CN113533988B - 一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法 - Google Patents

一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于长期循环电池的容量衰减分析方法。本发明的方法可以对长期循环的锂离子电池进行精确的无损衰减分析，定量计算正、负极活性物质的衰减程度和活性锂的损失程度。通过辨别影响锂离子电池循环寿命的主要原因，反向优化电池设计，大幅缩短产品研制周期。同时，循环衰减的定量分析是加速寿命考核方法和寿命预测机理模型建立的重要前提。

Description

一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于长期循环电池的容量衰减分析方法，长期是指该锂离子电池循环寿命不低于1年。
背景技术
循环寿命是锂离子电池的核心关键指标，随着航天飞行器对储能电池服役寿命的需求越来越长(如低轨循环寿命10年)，如何评测电池的长寿命特性成为了制约产品开发的关键难题，急需寻找合理有效的加速寿命考核方法或精准的寿命预测方法，以缩短电池产品的研发周期。而循环容量衰减机制研究是完成加速寿命考核和基于机理模型寿命预测的重要前提。
锂离子电池容量衰减主要是由正极活性物质、负极活性物质或活性锂的损失造成，不同电池体系、不同循环制式下的电池容量衰减机制并不相同。目前，有关锂离子电池容量衰减机制的研究报道主要可以分为两类：(1)基于电池拆解的精细表征；(2)基于标定工况的特征参数分析。其中，第一类方法需要将不同循环过程中的电池样品拆解分析，样品需求量大，且无法获取电池真实运行时的内部数据；第二类方法虽然可以大幅减少电池样品的数量，实现电池的无损分析，但只能测试得到电池的关键参数，无法单独获取正负极的衰减状态。因此，需要一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，解析出正极活性物质、负极活性物质和活性锂的衰减程度，实现电池循环过程的精准衰减分析。
中国发明专利申请(公布号：CN110568367A)公开了一种锂离子电池正负极材料循环容量衰减分析方法，通过将容量衰减不同阶段节点的电池拆解，分别制作正负极片的扣式电池，测试得到正负极材料的克容量，并将结果与循环前正负极材料的克容量对比，确定各阶段电池容量衰减的原因。此方法需要对电池进行拆解分析，所需电池样品数量多，且无法获知活性锂损失的情况。
中国发明专利申请(公布号：CN1100133527A)公开了一种基于三电极锂离子电池分析容量衰减的方法，采用三电极锂离子电池，通过分析循环老化过程中不同循环次数下的放电电压曲线V-Q图和电压微分曲线dV/dQ-Q图，判断锂离子电池容量衰减的原因。此方法采用的电池容量测试电流过大，无法消除极化对电压的影响，且该方法仅可定性判断电池容量衰减的主要原因，无法定量。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，该方法通过对循环过程中的电池增加可逆容量标定，实现电池不同循环阶段正、负极活性物质衰减和活性锂损失的定量计算。
本发明的技术解决方案是：
一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，该方法的步骤包括：
第一步，制作一个具有参比电极的锂离子电池，所述的参比电极在电芯内部采用隔膜与正极和负极分隔开，该参比电极在电芯外部引出一个单独的极耳；
第二步，在电池循环试验过程中，间隔设定的循环次数，对第一步中制作的具有参比电极的锂离子电池采用电池充放电设备进行可逆容量标定测试，记录电池的放电容量Q，其中，循环前可逆容量标定测得的电池的放电容量值记为Q0，同时，在可逆容量标定测试过程中采用数据采集仪记录正极与参比、负极与参比之间的电位值，其中正极与参比之间的电位值记为VP，负极与参比之间的电位值记为VN；
第三步，将第二步记录的放电容量Q与放电过程的电位值VP、放电容量Q与放电过程的电位值VN分别进行微分处理，得到dQ/dVP和dQ/dVN的值，以Q为X轴数据，-dQ/dVP和dQ/dVN分别为Y轴数据，得到容量微分曲线-dQ/dVP-Q和dQ/dVN-Q图，图中出现的峰反映了活性物质的电化学反应相变容量，每个峰按照X轴从小到大的顺序分别记为F1、F2、……、Fn，n为峰的个数，每个峰对应的容量值记为Q1、Q2、……Qn；
