CN113544210A - 木质素增强丁基橡胶 - Google Patents

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Abstract

提供了包含木质素和共增强剂的卤化丁基橡胶，其中对木质素与共增强剂的比率进行选择以便有效地调节硫化橡胶的有利特性。当使用的木质素与诸如炭黑或二氧化硅之类的共增强剂的比率比在参比硫化橡胶中更高时，实现了有利的特性，实际上用木质素取代常规增强剂改进了硫化橡胶的增强。

Description

木质素增强丁基橡胶
技术领域
公开了具有增强硫化橡胶特性的橡胶配制品，这些橡胶配制品包含来源于木质纤维素原料的木质素。
背景技术
木质素是一类非均相的复杂交联的有机聚合物。它们与维管植物的结构组分中的纤维素和半纤维素形成相对疏水的芳族苯丙素补充物。木质化是植物细胞壁发育的最后阶段；木质素用作固结细胞壁的“粘合剂”。因此，这种天然木质素不具有普遍限定的结构。天然木质素是由通过多个不同的碳-碳和碳-氧键连接的3-伯单木质素醇(例如苯丙烷单元；对-香豆醇、松柏醇和芥子醇)组成的复杂大分子。单木质醇的类型和单元间连接取决于许多因素而变化，包括遗传和环境因素、种类、细胞/生长类型、以及细胞壁内/细胞壁之间的位置。
从木质纤维素生物质中提取木质素通常导致木质素解构/修饰并且生成许多不同化学和大分子特性的木质素片段。一些用于从生物质中去除木质素的方法将木质素结构水解成具有大量酚羟基的较低分子量片段，从而增加它们在加工液中的溶解度(例如硫酸盐木质素)。其他方法不仅解构木质素大分子，而且将新的官能团引入木质素结构中以改进溶解性并且促进它们的去除(例如亚硫酸盐木质素)。所生成的木质素片段通常被称为木质素衍生物和/或工业木质素。由于非常难以阐明和表征此类分子和大分子的复杂混合物，木质素衍生物通常根据所用的木质纤维素植物材料及由其产生和回收它们的方法描述，即，从软木种类的硫酸盐(Kraft)制浆中分离的木质素被称为软木硫酸盐木质素。同样，一年生纤维的有机溶剂制浆生成一年生纤维有机溶剂木质素等(参见例如美国专利号4,100,016；7,465,791；以及PCT公开号WO 2012/000093，(A.L.Macfarlane,M.Mai et al.,20-Bio-basedchemicals from biorefining:lignin conversion and utilisation,2014))。
尽管木质素是地球上最丰富的天然聚合物之一(A.L.Macfarlane,M.Mai et al.,20-Bio-based chemicals from biorefining:lignin conversion and utilisation,2014)，但是从传统制浆工艺中分离出来的用于造纸制浆的木质素衍生物的大规模商业应用已经受到限制。这不仅是由于木质素和含木质素的加工液在工艺化学/能源回收中发挥重要作用，而且还由于它们的化学和物理性质中的固有不一致性。这些不一致性可能由于许多因素而产生，诸如，生物质供应(地区/一年中的时间/气候)的变化和所采用的具体提取/生成/回收条件，这些条件由于生物质本身的化学/分子结构中的固有复杂性而进一步复杂化。
尽管木质素很复杂，但是仍继续针对各种热塑性、热固性、弹性体和碳质材料进行评估。例如，软木硫酸盐木质素已经被证明在许多粘合剂体系(苯酚-甲醛、聚氨酯和环氧树脂)、橡胶材料、聚烯烃和碳纤维中是有效的取代组分(T.Q.Hu,Chemical Modification,Properties,and Usage of Lignin,2002)(A.L.Macfarlane,M.Mai et al.,20-Bio-basedchemicals from biorefining:lignin conversion and utilisation,2014)。
增强填充剂通常用于改进弹性体的机械强度和刚度。例如，炭黑或二氧化硅用作增强填充剂。二氧化硅通常与添加剂(诸如，有机硅烷增容剂)一起使用，以改进其作为增强剂的性能。已经公开了许多研究木质素在各种独特的橡胶配制品中的使用的研究(Kosikova等人，2007；Kosikova等人，2005；Ikeda等人，2017；Botros等人，2016；US2608537，US 2906718，US 3991022，US 20100204368 A1，WO 2014016344 A1，WO2014097108 A1，WO 2015056758 A1，WO 2017109672 A1，US 4477612，US 7064171，US8664305；US 20110073229)。
在各种橡胶中，木质素添加剂已经被描述为与标准添加剂(诸如，炭黑)相比对一些机械特性(诸如，拉伸强度和模量)有害。例如，WO 2009145784描述了当木质素部分替代胎面等级炭黑时模量降低100％和300％。类似地，Setua等人(2000)描述了硫酸盐木质素在丁腈橡胶化合物中的使用并且发现木质素的伸长率、硬度和压缩形变特性类似于酚醛树脂的伸长率、硬度和压缩形变特性，但是低于炭黑。使用未改性和改性的木质素的拉伸强度是用炭黑获得的拉伸强度的约10％，并且在100％伸长率下的模量比用炭黑获得的模量低约50％。
已经公开了改进木质素在橡胶配制品中的性能的各种方法(诸如，木质素与橡胶胶乳的共沉淀、木质素的化学改性/官能化(例如，甲硅烷基化或酯化)、或这些方法的组合)以改进木质素-橡胶相互作用。例如，与共沉淀相比，在WO 2017109672中，当通过直接混合结合时，含有软木硫酸盐木质素的天然橡胶化合物的δ扭矩、拉伸强度、％伸长率和300％模量更低。在共沉淀的情况下，即使相对于木质素的干混，机械性能比未填充橡胶提高，但木质素增强硫化橡胶的模量、耐磨性和硬度相对于含有炭黑的化合物仍然是不够的(Kakroodi&Sain，2016)。已经提出，共沉淀与化学改性结合对于改进木质素填充的橡胶的机械特性是必要的(US2845397，US 20100204368)。
