CN113528106A

CN113528106A - 一种用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂

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Publication number: CN113528106A
Application number: CN202110813351.4A
Authority: CN
Inventors: 孙永涛; 马增华; 孙玉豹; 胡厚猛; 王少华; 邢云龙; 王通; 刘海涛; 孙红杰; 勾字文
Original assignee: China Oilfield Services Ltd
Current assignee: China Oilfield Services Ltd
Priority date: 2021-07-19
Filing date: 2021-07-19
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-07-19
Also published as: CN113528106B

Abstract

本发明公开了一种用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂，按照质量百分比包括：聚氧乙烯烷基醇酰胺15～80％，有机炔醇1～30％，碘化钾0.1～5％，乙烯胺1～30％，三氧化二锑0.1～5％，和溶剂5～60％。本发明的缓蚀剂在250～350℃高温条件下对油田水体系的二氧化碳腐蚀具有很好的缓蚀作用，缓释率均在85％以上。

Description

一种用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂

技术领域

本发明涉及缓蚀剂技术领域，特别是针对在高温下，适用于油田水体系的二氧化碳腐蚀的水溶性缓蚀剂。

背景技术

在油气开采过程中，CO₂常存在于油气中，或者，其他方式的驱油田技术产生了大量CO₂，使得在油气田开采过程中，金属管道和设备遭到了剧烈的二氧化碳腐蚀，导致设备的寿命减短和材料性能的恶化，容易对油气田造成巨大经济损失，另外，腐蚀还往往会导致人员伤亡以及严重的环境污染。

目前，我国油气田二氧化碳腐蚀的防护采用较多的是加注缓蚀剂。对于温度范围在250℃内的油田水介质中的CO₂腐蚀，国内外已经做了不少工作和研究，也出现了许多高效的缓蚀剂。但是，对于高达250-350℃的高温条件下，并没有人做过研究，并且大多数缓蚀剂会失活，无法起到缓蚀作用。

目前，领域内亟需一种缓蚀剂，在高温(例如250～350℃)下，能够对油田水体系的CO₂腐蚀具有很好的缓蚀作用。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂。

具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种缓蚀剂，按照质量百分比包括：聚氧乙烯烷基醇酰胺15～80％，有机炔醇1～30％，碘化钾0.1～5％，乙烯胺1～30％，三氧化二锑0.1～5％，和溶剂5～60％。

可选地，所述聚氧乙烯烷基醇酰胺的含量为18～70％，优选为20～60％。

可选地，所述有机炔醇的含量为3～28％，优选为5～25％。

可选地，所述碘化钾的含量为0.3～4％，优选为0.5～3％。

可选地，所述乙烯胺的含量为3～28％，优选为5～25％。

可选地，所述三氧化二锑的含量为0.3～4％，优选为0.5～3％。

可选地，所述溶剂的含量为8～55％，优选为10～50％。

可选地，所述聚氧乙烯烷基醇酰胺的分子式为R-CON-(C₂H₄O)₂-(C₂H₄O)_n-H，其中R为C5～C19脂肪酸，n为3～15；优选地，R为C7～C11脂肪酸；优选地，n为7～11。

可选地，所述有机炔醇为丙炔醇和/或1,4丁炔二醇；优选地，所述有机炔醇为丙炔醇。

可选地，所述乙烯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多乙烯多胺中的任一种或多种；优选地，所述的乙烯胺为三乙烯四胺和/或四乙烯五胺。

可选地，所述溶剂为水和/或醇；优选地，所述醇为异丙醇。

相比于现有技术，本发明的缓蚀剂至少具有如下有益效果：

本发明的缓蚀剂在高温条件下对油田水体系的CO₂腐蚀具有很好的缓蚀作用，缓释率均在85％以上。

本发明的缓蚀剂采用的原料易得，制备方法简单，工艺条件温和，并且制造成本低廉，适合推广与大规模应用。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

针对现有的缓蚀剂在高温条件下会失活，无法针对油气田二氧化碳腐蚀起到缓释作用，本发明的发明人从缓蚀剂的作用机理出发，对缓释剂的组分进行筛分并对组分含量进行分析研究，在进行大量复杂、繁琐的深入研究之后，最终创造性地提出了一种用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂。

