学材料可以根据需要而进行退火等处理。对于处理温度而言，通常于50～150℃之间进行。
本实施方式中，在制备成型体时，除了上述“其他成分”以外，还可以根据目的而与已知的成型法同样地加入扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、上蓝剂、油溶染料、填充剂、密合性提高剂等各种添加剂。
＜用途＞
对于本实施方式的聚合性组合物而言，可以通过改变浇铸聚合时的模具的种类而以各种形状的成型体的形式得到。成型体具备高折射率及高透明性，可以用于塑料透镜等各种光学材料。尤其可以合适地用作塑料眼镜透镜、塑料偏光透镜。
需要说明的是，本实施方式中的聚合性组合物不含光致变色化合物，因此，由该聚合性组合物得到的成型体、塑料透镜中不含光致变色化合物。
[塑料眼镜透镜]
对于使用由本实施方式的成型体形成的透镜基材的塑料眼镜透镜而言，根据需要，可以在一面或两面设置功能层。
作为功能层，具体而言，可举出底漆层、硬涂层、防反射层、防雾涂层、防污染层、防水层等。这些功能层可以各自单独使用，也可以将多个功能层进行多层化而使用。在两面施以功能层的情况下，可以在各个面施以同样的功能层，也可以设置不同的功能层。
这些功能层各自可以并用出于保护透镜、眼睛免受紫外线损伤的目的的紫外线吸收剂，出于保护眼睛免受红外线损伤的目的的红外线吸收剂，出于提高透镜的耐气候性的目的的光稳定剂、抗氧化剂，出于提高透镜的时尚性的目的的染料、颜料，光致变色化合物，抗静电剂，其他的用于提高透镜的性能的已知添加剂。关于通过涂布来进行涂覆的层，也可以使用以改善涂布性为目的的各种流平剂。
底漆层通常形成于后述的硬涂层与透镜之间。底漆层是以提高在其上形成的硬涂层与透镜的密合性为目的的功能层，根据情况，也可以进一步提高耐冲击性。对于底漆层而言，只要相对于得到的透镜的密合性高，则可以使用任何原材料，但通常使用以氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯醇缩乙醛为主成分的底漆组合物等。对于底漆组合物而言，可以出于调整组合物的粘度的目的而使用不对透镜造成影响的适当溶剂。当然，也可以在无溶剂的条件下使用。
底漆层可以利用涂布法、干式法中的任意方法形成。在使用涂布法的情况下，利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法将底漆组合物涂布于透镜，然后进行固化，由此形成底漆层。在利用干式法进行的情况下，利用CVD法、真空蒸镀法等已知的干式法形成。在形成底漆层时，以提高密合性为目的，根据需要，可以预先对透镜的表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。
硬涂层是以向透镜表面赋予耐擦伤性、耐磨损性、耐湿性、耐温水性、耐热性、耐气候性等功能为目的的功能层。
硬涂层通常使用下述硬涂层组合物，其包含：具有固化性的有机硅化合物；以及，选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti的元素组中的元素的氧化物微粒的1种以上及/或由选自这些元素组中的2种以上元素的复合氧化物构成的微粒的1种以上。
优选地，在硬涂层组合物中，除了上述成分以外还包含胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮络合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任一者。硬涂层组合物中可以使用不对透镜造成影响的适当溶剂，也可以在无溶剂的条件下使用。
对于硬涂层而言，通常利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法涂布硬涂层组合物，然后进行固化从而形成。作为固化方法，可举出热固化、基于紫外线、可见光线等能量射线照射的固化方法等。为了抑制干涉条纹的产生，硬涂层的折射率与透镜的折射率之差优选在±0.1的范围内。
防反射层通常根据需要而形成于前述硬涂层上。防反射层包括无机系及有机系，在无机系的情况下，使用SiO2、TiO2等无机氧化物，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干式法形成。在有机系的情况下，使用包含有机硅化合物、和具有内部空洞的二氧化硅系微粒的组合物，利用湿式方式形成。
防反射层有单层及多层，在以单层使用的情况下，优选其折射率比硬涂层的折射率低至少0.1以上。为了有效地呈现防反射功能，优选制成多层膜防反射膜，在该情况下，将低折射率膜和高折射率膜交替层叠。在该情况下，也优选低折射率膜与高折射率膜的折射率差为0.1以上。作为高折射率膜，有ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等膜，作为低折射率膜，可举出SiO2膜等。