第四步，计算正极活性物质损失、计算负极活性物质损失和计算活性锂损失；
第五步，根据第四步得到的正极活性物质损失、负极活性物质损失和活性锂损失作为锂离子电池加速寿命考核方法和锂离子电池寿命预测机理模型建立的基础和依据。
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第二步中，间隔设定的循环次数一般为100-5000；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第四步中，计算正极活性物质损失的具体方法为：在同一坐标系中绘制不同循环阶段可逆容量标定测试结果的-dQ/dVP-Q图，该图中包括M条曲线，每条曲线中Q-Q1-Qn记为ΔQP，计算出ΔQP值的变化程度即为正极活性物质的衰减程度；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第四步中，计算负极活性物质损失的具体方法为：在同一坐标系中绘制不同循环阶段可逆容量标定测试结果的dQ/dVN-Q图，该图中包括M条曲线，每条曲线中Q-Q1-Qn记为ΔQN，计算出ΔQN值的变化程度即为负极活性物质的衰减程度；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第四步中，计算活性锂损失的具体方法为：在上述dQ/dVN-Q图中每条曲线计算出Q1值的变化，记为ΔQ1，通过公式：活性锂损失＝ΔQ1/Q0，计算得到不同循环阶段活性锂损失的程度；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，上述分析方法适用于具有特征电化学反应相变的锂离子电池体系；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第二步中，所述可逆容量标定测试的方法，步骤如下：
(1)常温下，将上述具有参比电极的锂离子电池以0.1C恒流充电至截止电压Vr1，转恒压充电至电流小于等于0.01C，结束充电；
(2)静置10分钟；
(3)将电池以Ir的恒定电流放电至截止电压Vr2，结束放电；
进一步的，在所述的可逆容量标定测试的方法中，上述电压Vr1选取为4.2V或4.3V，电压Vr2选取为2.75V或2.5V，电流Ir小于等于0.05C；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第二步中，所述数据采集仪采样时间选取为0.1s～10s。
本发明具有以下优点：
本发明的方法能够得到正极和负极在循环过程中的衰减状态，消除内阻增加等动力学因素对循环容量变化的影响，实现长期循环锂离子电池的精准无损衰减分析，定量计算正、负极活性物质的衰减程度和活性锂的损失程度。通过辨别影响锂离子电池循环寿命的主要原因，反向优化电池设计，大幅缩短产品研制周期。同时，循环衰减的定量分析是加速寿命考核方法和寿命预测机理模型建立的重要前提。
附图说明
图1为实施例1中循环前后正极微分容量曲线；
图2为实施例1中循环前后负极微分容量曲线；
图3为实施例2中循环前后正极微分容量曲线；
图4为实施例2中循环前后负极微分容量曲线。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案的具体实施方式作进一步的详细说明，但本发明的范围并不限于这些具体实施方式。
一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，该方法的步骤包括：
第一步，制作一个具有参比电极的锂离子电池，所述的参比电极在电芯内部采用隔膜与正极和负极分隔开，该参比电极在电芯外部引出一个单独的极耳；
第二步，在电池循环试验过程中，间隔设定的循环次数，对第一步中制作的具有参比电极的锂离子电池采用电池充放电设备进行可逆容量标定测试，记录电池的放电容量Q，其中，循环前可逆容量标定测得的电池的放电容量值记为Q0，同时，在可逆容量标定测试过程中采用数据采集仪记录正极与参比、负极与参比之间的电位值，其中正极与参比之间的电位值记为VP，负极与参比之间的电位值记为VN；