除了降低填充剂的分散性和与橡胶基体的相容性之外，还报道了木质素降低固化体系的有效性。Nando等人(1980)表明木质素填充的天然橡胶共混物的机械性能下降是由于交联减少，并且即使有效的硫化体系比常规硫化体系的影响更小，但是在木质素的存在下的总交联密度(通过溶剂溶胀确定)在所有情况下仍然更低。其他人还已经报道了含有木质素的橡胶化合物的交联减少，例如，NR和SBR化合物中的木质素磺酸盐(Kumaran等人，1978和Kumaran&De，1978)。
丁基橡胶(IIR)是异丁烯(典型地98-99％)和异戊二烯(典型地1-2％)、聚(异丁烯-共-异戊二烯)的合成共聚物，其特征在于非常低的不饱和度含量，并且具有独特的化学和物理特性，诸如，不透气性和耐化学性(参见US 2356128、US 3816371、US 3775387)。卤化丁基橡胶(XIIR)，特别是在氯化(氯丁基，CIIR)和溴化(溴丁基，BIIR)变体中，可以提供特别的优点，诸如，相对于IIR更高的固化速率。异戊二烯单元的卤化，引入烯丙基C-Br或C-Cl键，有利于形成具有硫化化学的高固化反应性弹性体，其与依赖于烯丙基C-H键的反应性的其他弹性体完全不同，卤化丁基橡胶可以例如单独由ZnO固化，在不存在硫的情况下产生硫化橡胶。这种独特的固化化学可以例如促进与其他橡胶(诸如，天然橡胶(NR)和苯乙烯-丁二烯橡胶)的共硫化(US 3104235、US 3091603、US 3780002、US 3968076)。
发明内容
提供了包含木质素和共增强剂的卤化丁基橡胶，其中对木质素与共增强剂的比率进行选择以便有效地调节硫化橡胶的有利特性。实际上，使用木质素来调整增强XIIR硫化橡胶的所期望的特性。当使用比参比硫化橡胶中更高的木质素与共增强剂的比率时，实现了有利的特性，实际上用木质素取代常规增强剂表明出明显改进的硫化橡胶的增强。
在选择的实施方式中，提供了一种木质素增强硫化橡胶，该木质素增强硫化橡胶包含：弹性体，诸如丁基橡胶或卤代丁基橡胶；共增强剂，诸如炭黑(例如，N300至N900系列)或二氧化硅(例如，沉淀二氧化硅或无定形二氧化硅)；以及木质素。弹性体可以例如包括合成的卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯)丁基橡胶(XIIR)，并且XIIR可以例如是异丁烯(例如95-99.5％)和异戊二烯(例如0.5-5％)的共聚物。在选择的实施方式中，在不需要木质素与XIIR的共沉淀的情况下，硫化橡胶可以通过直接混合木质素与XIIR配制。
共增强剂可以以共增强浓度提供，与在共增强浓度下缺乏共增强剂的参比硫化橡胶相比，该共增强剂增加硫化橡胶的拉伸强度。参比硫化橡胶任选地还包含木质素，其量通常使得木质素与增强剂的比率在硫化橡胶中比在参比硫化橡胶中高。与具有较低比例的木质素的参比硫化橡胶相比，在硫化橡胶中增加的木质素比例因此与相对有利的特性相关联。在选择的实施方式中，木质素和共增强剂以这样的量存在，使得与缺乏木质素但包括与约等效浓度的共增强剂的参比硫化橡胶相比，所得的硫化橡胶的特征在于改进的特征。共增强剂可以例如包括炭黑或二氧化硅或它们的混合物。共增强剂可以例如由10至80每百橡胶份数(parts per hundred rubber，“phr”)组成。
木质素可以以木质素浓度提供，该木质素增加硫化橡胶中的交联并且还可以：增加硫化橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量(例如，50％拉伸模量、100％拉伸模量、200％拉伸模量、或300％拉伸模量)、或抗裂纹生长性中的一种或多种；和/或降低硫化橡胶的透气性(例如与参比硫化橡胶相比)。木质素与增强剂的比率可以例如在硫化橡胶中比在参比硫化橡胶中更高，其中出于用于比较共增强剂与木质素的效果的目的，参比硫化橡胶是相同的材料，如上所描述。实际上，参比硫化橡胶必须总是具有与硫化橡胶相等或更低浓度的共增强剂，并且在硫化橡胶中木质素与共增强剂的比例必须总是高于在参比硫化橡胶中木质素与共增强剂的比例。因此，共增强剂以提供增加的增强的量存在，并且木质素以提供与木质素与共增强剂的较低比例相比改进的特征的比例存在。在一个实施方式中，其中共增强剂的浓度在硫化橡胶和参比硫化橡胶中相等，所要求的硫化橡胶将相应地通过以下事实来表征：木质素的添加增强硫化橡胶的重要特征，包括拉伸强度。
木质素可以例如由1-40phr组成。硫化橡胶的特征可以在于酚类组分的存在，并且木质素可以构成硫化橡胶的显著比例、或基本上所有的酚类组分。
硫化橡胶还可以包括填充剂，例如碳酸钙、高岭土、滑石、重晶石、或硅藻土。
木质素可以例如通过包括以下各项的产生：精细研磨木材的溶剂萃取；木材的酸性二噁烷萃取；使用蒸汽爆破、稀酸水解、氨纤维膨胀或自水解的生物质预处理；通过硫酸盐制浆、苏打制浆、亚硫酸盐制浆、乙醇/溶剂制浆、碱性亚硫酸盐-蒽醌-甲醇制浆、甲醇制浆接着甲醇NaOH和蒽醌制浆、乙酸/盐酸或甲酸制浆、或高沸点溶剂制浆的木质纤维素的制浆。木质素可以例如作为粉末或以颗粒形式(例如，平均直径约1-20mm；或约2-15mm、约3-10mm；或具有高达约10mm、约15mm或约20mm的大尺寸以及高达约1mm、约5mm或约10mm的小尺寸的卵形)。
具体实施方式
用于在本配制品中使用的卤化丁基橡胶(XIIR)可以包含异丁烯(例如95-99.5wt％、或98-99wt％)和异戊二烯(例如0.5-5wt％、0.3-6wt％或1-2wt％，参见Kruzelak&Hudec，2018，Rubber Chem&Technology)，91(1)167-183)的共聚物。氯丁基XIIR可以例如以约0.1wt％至约6wt％、或约0.8wt％至约1.5wt％的量包含氯。溴代丁基XIIR可以例如以约0.1wt％至约15wt％、或约1wt％至约6wt％的量包含溴。在卤化丁基橡胶中，卤素含量受异戊二烯含量的限制，并且进一步受通常仅部分双键被卤化的特征限制，通常为约60％。丁基橡胶通常由异丁烯与异戊二烯在低温(例如约-100℃或-90℃)下在Friedel-Crafts催化剂存在下的阳离子共聚来产生。然后可以例如通过使丁基橡胶的己烷溶液与元素溴或氯反应来产生卤化丁基橡胶(K.Matyjaszewski,Cationic Polymerizations:Mechanisms,Synthesis&Applications,1996)。