在防反射层上，可以根据需要而形成防雾层、防污染层、防水层。作为形成防雾层、防污染层、防水层的方法，只要不给防反射功能带来不良影响即可，对其处理方法、处理材料等没有特别限定，可以使用已知的防雾处理方法、防污染处理方法、防水处理方法、材料。例如，在防雾处理方法、防污染处理方法中，可举出：用表面活性剂覆盖表面的方法；在表面上附加亲水性的膜而成为吸水性的方法；以微细的凹凸覆盖表面而提高吸水性的方法；利用光催化活性而成为吸水性的方法；实施超防水性处理而防止水滴附着的方法；等等。另外，在防水处理方法中，可举出：通过蒸镀、溅射含有氟的硅烷化合物等而形成防水处理层的方法；将含有氟的硅烷化合物溶解于溶剂中，然后进行涂覆而形成防水处理层的方法；等等。
[塑料偏光透镜]
本实施方式的塑料偏光透镜具备：偏光膜；和由使本实施方式中的聚合性组合物固化而得到的成型体形成的基材层，前述基材层形成于前述偏光膜的至少一个面上。
本实施方式中的偏光膜可以由热塑性树脂构成。作为热塑性树脂，可举出热塑性聚酯、热塑性聚碳酸酯、热塑性聚烯烃、热塑性聚酰亚胺等。从耐水性、耐热性及成型加工性的观点考虑，优选热塑性聚酯、热塑性聚碳酸酯，更优选热塑性聚酯。
作为热塑性聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯等，从耐水性、耐热性及成型加工性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为偏光膜，具体而言，可举出含有二色性染料的热塑性聚酯偏光膜、含有碘的聚乙烯醇偏光膜、含有二色性染料的聚乙烯醇偏光膜等。
对于偏光膜而言，可以在为了干燥、稳定化而实施加热处理之后使用。
此外，对于偏光膜而言，为了提高与丙烯酸系树脂的密合性，可以在进行选自底漆涂覆处理、化学药品处理(气体或碱等的药液处理)、电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、粗糙化处理、火焰处理等中的1种或2种以上的前处理之后使用。这样的前处理中，特别优选为选自底漆涂覆处理、化学药品处理、电晕放电处理、等离子体处理中的1种或2种以上。
本实施方式的塑料偏光透镜可以通过下述方式得到：在这样的偏光膜的至少一个面上，设置使本实施方式中的聚合性组合物固化而得到的基材层。
塑料偏光透镜的制造方法没有特别限定，但优选可举出浇铸聚合法。
本实施方式的塑料偏光透镜的制造方法例如可以包括下述工序：
将偏光膜以与模具分离隔开的状态固定在透镜浇铸用铸模内的工序；
向在前述偏光膜与前述模具之间形成的空隙的至少一方中注入前述聚合性组合物的工序；和
使前述聚合性组合物进行聚合固化从而在前述偏光膜的至少一个面层叠基材层的工序。
透镜浇铸用铸模通常利用由垫圈保持的2个大致圆盘状的玻璃制模具构成。在该透镜浇铸用铸模的空间内，将偏光膜以膜面与相对的前侧的模具内面平行的方式设置。在偏光膜与模具之间形成空隙部。需要说明的是，偏光膜可以预先被赋形。
对于聚合性组合物的聚合条件而言，根据聚合性组合物的组成、催化剂的种类和使用量、模具的形状等，条件不同，可于5～140℃的温度经1～50小时来进行。根据情况，优选于5～130℃的温度范围内进行保持或缓缓升温，使其固化1～25小时。
通过在上述范围内调整聚合条件，能够得到具有所期望的SH基浓度的成型体。即，能够合适地得到脱模性、耐冲击性及染色性优异的成型体。
从铸模将通过聚合而固化的层叠体脱模，从而能够得到本实施方式的塑料偏光透镜。
本实施方式中，聚合·脱模后的层叠体可以根据需要而进行退火等加热处理。对于处理温度而言，从本发明的效果的观点考虑，可于90～150℃之间进行，但优选于110～130℃进行，更优选于115～125℃进行。从本发明的效果的观点考虑，处理时间在1～10小时、优选2～5小时的范围内。
需要说明的是，可以在偏光膜的至少一个面上形成与塑料眼镜透镜同样的前述功能层。
以上，对本发明的实施方式进行了陈述，但这些是本发明的示例，可以在不损害本发明的效果的范围内采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例及比较例中，用于评价的方法如下所述。
·基于IR测定的残留官能团分析：
使用PERKIN-ELMER公司制IR分析装置Spectrum One，测定已切削成0.30mm的厚度、且进行了研磨加工的样品(成型体)的IR光谱。NCO使用2257cm-1的吸收，SH使用2550cm-1的吸收，并利用基线法求出吸光度，由预先制成的标准曲线，通过下式的计算而求出。
Figure BDA0003245530870000161
Figure BDA0003245530870000162
NCOA：NCO Abs./mm、SHA：SH Abs./mm
·脱模性
制作15片透镜，按以下的基准判定成型体从玻璃模具的脱模性。
(基准)
○：能脱模的透镜片数：15～14片
△：能脱模的透镜片数：13～10片
×：能脱模的透镜片数：9～0片
·染色性(透过率、染色均匀性)
在已加热至90℃的水中加入作为色素的BPI(R)Gray(BPI公司制)以使其浓度成为2％，进行搅拌后，对中心厚度为2mm的4曲面的平面透镜进行1小时浸渍·着色。针对得到的经染色的透镜，利用以下的方法测定波长为600nm的光的透过率(％)，进一步按以下的基准判定染色均匀性。
(透过率的测定方法)