本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂按照质量百分比包括：聚氧乙烯烷基醇酰胺15～80％，有机炔醇1～30％，碘化钾0.1～5％，乙烯胺1～30％，三氧化二锑0.1～5％，和溶剂5～60％。

在本发明中，聚氧乙烯烷基醇酰胺具有如下分子式：

R-CON-(C₂H₄O)₂-(C₂H₄O)_n-H

其中，R为C5～C19脂肪酸，例如，C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19脂肪酸。

其中，n为3～15中的任一整数，例如，3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。

优选地，R为C7～C11脂肪酸，例如，C7、C8、C9、C10或C11脂肪酸。

优选地，n为7～11中的任一整数，例如，7、8、9、10或11。

在一种优选的实施方案，聚氧乙烯烷基醇酰胺在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是18～70％，例如，18％、20％、25％、30％、35％、45％、50％、55％、60％、65％或70％等。优选地，聚氧乙烯烷基醇酰胺在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是20～60％，例如，20％、25％、30％、35％、45％、50％、55％或60％等。

在本发明中，有机炔醇可以是丙炔醇或1,4丁炔二醇，也可以是丙炔醇与1,4丁炔二醇的组合。优选地，有机炔醇是丙炔醇。

在一种优选的实施方案，有机炔醇在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是3～28％，例如，3％、6％、8％、12％、22％或28％等。优选地，有机炔醇在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是5～25％，例如，5％、10％、15％、20％或25％等。

在本发明中，碘化钾在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是0.1～5％。

在一种优选的实施方案，碘化钾在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是0.3～4％，例如，0.3％、0.7％、0.9％、1.1％、2.3％、3％、3.5％或4％等。优选地，碘化钾在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是0.5～3％，例如，0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。

在本发明中，乙烯胺可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多乙烯多胺中的任一种，也可以是其中任意两种或更多种的组合。优选地，乙烯胺可以是三乙烯四胺或四乙烯五胺，或者，乙烯胺也可以是三乙烯四胺与四乙烯五胺的组合。

在一种优选的实施方案，乙烯胺在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是3～28％，例如，3％、7％、19％、23％或28％等。优选地，乙烯胺在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是5～25％，例如，5％、10％、15％、20％或25％等。

在本发明中，三氧化二锑在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是0.1～5％。

在一种优选的实施方案，三氧化二锑在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是0.3～4％，例如，0.3％、0.7％、0.8％、1.0％、1.1％、2.9％、3.4％或4％等。优选地，三氧化二锑在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是0.5～3％，例如，0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。

在本发明中，溶剂可以是水和/或醇，其中，醇可以是通常用作溶剂的任何醇，优选地，醇是异丙醇。

在一种优选的实施方案，溶剂在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是8～55％，例如，8％、17％、29％、35％、39％、43％、47％、49％或53％等。优选地，溶剂在本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂中的质量百分含量是10～50％，例如，10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。

发明人通过研究发现，当采用上述组分并按照上述比例进行时，各组分之间能够产生相互促进的协同作用。

本发明采用的几种物质，由于孤对电子的原因，吸附在金属表面，起到保护作用，但是这种作用在低温时效果显著，高温时，温度升高，吸附-脱附过程加快，体系内各种反应活化能增强，包括腐蚀反应。因此，需要提供更高的吸附力以及更加致密的保护膜。本发明的发明人在设计缓蚀剂时，充分考虑到了这些因素，具体原理如下：

首先，炔醇、胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺均能吸附在金属基体表面，其中还包括碘离子的特征吸附。

高温条件下，炔醇和聚氧乙烯烷基醇酰胺均能和胺发生Schiff base反应，反应过程复杂，反应产物不单一，以下列举两种在现场高温条件发生的主要反应：

第一，高温条件下，丙炔醇不稳定，在碘和锑盐的催化作用下，吸附在金属基体表面的丙炔醇会发生以下分子异构化反应：

第二，在碘离子和锑盐的催化作用下，该产物以及吸附在金属表面的聚氧乙烯烷基醇胺会和乙烯胺的会发生以下Schiff base反应，两种产物一种分子量较大，一种较小，结构相似，且均为线型分子，高温状态下，相互键合交联转变成三维网状结构，以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐腐蚀性等性能。特别是，在本发明的缓蚀剂中，这种协同作用在高温条件下表现得更为明显。