本文提供的增强卤化丁基橡胶可以通过广泛的方法制备，例如在ASTM D 3958和ASTM D 3182中所描述的。XIIR可以例如与木质素和共增强剂(诸如，炭黑和/或二氧化硅)在塑炼设备(诸如，橡胶磨机)上混合。或者，可以将XIIR在溶剂(诸如，环己烷)溶解中，并且将增强剂加入溶液中，然后混合。
用于在增强XIIR中使用的碳黑可以例如是根据ASTM D 1765指定为N300至N900系列的等级，或具体地为N650、N375、N347、N339、N330(替代性地包括其他，诸如，N220或N110)。
可以用作增强剂的炭黑或二氧化硅的合适量是约5至约70每百橡胶份数(phr)或约30至约50phr。
配制品可以包含固化活化剂或分散剂，诸如硬脂酸(如所例示的)，以及其他加工助剂，例如环烷油。加工助剂、乳化剂或分散剂可以是例如C12-24脂肪酸的铵盐或碱金属盐，诸如，油酸、棕榈酸、硬脂酸或亚油酸的铵盐、钠盐或钾盐。替代性的分散剂包括C6-20烷基醇或聚乙氧基化C6-14烷基苯氧基乙醇的聚乙氧基化硫酸盐的铵盐和碱金属盐，以及酸酯(邻苯二甲酸、己二酸、磷酸，例如负载为5-15phr和5-30phr)。乳化剂的合适量可以例如是约0.1至约15phr或约0.1至约5phr。
增强XIIR可以在硫化反应物、活化剂、催化剂或促进剂(诸如，ZnO和/或硫和/或促进剂活化剂和/或硫供体/促进剂，诸如：噻唑、次磺酰胺、胍、二硫代氨基甲酸酯和硫化秋兰姆(thiuram sulfide)；例如，硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酰基、烷氧基硫代羰基、二烷基硫代磷酰基、二氨基-2,4,6-三嗪基、黄原酸秋兰姆和/或烷基酚)的辅助下配制。选择的噻唑是二硫化2,2-二苯并噻唑(MBTS)并且选择的秋兰姆是一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)。选择的烷基酚是聚叔戊基苯酚二硫化物。当使用时，适合的促进剂可以例如以约0.1至约10phr、约0.1至约5phr的量添加。
在替代性的实施方式中可以使用多种天然木质素的衍生物，特别是在木质纤维素原料制浆期间或之后回收的木质素。木质纤维素原料可以例如包括硬木、软木、一年生纤维、以及它们的组合。木质素可以例如通过包括以下各项的产生：精细研磨木材的溶剂萃取；木材的酸性二噁烷萃取；使用蒸汽爆破、稀酸水解、氨纤维膨胀或自水解的生物质预处理；通过硫酸盐制浆、苏打制浆、亚硫酸盐制浆、乙醇/溶剂制浆、碱性亚硫酸盐-蒽醌-甲醇制浆、甲醇制浆接着甲醇NaOH和蒽醌制浆、乙酸/盐酸或甲酸制浆、或高沸点溶剂制浆的木质纤维素的制浆。
在一些实施方式中，配制品可以实现所期望的特性，同时缺乏添加的酚醛树脂(诸如，用作增强剂或增粘剂的种类的树脂)或其他交联剂(诸如，六胺)。因此，当硫化橡胶包含酚类组分时，木质素可以构成固化橡胶的基本上所有的酚类组分。或者，木质素可以例如构成固化橡胶的至少约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或约99％的酚类组分或者它们之间的任何量。在各种实施方式中，木质素可以构成硫化橡胶的约50％的酚类组分。在其他实施方式中，木质素可以构成硫化橡胶的约75％至约99％的酚类组分或者它们之间的任何量。
在各种实施方式中，水分含量可以对含木质素的硫化橡胶性能具有影响。例如，增加木质素在硫化橡胶中的水分含量可以改进拉伸特性，诸如，例如改进化合物刚度。木质素的水分含量可以是在0wt％至约300wt％之间或它们之间的任何含量。在各种实施方式中，木质素的水分含量可以是在约3wt％至约100wt％之间或它们之间的任何量。在各种实施方式中，木质素的水分含量可以是在约10wt％至约50wt％之间或它们之间的任何量。
实施例
以下实施例证明所选实施方式的特征，示出例如与仅使通用炭黑(N660)作为增强剂相比，在仅使用ZnO固化的简单的BIIR系统中用木质素替代部分炭黑(<50％)，木质素增强XIIR可以获得类似的机械性能(等效的拉伸强度和略微增加的拉伸模量)。出人意料地，当在此类配制品中木质素替代更高增强等级的炭黑(N330)时，增强效果更显著。这些特征示出通过调整木质素与共增强剂的比率来调节木质素增强XIIR硫化橡胶的能力。
与木质素增强XIIR体系中的效果相反，当木质素作为部分炭黑替代物应用于具有常规硫固化的简单NR体系中时，在固化的硫化橡胶中获得类似的拉伸强度但增加的％伸长率(拉伸模量相应下降)。
在用ZnO、硫供体和促进剂制备的更复杂的BIIR/NR共配制品中，用木质素部分替代增强级炭黑(N330)导致硫化橡胶特性的出乎意料的增强，具体地在固化过程中的扭矩以及拉伸模量/刚度增加。NMR和溶剂溶胀试验证实在含有木质素的样品中的交联度更大，从而为经验观察到的所选择的硫化橡胶特性的增强提供机械解释。
这些实施例进一步证明，通过在复杂BIIR/NR配制品的固化包中进行调节，可以调节或调整含有木质素的硫化橡胶的特性，以相对于没有木质素的对照物显著改进这些化合物的裂纹扩展性能。还证明了当木质素以所选择的量存在时，硫化橡胶的机械特性得以保持——甚至当固化化学负载被减少至初始负载的50％时。
以下实施例进一步说明用于通过使用替代性的木质素来调整含木质素的XIIR硫化橡胶的特性的另外途径。通过比较增强XIIR配制品中不同木质素类型的效果，显示不同木质素类型在不同程度上影响性能。这说明在不需要化学改性特定的木质素的情况下，木质素增强的适应性可以通过使用替代性的木质素(例如，通过选择证明在特定配制品中更大反应性的木质素)来完成。例如，可以基于特定苯基丙烷单元的丰度来选择木质素，尤其是对应于愈创木酰基(G)、丁香酰基(S)和对羟基苯基(H)木质素结构的松柏醇、芥子醇和香豆醇单元。