使用岛津制作所制岛津分光光度计UV-1800作为测定设备，测定如上述那样进行了染色的透镜的紫外-可见光谱，算出波长为600nm的光的透过率(％)。
(染色均匀性的判定基准)
○：无染色不均
×：有染色不均
·耐冲击性：
从高度为127cm(50英寸)的位置，使8.35g、16.33g、28.13g、32.63g、44.85g、66.82g、95.01g、111.78g、173.58g、225.5g这10种重量不同的铁球按由轻到重的顺序落下至中心厚度为1.1mm的透镜的中心部，对透镜是否破裂进行试验。关于评价，对5片透镜进行试验，将透镜未破裂的最大重量的平均值作为耐冲击性的值。
[比较例1]
向具备搅拌叶片、温度计、压力计的调合容器中投入作为催化剂的二甲基二氯化锡(II)0.050重量份、作为内部脱模剂的三井化学公司制MR用内部脱模剂1重量份、作为紫外线吸收剂的Tinuvin329、Seesorb706各6重量份、间苯二甲撑二异氰酸酯507重量份，于25℃搅拌1小时，使其完全溶解，由此制作混合溶液。将该混合溶液于25℃搅拌1小时，使其完全溶解。然后，向该调合液中投入5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物493重量份，将其于25℃搅拌30分钟，制成均匀溶液。以400Pa对该溶液进行1小时脱泡，利用1μmPTFE过滤器进行过滤后，注入至玻璃模具中。经24小时将该玻璃模具从20℃升温至120℃。使其冷却至室温，从玻璃模具中取下，得到成型体。
成型体是无色透明的。接下来，利用IR分析法进行成型体的残留-NCO基、-SH基的定量。另外，对这些成型体的脱模性、染色性及耐冲击性(落球测试)进行评价。将它们的结果示于表-1。
[实施例1～3、比较例2]
如表-1中记载的那样改变聚合时间，除此以外，与比较例1同样地制备成型体。
成型体是无色透明的。接下来，利用IR分析法进行成型体的残留-NCO基、-SH基的定量。另外，对这些成型体的脱模性、染色性及耐冲击性(落球测试)进行评价。将它们的结果示于表-1。
[表1]
Figure BDA0003245530870000181
表-1中记载的化合物如下所述。
a1：间苯二甲撑二异氰酸酯
b1：5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物
[比较例3]
向具备搅拌叶片、温度计、压力计的调合容器中投入作为催化剂的二丁基二氯化锡(II)1.8重量份、作为内部脱模剂的三井化学公司制MR用内部脱模剂1.2重量份、作为紫外线吸收剂的Tinuvin3266.4重量份、Eversorb109 15重量份、二环己基甲烷二异氰酸酯589重量份，于25℃搅拌1小时，使其完全溶解，由此制作混合溶液。将该混合溶液于25℃搅拌1小时，使其完全溶解。然后，向该调合液中投入5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物411重量份，将其于25℃搅拌30分钟，制成均匀溶液。以400Pa对该溶液进行1小时脱泡，利用1μmPTFE过滤器进行过滤后，注入至玻璃模具中。经38.5小时将该玻璃模具从20℃升温至140℃。使其冷却至室温，从玻璃模具中取下，得到成型体。
成型体是无色透明的。接下来，利用IR分析法进行成型体的残留-SH基的定量。另外，对这些成型体的脱模性、染色性及耐冲击性(落球测试)进行评价。将它们的结果示于表-2。
[实施例4～7、比较例4]
如表-2中记载的那样改变聚合时间，除此以外，与比较例3同样地制备成型体。
成型体是无色透明的。接下来，利用IR分析法进行成型体的残留-SH基的定量。另外，对这些成型体的脱模性、染色性及耐冲击性(落球测试)进行评价。将它们的结果示于表-2。
[比较例5]
投入二环己基甲烷二异氰酸酯589重量份、Tinuvin326 6.4重量份、Eversorb10915.0重量份、ZelecUN 0.8重量份、聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100：共荣社化学株式会社制)5.0重量份，制作混合溶液。于20℃在氮气氛下使该混合溶液完全溶解之后，进一步投入二丁基二氯化锡(II)1.5重量份、与作为5,7(或4,7或4,8)-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物的多硫醇化合物411重量份的混合液，于20℃搅拌混合20分钟后，进一步在400Pa的减压下进行30分钟脱泡，利用1μmPTFE过滤器进行过滤后，注入至玻璃模具中。经50小时将该玻璃模具从20℃升温至140℃。使其冷却至室温，从玻璃模具中取下，得到成型体。然后于120℃进行2小时退火处理。
成型体是无色透明的。利用IR分析法进行成型体的残留-SH基的定量，结果为0.24％。另外，对这些成型体的脱模性、染色性及耐冲击性(落球测试)进行评价。将它们的结果示于表-2。
[表2]
Figure BDA0003245530870000211
表-2中记载的化合物如下所述。
a2：二环己基甲烷二异氰酸酯