简言之，本发明各组分之间能够产生相互促进的协同作用可概括为：聚氧乙烯烷基醇酰胺化合物具有N、O等多个吸附基团，容易与金属表面铁上空原子轨道配位，分子长链在金属表面整齐排列，阻止二氧化碳的侵蚀，从而起到缓蚀作用。并且，其他化合物在金属表面具有比较好的吸附能力，能够填补吸附在金属表面的酰胺与金属之间的空隙，起到很好的协同作用，增加缓蚀效果。同时，这些化合物成分均能在350℃下保持稳定和有效性。

对于本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂采用的上述各组分，都可以通过常规市场购买获得，本发明并无特殊要求。

对于本发明的用于抑制高温下二氧化碳腐蚀的缓蚀剂的制备方法，可以采用常规方法将各组分均匀混合而成。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述各实施例中，“OE”表示聚氧乙烯烷基，“OE”前面的数字表示聚氧乙烯烷基的数目，也即对应于R-CON-(C₂H₄O)₂-(C₂H₄O)_n-H中n的数值。

下述各实施例中制备的缓蚀剂重量均为300克。

实施例一

按照下列比例，混合搅拌各物质，得到缓蚀剂A：

实施例二

按照下列比例，混合搅拌各物质，得到缓蚀剂B：

实施例三

按照下列比例，混合搅拌各物质，得到缓蚀剂C：

实施例四

按照下列比例，混合搅拌各物质，得到缓蚀剂D：

实施例五

按照下列比例，混合搅拌各物质，得到缓蚀剂E：

实施例六

按照下列比例，混合搅拌各物质，得到缓蚀剂F：

试验例：

为了检验本发明的缓蚀效果，取上述实施例一至六所得到的缓蚀剂产品，采用高温高压釜挂片测试方法对其缓蚀率进行测定。

实验所用材质为N80碳钢；钢片大小为50×10×3mm，转速2m/S，二氧化碳分压：2MPa，测试挂片时间24小时，油田污水离子浓度为：

离子

K++Na+

Ca2+

Mg2+

OH-

SO42-

Cl-

浓度(mg/L)

余量

8.78

2.96

14.86

23.38

83.92

试验结果如下：

由上表可以看出，6个缓蚀剂产品的缓蚀率都比较高，均能达到85％以上的效果，可以说本发明的缓蚀剂在高温(250～350℃)下，对油田水体系的CO₂腐蚀具有很好的缓蚀作用。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种缓蚀剂，其特征在于，按照质量百分比包括：聚氧乙烯烷基醇酰胺15～80％，有机炔醇1～30％，碘化钾0.1～5％，乙烯胺1～30％，三氧化二锑0.1～5％，和溶剂5～60％。

2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述聚氧乙烯烷基醇酰胺的含量为18～70％，优选为20～60％。

3.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述有机炔醇的含量为3～28％，优选为5～25％。

4.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述碘化钾的含量为0.3～4％，优选为0.5～3％。

5.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述乙烯胺的含量为3～28％，优选为5～25％。

6.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述三氧化二锑的含量为0.3～4％，优选为0.5～3％。

7.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂的含量为8～55％，优选为10～50％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所述聚氧乙烯烷基醇酰胺的分子式为R-CON-(C₂H₄O)₂-(C₂H₄O)_n-H，其中R为C5～C19脂肪酸，n为3～15；

优选地，R为C7～C11脂肪酸；

优选地，n为7～11。

9.根据权利要求1～7任一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所述有机炔醇为丙炔醇和/或1,4丁炔二醇；优选地，所述有机炔醇为丙炔醇。

10.根据权利要求1～7任一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所述乙烯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多乙烯多胺中的任一种或多种；优选地，所述的乙烯胺为三乙烯四胺和/或四乙烯五胺；

可选地，所述溶剂为水和/或醇；优选地，所述醇为异丙醇。