第三步，将第二步记录的放电容量Q与放电过程的电位值VP、放电容量Q与放电过程的电位值VN分别进行微分处理，得到dQ/dVP和dQ/dVN的值，以Q为X轴数据，-dQ/dVP和dQ/dVN分别为Y轴数据，得到容量微分曲线-dQ/dVP-Q和dQ/dVN-Q图，图中出现的峰反映了活性物质的电化学反应相变容量，每个峰按照X轴从小到大的顺序分别记为F1、F2、……、Fn，n为峰的个数，每个峰对应的容量值记为Q1、Q2、……Qn；
第四步，计算正极活性物质损失、计算负极活性物质损失和计算活性锂损失；
第五步，根据第四步得到的正极活性物质损失、负极活性物质损失和活性锂损失作为锂离子电池加速寿命考核方法和锂离子电池寿命预测机理模型建立的基础和依据。
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第二步中，间隔设定的循环次数一般为100-5000；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第四步中，计算正极活性物质损失的具体方法为：在同一坐标系中绘制不同循环阶段可逆容量标定测试结果的-dQ/dVP-Q图，该图中包括M条曲线，每条曲线中Q-Q1-Qn记为ΔQP，计算出ΔQP值的变化程度即为正极活性物质的衰减程度；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第四步中，计算负极活性物质损失的具体方法为：在同一坐标系中绘制不同循环阶段可逆容量标定测试结果的dQ/dVN-Q图，该图中包括M条曲线，每条曲线中Q-Q1-Qn记为ΔQN，计算出ΔQN值的变化程度即为负极活性物质的衰减程度；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第四步中，计算活性锂损失的具体方法为：在上述dQ/dVN-Q图中每条曲线计算出Q1值的变化，记为ΔQ1，通过公式：活性锂损失＝ΔQ1/Q0，计算得到不同循环阶段活性锂损失的程度；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，上述分析方法适用于具有特征电化学反应相变的锂离子电池体系；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第二步中，所述可逆容量标定测试的方法，步骤如下：
(1)常温下，将上述具有参比电极的锂离子电池以0.1C恒流充电至截止电压Vr1，转恒压充电至电流小于等于0.01C，结束充电；
(2)静置10分钟；
(3)将电池以Ir的恒定电流放电至截止电压Vr2，结束放电；
进一步的，在所述的可逆容量标定测试的方法中，上述电压Vr1选取为4.2V或4.3V，电压Vr2选取为2.75V或2.5V，电流Ir小于等于0.05C；
进一步的，在所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法中，第二步中，所述数据采集仪采样时间选取为0.1s～10s。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以镍钴铝酸锂材料为正极，石墨材料为负极，制作一个具有参比电极的软包装锂离子电池，额定容量3Ah，电芯内部植入铜丝作为参比电极，外部以镍极耳引出。(本发明中针对参比电极无特殊限定，本领域技术人员可通过常规实验方法获知。)
电池进行循环寿命试验，试验制度如下：常温下，将电池以0.4C恒流充电至4.1V，转恒压充电至截止电流0.05C，静置10分钟，然后将电池以3C恒流放电4分钟，静置10分钟，以此循环。循环初期电池的放电终压为3.7267V，循环10000周后放电终压为3.7091V，电压保持率99.5％。
在循环前、循环5000周、循环10000周时对电池进行可逆容量标定测试，测试前将正极与参比接入充放电设备，以5μA恒流充电10h，完成参比电极原位镀锂。可逆容量标定测试制度如下：将电池以0.1C恒流充电至4.2V，转恒压充电至截止电流0.01C，静置10分钟，然后将电池以0.02C恒流放电至2.75V，静置10分钟，结束。测试过程中采用数据采集仪记录正极与参比、负极与参比之间的电位值，采样时间为10s。
图1为循环前后正极的容量微分曲线，相关结果如表1所示，可以看到正极容量微分曲线主峰有5个，根据公式ΔQP＝Q-Q1-Q5，计算可得循环10000周后正极活性物质损失为11.2％。