b1：5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物
[比较例6]
投入作为催化剂的二丁基二氯化锡(II)0.35重量份、作为内部脱模剂的三井化学公司制MR用内部脱模剂1.0重量份、作为紫外线吸收剂的Tinuvin326 15重量份、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷与2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的混合物50.6重量份，制作混合溶液。将该混合溶液于25℃搅拌1小时，使其完全溶解。然后，向该调合液中投入4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷434重量份，将其于25℃搅拌30分钟，制成均匀溶液。以400Pa对该溶液进行1小时脱泡，利用1μmPTFE过滤器进行过滤后，注入至玻璃模具中。经19.2小时将该玻璃模具从20℃升温至140℃。使其冷却至室温，从玻璃模具中取下，得到成型体。
成型体是无色透明的。接下来，利用IR分析法进行成型体的残留-NCO基、-SH基的定量。另外，对这些成型体的脱模性、染色性及耐冲击性(落球测试)进行评价。将它们的结果示于表-3。
[实施例8～11、比较例7～9]
如表-3中记载的那样改变聚合时间，除此以外，与比较例6同样地制备成型体。
成型体是无色透明的。接下来，利用IR分析法进行成型体的残留-NCO基、-SH基的定量。另外，对这些成型体的脱模性、染色性及耐冲击性(落球测试)进行评价。将它们的结果示于表-3。
[实施例12]
向具备搅拌叶片、温度计、压力计的调合容器中投入作为催化剂的二丁基二氯化锡(II)0.015重量份、作为内部脱模剂的三井化学公司制MR用内部脱模剂0.1重量份、作为紫外线吸收剂的Tinuvin329 0.15重量份、间苯二甲撑二异氰酸酯52重量份，于25℃搅拌1小时，使其完全溶解。然后，向该调合液中投入4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷48重量份，将其于25℃搅拌30分钟，制成均匀溶液。以400Pa对该溶液进行1小时脱泡，利用1μmPTFE过滤器进行过滤后，注入至玻璃模具中。将该玻璃模具从25℃升温至120℃。使其冷却至室温，从玻璃模具中取下，得到成型体。成型体是无色透明的。接下来，利用IR分析法进行成型体的残留-SH基的定量，结果，残留SH基浓度为1wt％。另外，这些成型体的脱模性、染色性及耐冲击性(落球测试)的评价结果良好。
[表3]
Figure BDA0003245530870000231
表-3中记载的化合物如下所述。
a3：2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷与2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的混合物
b2：4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷
由表-1～表-3中记载的结果确认到，若成型体中的SH基的残留量为0.30wt％以上且3.0wt％以下，则脱模性、耐冲击性及染色性的均衡性优异。
需要说明的是，推断在塑料偏光透镜中也可得到同样的结果。
该申请主张以于2019年3月15日提出申请的日本申请特愿2019-048082号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本说明书中。

Claims (7)

1.成型体，其包含聚硫氨酯，并且基于IR分析法的SH基浓度为0.30wt％以上且3.0wt％以下(其中，排除包含光致变色化合物的情况)。
2.如权利要求1所述的成型体，其中，所述聚硫氨酯由来源于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、和来源于多硫醇化合物(B)的结构单元形成，
多异氰酸酯化合物(A)为选自由六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、及二苯基甲烷二异氰酸酯组成的组中的1种以上，
多硫醇化合物(B)为选自由5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、及乙二醇双(3-巯基丙酸酯)组成的组中的至少1种。
3.光学材料，其是由权利要求1或2所述的成型体形成的。
4.塑料透镜，其是由权利要求1或2所述的成型体形成的。
5.如权利要求4所述的塑料透镜，其包含：
由权利要求1或2所述的成型体形成的基材层；和
形成于所述基材层的至少一个面上的功能层。
6.塑料偏光透镜，其具备：
偏光膜；和
由权利要求1或2所述的成型体形成的基材层，所述基材层形成于所述偏光膜的至少一个面上。
7.如权利要求6所述的塑料偏光透镜，其还具备形成于所述偏光膜的至少一个面上的功能层。
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