还例示了不同物理形式(粉末和颗粒)的木质素的使用，证明当使用颗粒的木质素时可以获得类似的或甚至略微改进的性能。这是显著的，因为在商业环境中颗粒木质素的干混/直接混合可能是更实际的选择，因为它产生更少的粉尘，从健康和安全的角度来看可能很重要。
尽管本文公开了本发明的各种实施方式，但是根据本领域技术人员的公知常识，在本发明的范围内可以进行许多改编和修改。此类修改包括取代本发明的任何方面的已知等效物，以便以基本上相同的方式实现相同的结果。数值范围包括限定范围的数字。“包括”一词在本文中作为开放式术语使用，基本上等同于短语“包括但不限于”，并且“包括”一词具有相应的含义。除非在上下文中明确说明，否则如本文所使用的，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。因此，例如，提及“一件事”包括不止一件这样的事。本文所引用的参考文献不是承认这些参考文献是本发明的现有技术。在本说明书中引用的任何优先权文件和所有出版物(包括但不限于专利和专利申请)通过引用结合在此，如同每个单独的出版物被确切并且单独地指明通过引用结合在此，并且如同在本文中完全列出一样。本发明包括基本上如上文所描述并且参考实施例和附图的所有实施方式和变化。
实施例1：用ZnO固化的BIIR中的木质素性能
该实施例说明木质素在用简单的ZnO固化的标准溴代丁基橡胶(BIIR)配制品中的性能。根据ASTM D 3958制备橡胶配制品，其中组分示于表1中。
表1-具有含有不同木质素负载和炭黑类型的ZnO固化BIIR配制品
Figure BDA0003145746670000091
Figure BDA0003145746670000101
根据ASTM D 3182加工示例的配制品。具体地，使用涉及密炼机和标准双辊磨机的两阶段方法。混合的第一阶段(67℃起始温度)由首先将溴代丁基橡胶(BIIR，X-ButylTMBB2030，卤素含量1.80wt％)装入密炼机中并且冲压混合30秒组成。然后添加炭黑、木质素和硬脂酸，将柱塞降低并且混合至5-7分钟的累积时间。将批料在138℃的温度下排出；将批料立即通过标准实验室磨机三遍，设定在0.25英寸和50℃。在混合的第二阶段期间，将ZnO与母料一起加入密炼机中并且混合直至达到93℃的温度。然后排出批料并且立即研磨(50℃和0.032英寸，开口)，随后通过0.25英寸的开口4次，将把材料折叠起来并且改变纹理方向。
表2示出用木质素部分替代炭黑对橡胶固化的程度具有非常小的影响，尽管观察到轻微的增塑作用(更低的最小扭矩)和增加的δ扭矩。
表2–具有ZnO固化的BIIR的流变学数据
化合物 A B
最小扭矩(ML)，lbf-英寸 12.13 11.46
最大扭矩(MH)，lbf-英寸 23.05 25.59
δ扭矩 10.92 14.13
对于最高达40％的胎面等级(N660)碳黑(表3，D)的替代品，对所得含有木质素的固化橡胶的物理特性几乎没有或没有影响。在较高的木质素负载下，机械特性通常会降低(表3，E)，但是基于50-100％伸长率下的拉伸模量，观察到增强的一些测量(表3，A对比E)。当木质素替代增强/胎面等级炭黑(N330)时，相对于对照物(表3，I对比G)，用木质素观察到拉伸模量的更显著增加，其中极限％伸长率相应降低。这表明用木质素可以获得更硬的硫化橡胶，尤其是当替代增强等级的炭黑时。此外，具有类似炭黑含量但没有木质素的对比样品具有显著更低的拉伸模量(表3，H)。
表3-使用ZnO体系固化的BIIR橡胶的物理特性
化合物 A B C D E F G H I
拉伸强度(psi) 1269 1283 1237 1172 1009 862 1502 1420 1404
断裂处伸长率(％) 662 647 675 705 737 858 624 729 595
50％模量(psi) 85 107 91 104 85 85 120 87 131
100％模量(psi) 122 165 137 157 127 124 170 117 206
200％模量(psi) 244 303 250 266 210 190 340 218 380
300％模量(psi) 434 483 404 393 298 243 592 379 605
实施例2-具有常规硫固化的NR化合物中的木质素性能
在该实施例中，使用实施例1中描述的条件(如表4中所示)根据ASTM D 3192中的配制品制备标准天然橡胶(NR)化合物。
表4-含有ZnO和硫固化体系的NR配制品(木质素替代炭黑)
化合物 J K L M N O
RSS#3 100 100 100 100 100 100
N660 - 50 37.5 37.5 25 -
硬脂酸 3 3 3 3 3 3
木质素1 - - - 12.5 25 50
ZnO 5 5 5 5 5 5
MBTS 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
硫 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
这些化合物的物理特性的比较(在表5中示出)说明与BIIR(实施例1)相比，木质素对NR的机械特性的影响不同。当木质素以25％的炭黑替代物存在时(表5，M)，拉伸强度类似于对照物的拉伸强度，然而存在极限％伸长率的增加，伴随拉伸模量的相应降低。然而，拉伸模量高于未填充橡胶的拉伸模量(表5，J)和具有相等炭黑负载的化合物(表5，L)。在50％的替代物时，拉伸强度和模量显著低于对照物的拉伸强度和模量，然而仍然高于未填充橡胶的拉伸强度和模量(表5，J)。在100％的替代物时，高达300％伸长率的拉伸模量显著高于未填充橡胶的拉伸模量，然而断裂拉伸强度和极限％伸长率降低。
表5-具有常规硫(CV)体系固化的NR的物理特性
化合物 J K L M N O
拉伸强度(psi) 2821 3649 3933 3683 3222 2090
断裂处伸长率(％) 817 452 552 541 582 513