图2为循环前后负极的容量微分曲线，相关结果如表2所示，可以看到负极容量微分曲线主峰有3个，根据公式ΔQN＝Q-Q1-Q3，计算可得循环10000周后负极活性物质损失为0.5％。同时，根据图2计算出循环10000周后Q1减少了0.57Ah，相关结果如表3所示，计算得到活性锂损失为13.7％。
因此，可以判定电池在此循环制度下的容量衰减是由正极活性物质损失和活性锂损失共同造成的。可以通过改善正极材料的循环稳定性和电解液优化，进一步提升电池的循环寿命。
实施例2
以镍钴铝酸锂材料为正极，石墨材料为负极，制作一个具有参比电极的软包装锂离子电池，额定容量3Ah，电芯内部植入铜丝作为参比电极，外部以镍极耳引出。(本发明中针对参比电极无特殊限定，本领域技术人员可通过常规实验方法获知。)
电池进行循环寿命试验，试验制度如下：常温下，将电池以0.4C恒流充电至4.1V，转恒压充电至截止电流0.05C，静置10分钟，然后将电池以1C恒流放电至3.0V，静置10分钟，以此循环。循环初期电池的放电容量为3.48Ah，循环1800周放电容量为2.66Ah，容量保持率76.5％。
在循环前、循环1000周、循环1800周时对电池进行可逆容量标定测试，测试前将正极与参比接入充放电设备，以5μA恒流充电10h，完成参比电极原位镀锂。可逆容量标定测试制度如下：将电池以0.1C恒流充电至4.2V，转恒压充电至截止电流0.01C，静置10分钟，然后将电池以0.01C恒流放电至2.75V，静置10分钟，结束。测试过程中采用数据采集仪记录正极与参比、负极与参比之间的电位值，采样时间为5s。
图3为循环前后正极的容量微分曲线，相关结果如表4所示，可以看到正极容量微分曲线主峰有5个，根据公式ΔQP＝Q-Q1-Q5，计算可得循环1800周后正极活性物质损失为8.0％。
图4为循环前后负极的容量微分曲线，相关结果如表5所示，可以看到负极容量微分曲线主峰有3个，根据公式ΔQN＝Q-Q1-Q3，计算可得循环1800周后负极活性物质损失为3.8％。同时，根据图4计算出循环1800周后Q1减少了0.69Ah，相关结果如表6所示，计算得到活性锂损失为16.7％。因此，可以判定电池在此循环制度下的衰减主因是活性锂损失。可以通过优化电解液，提升电池的循环寿命。
尽管本发明的内容已经通过上述实施例作了说明，但应当认识到上述的说明不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
表1循环前后正极活性物质衰减程度
Q/Ah Q<sub>1</sub>/Ah Q<sub>5</sub>/Ah ΔQ<sub>P</sub>/Ah 正极衰减
循环前 4.17 0.50 0.29 3.38 0％
循环5000周 3.80 0.50 0.17 3.13 7.4％
循环10000周 3.70 0.50 0.20 3.00 11.2％
表2循环前后负极活性物质衰减程度
Q/Ah Q<sub>1</sub>/Ah Q<sub>3</sub>/Ah ΔQ<sub>N</sub>/Ah 负极衰减
循环前 4.17 1.75 0.53 1.89 0％
循环5000周 3.80 1.28 0.63 1.89 0％
循环10000周 3.70 1.18 0.64 1.88 0.5％
表3循环前后活性锂损失程度
Q<sub>0</sub>/Ah Q<sub>1</sub>/Ah ΔQ<sub>1</sub>/Ah 活性锂损失
循环前 4.17 1.75 / 0％
循环5000周 / 1.28 0.47 11.3％
循环10000周 / 1.18 0.57 13.7％
表4循环前后正极活性物质衰减程度
Q/Ah Q<sub>1</sub>/Ah Q<sub>5</sub>/Ah ΔQ<sub>P</sub>/Ah 正极衰减
循环前 4.12 0.51 0.23 3.38 0％
循环1000周 3.70 0.32 0.20 3.18 5.9％
循环1800周 3.47 0.21 0.15 3.11 8.0％
表5循环前后负极活性物质衰减程度
Q/Ah Q<sub>1</sub>/Ah Q<sub>3</sub>/Ah ΔQ<sub>N</sub>/Ah 负极衰减
循环前 4.12 1.78 0.51 1.83 0％
循环1000周 3.70 1.28 0.63 1.79 2.2％
循环1800周 3.47 1.09 0.62 1.76 3.8％
表6循环前后活性锂损失程度
Q<sub>0</sub>/Ah Q<sub>1</sub>/Ah ΔQ<sub>1</sub>/Ah 活性锂损失
循环前 4.12 1.78 / 0％
循环5000周 / 1.28 0.50 12.1％
循环10000周 / 1.09 0.69 16.7％

Claims (7)

1.一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，其特征在于该方法的步骤包括：
第一步，制作一个具有参比电极的锂离子电池，所述的参比电极在电芯内部采用隔膜与正极和负极分隔开，所述的参比电极在电芯外部引出一个极耳；
第二步，在电池循环试验过程中，间隔设定的循环次数，对第一步中制作的具有参比电极的锂离子电池采用电池充放电设备进行可逆容量标定测试，记录电池的放电容量Q，其中，循环前可逆容量标定测得的电池的放电容量值记为Q0，同时，在可逆容量标定测试过程中采用数据采集仪记录正极与参比、负极与参比之间的电位值，其中正极与参比之间的电位值记为VP，负极与参比之间的电位值记为VN；
第三步，将第二步记录的放电容量Q与放电过程的电位值VP、放电容量Q与放电过程的电位值VN分别进行微分处理，得到dQ/dVP和dQ/dVN的值，以Q为X轴数据，-dQ/dVP和dQ/dVN分别为Y轴数据，得到容量微分曲线-dQ/dVP-Q和dQ/dVN-Q，微分曲线中每个峰按照X轴从小到大的顺序分别记为F1、F2、……、Fn，n为峰的个数，每个峰对应的容量值记为Q1、Q2、……Qn；
第四步，计算正极活性物质损失、计算负极活性物质损失和计算活性锂损失；其中，
所述的第四步中，计算正极活性物质损失的具体方法为：在同一坐标系中绘制不同循环阶段可逆容量标定测试结果的-dQ/dVP-Q曲线，每条曲线中Q-Q1-Qn的值记为ΔQP，计算出ΔQP值的变化程度即为正极活性物质的衰减程度；
所述的第四步中，计算负极活性物质损失的具体方法为：在同一坐标系中绘制不同循环阶段可逆容量标定测试结果的dQ/dVN-Q曲线，每条曲线中Q-Q1-Qn的值记为ΔQN，计算出ΔQN值的变化程度即为负极活性物质的衰减程度；
所述的第四步中，计算活性锂损失的具体方法为：在dQ/dVN-Q曲线中计算出Q1值的变化，记为ΔQ1，通过公式：活性锂损失＝ΔQ1/Q0，计算得到不同循环阶段活性锂损失的程度。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，其特征在于：根据第四步得到的正极活性物质损失、负极活性物质损失和活性锂损失作为锂离子电池加速寿命考核方法和锂离子电池寿命预测机理模型建立的基础和依据。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，其特征在于：
所述的第二步中，间隔设定的循环次数为100-5000。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，其特征在于：
该方法适用于具有特征电化学反应相变的锂离子电池体系。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，其特征在于：
所述的第二步中，所述可逆容量标定测试的方法，步骤如下：
(1)常温下，将上述具有参比电极的锂离子电池恒流充电至截止电压Vr1，转恒压充电至电流小于等于0.01C，结束充电；
(2)静置；
(3)将电池以Ir的恒定电流放电至截止电压Vr2，结束放电。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，其特征在于：
所述的电压Vr1选取为4.2V或4.3V，电压Vr2选取为2.75V或2.5V，电流Ir小于等于0.05C。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池长期循环容量衰减分析方法，其特征在于：
所述的第二步中，所述数据采集仪采样时间选取为0.1s～10s。
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