50％模量(psi) 75 204 150 176 145 145
100％模量(psi) 113 418 282 351 270 255
200％模量(psi) 182 1141 747 835 616 523
300％模量(psi) 269 2096 1461 1496 1074 861
实施例3-半有效固化的BIIR/NR配制品中的木质素性能
在该实施例中，证明木质素在对应的BIIR和NR系统中的互补作用。根据实施例1制备和加工具有更复杂的固化包(除了ZnO之外还包含硫供体和促进剂)的组合的BIIR/NR系统(表6)。然而，在该实施例中，在混合的第二阶段期间，将ZnO、TMTM、MBTS和Vultac 5与母料一起加入密炼机中并且混合直至达到93℃的温度。然后排出批料并且立即研磨(50℃和0.032英寸，开口)，随后通过0.25英寸的开口4次，将把材料折叠起来并且改变纹理方向。
表6示出相对于对照物(P)的不同木质素化合物(Q和R)的组合物。对于化合物Q，20％的N330炭黑被木质素替代，而在化合物R中，除了替代炭黑之外，20％的粘土被木质素替换，导致16phr的总木质素负载。
表6-含有ZnO和半有效的硫固化体系(木质素替代炭黑)的BIIR/NR配制品
化合物 P Q R
溴丁基BB2030 80 80 80
RSS#3 20 20 20
N330 40 32 32
软粘土 40 40 32
硬脂酸 1 1 1
萘烃油 10 10 10
木质素1 - 8 16
ZnO 5 5 5
TMTM 0.25 0.25 0.25
MBTS 1.25 1.25 1.25
Vultac 5 0.5 0.5 0.5
在该配制品中，硫化橡胶的固化过程受到显著影响。与基础的ASTM配制品相比，相对于没有木质素的对照物(P)(表7)，观察到木质素样品(Q和R)的最小扭矩和最大扭矩两者以及δ扭矩显著增加。对于更高的木质素负载(R)，最小扭矩值和最大扭矩值略微更高，然而，对于两种不同的木质素负载，扭矩差是类似的。
表7–具有ZnO和半有效的硫固化体系的BIIR/NR化合物的流变学数据
化合物 P Q R
最小扭矩(ML)，lbf-英寸 8.27 10.94 13.04
最大扭矩(MH)，lbf-英寸 22.73 32.84 34.79
δ扭矩 14.46 21.9 21.8
机械测试数据显示在不同应变下化合物(Q和R)的刚度(模量)的显著增加，以及伸长率的略微降低(表8)。然而，这些拉伸强度是与没有木质素(P)和完全CB负载的固化橡胶可比较的。此外，当应变增加到高达200％(Q)和300％(R)时，增加的刚度的效果是更显著的。
两种含有木质素的硫化橡胶(Q和R)具有比对照物(P)改进(更低)的透气率值，这对于某些应用(诸如，内衬)是有益的。碳黑和粘土(R)的双重部分替代例证了在实验可变性限度内就不透气性和抗裂纹生长性而言的最佳平衡。这说明木质素可以取代XIIR固化橡胶中的增强填充剂(诸如，炭黑和二氧化硅)和非增强填充剂(诸如，粘土)两者，同时改进化合物的不透气性。此外，由于木质素的密度显著低于粘土的密度(典型地约一半)，这有助于产生具有改进的特性的轻质硫化橡胶。
表8-具有半有效固化的BIIR/NR固化橡胶的物理特性
化合物 P Q R
拉伸强度(psi) 1394 1441 1421
断裂处伸长率(％) 657 562 549
50％模量(psi) 112 144 141
100％模量(psi) 168 251 247
200％模量(psi) 300 479 495
300％模量(psi) 476 733 773
裂纹扩展(循环至0.5英寸的裂纹扩展) 385 000 110 000 305 000
透气性(L/m2*24hr) 0.100 0.0452 0.07035
表9-用不同橡胶类型和固化体系产生的木质素化合物的交联密度
化合物 G I J K L M P Q
交联密度(x 10<sup>-5</sup>mol/cm<sup>3</sup>) 0.83 1.09 3.44 6.37 5.09 5.23 1.46 2.30
通过在正癸烷中的溶剂溶胀测定交联密度，如Boonkerd等人所描述(2016)。交联密度结果支持拉伸模量的观察。比较BIIR/ZnO化合物的交联密度(XLD)，与对照物(表9，G)相比，观察到在木质素的存在下XLD的略微增加(表9，I)。对于NR/CV固化，25％EKL替代物(表9，M)显示出略高于具有等价炭黑(表9，L)的相应样品的交联密度或未填充样品(表9，J)，但低于对照物(表9，K)。在具有80/20BIIR/NR组合物并且具有硫供体的配制品中，交联密度在木质素的存在下显著增加(表9，Q对比P)。
实施例4-橡胶组合物对特性的影响
在该实施例中，用木质素观察到的刚度增加显示出对于内衬配制品中的橡胶类型的特定组合是独特的。表10示出对于含有100phr的BIIR而没有木质素(S)或具有木质素(T)的配制品或含有木质素(U)并且具有木质素(V)的100phr的NR的配制品的对比样品。相对于含有80phr的BIIR和20phr的NR的特定内衬配制品(表6，P和Q)，比较这些化合物的拉伸特性，明显的是木质素在100phr的BIIR和100phr的NR体系(表11)的任一个中都没有益处。对于100phr的BIIR体系，使用木质素获得的拉伸特性与不使用木质素获得的拉伸特性相同，并且对于100phr的NR体系，拉伸特性、特别是刚度在木质素的存在下降低。
表10-含由具有不同橡胶组合物的半有效的固化体系的配制品
Figure BDA0003145746670000141
Figure BDA0003145746670000151
表11-橡胶组合物对特性的影响
化合物 S T U V
拉伸强度(psi) 1475 1423 1108 851
断裂处伸长率(％) 704 669 485 469
50％模量(psi) 164 148 87 75
100％模量(psi) 229 231 146 123
200％模量(psi) 382 393 328 269
300％模量(psi) 575 571 572 461
实施例5-另外的固化组分的木质素替代
如实施例3中所公开的增加的交联度、拉伸模量和增加的差值扭矩指示木质素与固化体系之间的相互作用。为了进一步说明木质素在半有效的固化体系中的出人意料的性能，在该实施例中例示具有去除/减少不同固化化学品的实施例，如表12中所示。
表12-含有半有效固化体系的配制品(木质素替代炭黑和固化化学品的去除/减少)
化合物 P W X W1 W1+X
溴丁基BB2030 80 80 80 80 80
RSS#3 20 20 20 20 20
N330 40 32 32 32 32
软粘土 40 40 40 40 40
硬脂酸 1 1 1 1 1
萘烃油 10 10 10 10 10
木质素 8 8 8 8
ZnO 5 5 2.5 5 2.5
TMTM 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
MBTS 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
Vultac 5 0.5 - 0.5 0.25 0.25
比较表13和表14中的流变性质，化合物X、W1和W1+X实现比对照物(P)显著更高的最大扭矩和△扭矩，甚至当去除高达约50％的固化剂时。这说明木质素在固化过程中的出人意料的作用。Vultac 5(W)的完全去除产生类似的最大扭矩但略微更低的差值扭矩。在所有情况下，使用木质素的最小扭矩更高。
表13-流变数据
化合物 P W X
最小扭矩(ML)-lbf.in 8.27 10.51 10.72
最大扭矩(MH)-lbf.in 22.73 21.77 32.37
Δ扭矩-lbf.in 14.46 11.26 21.65
表14-使用具有0.5°弧度的MDR收集的流变数据
化合物 P W1 X W1+X
最小扭矩(ML)-lbf.in 1.21 1.24 1.26 1.32
最大扭矩(MH)-lbf.in 3.48 3.91 4.79 4.12
Δ扭矩-lbf.in 2.27 2.67 3.53 2.80
固化橡胶的机械特性在表15中示出。应当注意，即使化合物W具有比对照物(P)更低的极限拉伸强度，其疲劳性能(抗裂纹生长性)也显著改进，这对于需要回弹性的应用(例如，内衬)是重要的。除了改进的疲劳性能之外，对于高达300％的伸长率，化合物W还比化合物P更硬。这表示完全去除初级固化剂(即，硫供体)的最极端情况。改进的抗变形性(刚度/拉伸模量)连同改进的疲劳性能是使用木质素与共增强剂组合可实现的特性的独特平衡，因为这两种特性通常是逆相关的。然而，化合物的透气性显著增加。
此外，当木质素存在于这些化合物中时，可以去除每种固化化学品中的50％，而对机械刚度没有任何负面影响(表15–W1、X和W1+X)。事实上，与差值扭矩增加一致，这些化合物与对照物相比具有优越的拉伸模量。虽然降低50％的ZnO负载(表15，X)没有改进裂纹生长性能或透气性，但是与没有任何S-供体的化合物(表15，W)相比，降低50％的S-供体(表15，W1)显著改进抗裂纹生长性，同时还改进透气性。
S-供体和ZnO的组合还原(W1+X)提供最好的裂纹生长性能，同时保持良好的透气性。然而，在这种情况下，极限拉伸强度降低至原始拉伸强度的77％。然而，木质素化合物的拉伸模量仍然高于对照物的拉伸模量，伴随极限伸长率的相应降低，表明在木质素的存在下具有优异的耐裂纹生长性的更硬的化合物，甚至当两种主要固化剂降低50％时。
表15-具有减少的固化剂负载的化合物的物理特性
Figure BDA0003145746670000161
Figure BDA0003145746670000171
实施例6-木质素类型对具有半有效固化的BIIR/NR配制品的影响
木质素组合物可以取决于来源(生物质)和提取方法而变化。在该实施例中，例证在BIIR/NR/半有效系统(表16)中不同类型的木质素的性能。不同的木质素类型是：硬木牛皮纸(HKL)、北美软木牛皮纸(SKL1)、有机溶剂型木质素(OSL)、木质素磺酸盐(LS)和磺化牛皮纸木质素(SL)。如上所描述配混并且硫化样品。
表16-含有半有效的固化体系的配制品(不同的木质素类型替代炭黑)
化合物 Y Z AA BB CC DD
溴丁基BB2030 80 80 80 80 80 80
RSS#3 20 20 20 20 20 20
N330 40 32 32 32 32 32
软粘土 40 40 40 40 40 40
硬脂酸 1 1 1 1 1 1
萘烃油 10 10 10 10 10 10
木质素1(HKL) 8
木质素2(SKL1) 8
木质素3(OSL) 8
木质素4(LS) 8
木质素5(SL) 8
ZnO 5 5 5 5 5 5
TMTM 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
MBTS 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
Vultac 5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
这些硫化橡胶的机械特性在表17中示出。相对于对照物，极限拉伸强度和模量与对照物的极限拉伸强度和模量相对相当，并且在HKL(Z)和OSL(BB)的存在下稍微更好。
表17-具有半有效固化体系的BIIR/NR固化橡胶的物理特性。
化合物 Y Z AA BB CC DD
拉伸强度(psi) 1434 1466 1306 1386 1293 1192
断裂处伸长率(％) 635 612 613 631 623 608
50％模量(psi) 144 140 137 144 117 130
100％模量(psi) 216 231 216 227 185 197
200％模量(psi) 387 430 375 412 352 340
300％模量(psi) 603 652 567 615 553 520
实施例7:木质素水分含量和物理形式(木质素颗粒和粉末)对特性的影响
在该实施例中，木质素水分含量(结合水和游离水)以及物理形式(粉末和颗粒)对硫化橡胶性能的影响呈现并且示于表18中。不含木质素的炭黑参比化合物(EE和FF)具有类似的固化和拉伸特性，不论含水量如何。甚至当增加水分含量高达4phr总负载时，没有观察到性能上的差异。通过比较，水分含量确实对含木质素的硫化橡胶性能具有影响。用干燥木质素(GG)制备的样品表现得与仅炭黑制备的样品(EE和FF)相当。然而，在含木质素的样品中，在水分的存在下观察到物理特性的增加。将水分含量增加到10wt％(HH)改进了拉伸特性，特别是改进了化合物刚度。当水分含量进一步增加到100wt％(JJ)时，这种性能的改进得以保持。对于其他木质素类型(KK和LL)也观察到类似的性能。
木质素(1-2mm直径的颗粒)的颗粒化不影响性能，其中使用木质素颗粒(II)制备的相应的硫化橡胶表现得与粉末形式(HH)一样。在一些实施方式中，已经测试了卵形颗粒，具有类似的结果，其中大尺寸高达约10mm并且小尺寸低至约5mm。
表18-木质素物理形式(颗粒和粉末)和水分含量对特性的影响
Figure BDA0003145746670000181
Figure BDA0003145746670000191
*HKL＝硬木硫酸盐木质素；SKL＝软木硫酸盐木质素；OSL＝有机溶剂木质素
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Claims (46)

1.一种木质素增强硫化橡胶，包含：
弹性体，其包含合成的卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯)丁基橡胶(XIIR)，所述XIIR是95-99.5％的异丁烯和0.5-5％的异戊二烯的共聚物；
共增强浓度的共增强剂，与参比硫化橡胶相比，所述共增强剂增加所述硫化橡胶的拉伸强度，所述共增强剂是炭黑或二氧化硅或它们的混合物，并且所述共增强剂由10-80每百橡胶份数(phr)组成；
木质素浓度为1-40phr的木质素，与所述参比硫化橡胶相比，所述木质素增加所述硫化橡胶中的交联，并且：
所述木质素增加所述硫化橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、或抗裂纹生长性中的一种或多种；和/或
所述木质素降低所述硫化橡胶的透气性；
其中，所述木质素与所述增强剂的比率在所述硫化橡胶中比在所述参比硫化橡胶中高，并且所述硫化橡胶中的所述共增强剂的所述共增强浓度等于或高于所述参比硫化橡胶中的所述共增强剂的参考浓度。
2.根据权利要求1所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述硫化橡胶包含酚类组分，并且所述木质素构成所述硫化橡胶的基本上所有的酚类组分。
3.根据权利要求1或2所述的木质素增强硫化橡胶，还包含填充剂，所述填充剂是碳酸钙、高岭土、滑石、重晶石、或硅藻土。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述共增强剂是炭黑。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述共增强剂是二氧化硅。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述共增强剂是炭黑和二氧化硅的混合物。
7.根据权利要求1至3、5或6中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述二氧化硅是沉淀二氧化硅或无定形二氧化硅。
8.根据权利要求1至4或6中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述炭黑是根据ASTM D 1765指定为N300至N900系列的等级。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述拉伸模量是50％拉伸模量、100％拉伸模量、200％拉伸模量、或300％拉伸模量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述弹性体包含98-99％的异丁烯和1-2％的异戊二烯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素全部或部分地来源于硬木生物质。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素全部或部分地来源于软木生物质。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素全部或部分地来源于一年生纤维生物质。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素通过包括以下各项的方法产生：精细研磨木材的溶剂萃取；木材的酸性二噁烷萃取；使用蒸汽爆破、稀酸水解、氨纤维膨胀或自水解的生物质预处理；通过硫酸盐制浆、苏打制浆、亚硫酸盐制浆、乙醇/溶剂制浆、碱性亚硫酸盐-蒽醌-甲醇制浆、甲醇制浆接着甲醇NaOH和蒽醌制浆、乙酸/盐酸或甲酸制浆、或高沸点溶剂制浆的木质纤维素的制浆。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素作为粉末提供。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素以颗粒形式提供。
17.根据权利要求16所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述颗粒形式的平均直径约1-20mm。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素含有在0至300wt％之间的水分。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素含有在约3至约100wt％之间的水分。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素含有在约10至约50wt％之间的水分。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，在不需要所述木质素与所述XIIR的共沉淀的情况下，所述硫化橡胶通过直接混合所述木质素与所述XIIR配制。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述硫化橡胶中的所述共增强剂的所述共增强浓度等于所述参比硫化橡胶中的所述共增强剂的所述参考浓度。
23.根据权利要求1至21中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述硫化橡胶中的所述共增强剂的所述共增强浓度高于所述参比硫化橡胶中的所述共增强剂的所述参考浓度。
24.一种用于制造木质素增强硫化橡胶的方法，包括：
提供包含卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯)丁基橡胶(XIIR)的弹性体，所述XIIR是95-99.5％的异丁烯和0.5-5％的异戊二烯的共聚物；
将所述XIIR与共增强剂和木质素混合，其中：
所述共增强剂以共增强浓度提供，与参比硫化橡胶相比，所述共增强剂增加所述硫化橡胶的拉伸强度，所述共增强剂是炭黑或二氧化硅或它们的混合物，并且所述共增强剂由10-80每百橡胶份数(phr)制成；
所述木质素以1-40phr的木质素浓度提供，与所述参比硫化橡胶相比，所述木质素增加所述硫化橡胶中的交联并且：
所述木质素增加所述硫化橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、或抗裂纹生长性中的一种或多种；和/或
所述木质素降低所述硫化橡胶的透气性；
其中，所述木质素与所述增强剂的比率在所述硫化橡胶中比在所述参比硫化橡胶中高，并且所述硫化橡胶中的所述共增强剂的所述共增强浓度等于或高于所述参比硫化橡胶中的所述共增强剂的参考浓度；和
在提供所述木质素增强硫化橡胶的反应条件下，向混合的XIIR、共增强剂和木质素中添加有效量的硫化剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述硫化橡胶包含酚类组分，并且所述木质素构成所述硫化橡胶的基本上所有的酚类组分。
26.根据权利要求24或25所述的方法，还包括添加填充剂，所述填充剂是碳酸钙、高岭土、滑石、重晶石、或硅藻土。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中，所述共增强剂是炭黑。
28.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中，所述共增强剂是二氧化硅。
29.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中，所述共增强剂是炭黑和二氧化硅的混合物。
30.根据权利要求24至26、28或29中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅是沉淀二氧化硅或无定形二氧化硅。
31.根据权利要求24至27、或29中任一项所述的方法，其中，所述炭黑是根据ASTM D1765指定为N300至N900系列的等级。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中，所述拉伸模量是50％拉伸模量、100％拉伸模量、200％拉伸模量、或300％拉伸模量。
33.根据权利要求24至32中任一项所述的方法，其中，所述弹性体包含98-99％的异丁烯和1-2％的异戊二烯。
34.根据权利要求24至33中任一项所述的方法，其中，所述木质素全部或部分地衍生自硬木生物质。
35.根据权利要求24至33中任一项所述的方法，其中，所述木质素全部或部分地衍生自软木生物质。
36.根据权利要求24至33中任一项所述的方法，其中，所述木质素全部或部分地来源于一年生纤维生物质。
37.根据权利要求24至33中任一项所述的方法，其中，所述木质素通过包括以下各项的方法产生：精细研磨木材的溶剂萃取；木材的酸性二噁烷萃取；使用蒸汽爆破、稀酸水解、氨纤维膨胀或自水解的生物质预处理；通过硫酸盐制浆、苏打制浆、亚硫酸盐制浆、乙醇/溶剂制浆、碱性亚硫酸盐-蒽醌-甲醇制浆、甲醇制浆接着甲醇NaOH和蒽醌制浆、乙酸/盐酸或甲酸制浆、或高沸点溶剂制浆的木质纤维素的制浆。
38.根据权利要求24至37中任一项所述的方法，其中，所述木质素作为粉末提供。
39.根据权利要求24至37中任一项所述的方法，其中，所述木质素以颗粒形式提供。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述颗粒形式的平均直径约1-20mm。
41.根据权利要求24至40中任一项所述的方法，其中，所述木质素含有在0至约300wt％之间的水分。
42.根据权利要求24至40中任一项所述的方法，其中，所述木质素含有在约3至约100wt％之间的水分。
43.根据权利要求24至40中任一项所述的方法，其中，所述木质素含有在约10至约50wt％之间的水分。
44.根据权利要求24至43中任一项所述的方法，其中，在不需要所述木质素与所述XIIR的共沉淀的情况下，所述硫化橡胶通过直接混合所述木质素与所述XIIR配制。
45.根据权利要求24至44中任一项所述的方法，其中，所述硫化橡胶中的所述共增强剂的所述共增强浓度等于所述参比硫化橡胶中的所述共增强剂的所述参考浓度。
46.根据权利要求24至44中任一项所述的方法，其中，所述硫化橡胶中的所述共增强剂的所述共增强浓度高于所述参比硫化橡胶中的所述共增强剂的所述参考浓度。
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