CN113526538A - 一种钙基粉体、钙基改性粉体、用途及胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙基粉体，包括碳酸钙粉末，所述碳酸钙粉末中粒度小于5um的颗粒体积百分比不小于97％。本发明所提供的钙基粉体为采用机械研磨方式制备的特定物理性能的碳酸钙粉末，属于重质碳酸钙。但是其用于胶粘剂作为填料，并控制一定填充量时，可以直接改善胶粘剂产品的核心性能。在一定程度上，本申请的碳酸钙粉末应用于胶粘剂的填充剂时，具有轻质碳酸钙的性能，在使用碳酸钙作为填充剂的应用场景中可使用本申请所提供的钙基粉体可以部分替代或是完全替代轻质碳酸钙，以减少较为昂贵的轻质碳酸钙的使用量，在降低填充剂使用成本的同时不会降低产品的性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙应用技术领域，尤其是一种钙基粉体、钙基改性粉体、用途及胶粘剂。
背景技术
碳酸钙作为一般性填料在胶粘剂行业被广泛应用，目前根据其胶粘剂的不同用途和性能，其碳酸钙总添加量在50-70％，所填充的碳酸钙主要作用是填充增量，以降低单位体积/质量的胶粘剂成本。
随着对碳酸钙填料作用认知的深入，已有研究发现碳酸钙填充后的胶粘剂产品在固化后本身的延展性、抗皲裂等核心性能上也有所改善。所以功能性填充成为碳酸钙填料产品的又一研究方向。
现有研究成果显示，在胶粘剂领域应用的碳酸钙填料产品一般被分为颗粒度较大的重质碳酸钙和颗粒度在纳米级的轻质碳酸钙。其中，重质碳酸钙用于增量填充；轻质碳酸钙兼具功能填充和产品性能改善。也因为该研究成果及方向的存在，碳酸钙根据粒度、比表面积、沉降体积等物理参数的不同而形成不同的产品。
一般的，胶粘剂填充碳酸钙总量为50-70％，其中重质碳酸钙添加量在20-30％，粒径在1250-2000目，比表面积在2000-3000㎡ /kg，而剩下的30-40％为轻质纳米碳酸钙，粒径在60-100纳米，比表面积在10000-20000㎡/kg活化度99.9％。在该填充方式下，由于轻质碳酸钙良好的细度、分散性及触变性能，以及与介质具有良好的亲和性胶粘剂中起到补强、半补强、解变、增量等作用，使胶料表面平滑，并可有效改善体系的耐老化性能、触变性能，增强体系稳定性，提高胶条的拉伸性能，其轻质纳米钙的功能性远大于重质碳酸钙，所以行业高端应用均用轻质纳米碳酸钙。
虽然同为碳酸钙粉末，但是重质碳酸钙与轻质碳酸钙在制取方式上有着明显的区别，重质碳酸钙的制取是通过物理方法，即开采天然的矿石机，然后机械研磨而成；而轻质碳酸钙的制取需要采用化学方法，要将石灰石等原料段烧生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分氢氧化钙)，通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，经脱水、干燥和粉碎制得，或者由碳酸纳和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，经脱水、干燥和粉碎制得。如上所述，重质碳酸钙与轻质碳酸钙在制取方式上有着明显的区别，轻质碳酸钙的制取成本较为复杂，这也就造成了市面上的轻质碳酸钙的价格是重质碳酸钙的5倍左右，并且胶粘剂的制造成本中轻质碳酸钙的采购占了很大的一部分。
发明内容
本发明提供了一种通过物理方式可制备的碳酸钙粉末产品，用作胶粘剂填料，使得制备的胶粘剂具有了通过大量轻质碳酸钙填充后才具有的良好的触变、延展及抗老化等诸多核心性能。
采用的技术方案的一方面：
一种钙基粉体，包括碳酸钙粉末，所述碳酸钙粉末中粒度小于5um 的颗粒体积百分比不小于97％。
进一步地，所述碳酸钙粉末的粒径范围为5000到3000目。
进一步地，所述碳酸钙粉末的比表面积不小于6500㎡/kg。
进一步地，所述碳酸钙粉末的活化度不小于99％。
本发明还提供一种钙基改性粉体，所述钙基改性粉体通过对以上所述钙基粉体改性获得；
所述改性方法包括使用改性剂；所述改性剂用于所述钙基粉体改性时的用量满足：改性剂重量不低于钙基粉体重量的1.0％。
进一步地，所述改性剂为硬脂酸或硅烷偶联剂；
所述改性剂为硬脂酸时，硬脂酸重量为钙基粉体重量的1.0％；所述改性剂为硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂重量为钙基粉体重量的 1.5％。
进一步地，所述改性剂为组合改性剂，所述组合改性剂重量份数为：4份硬脂酸1840和1份偶联剂；
所述组合改性剂用于所述钙基粉体改性时的用量满足：组合改性剂重量为钙基粉体重量的1.0％。
进一步地，所述改性剂为组合改性剂，所述组合改性剂重量份数为：1份硬脂酸1840和1份KH-560；
所述组合改性剂用于所述钙基粉体改性时的用量满足：组合改性剂重量为钙基粉体重量的1.2％。
本申请还提供一种上述的钙基粉体用作胶粘剂的填充剂的用途。
本申请还提供一种胶粘剂，所述胶粘剂采用以上所述的钙基粉体或钙基改性粉体作为填充剂填充获得，
其中胶粘剂重量配比为：40-50％的钙基粉体或改性钙基粉体、10- 20％的轻质碳酸钙、30-50％的其他胶粘剂原料。
本发明的有益效果体现在：
本发明所提供的钙基粉体为采用机械研磨方式制备的特定物理性能的碳酸钙粉末，属于重质碳酸钙。但是其用于胶粘剂作为填料，并控制一定填充量时，可以直接改善胶粘剂产品的核心性能。在一定程度上，本申请的碳酸钙粉末应用于胶粘剂的填充剂时，具有轻质碳酸钙的性能，在使用碳酸钙作为填充剂的应用场景中可使用本申请所提供的钙基粉体可以部分替代或是完全替代轻质碳酸钙，以减少较为昂贵的轻质碳酸钙的使用量，在降低填充剂使用成本的同时不会降低产品的性能。
根据本发明提供的改性钙基粉体，活化度、分散性、流动性、键合亲和性和活化均匀性均有很好的表现，可直接作为功能填料应用于胶粘剂填充中，相比于重质碳酸钙的单纯的量的填充，该改性钙基粉体直接改善了胶粘剂的核心产品性能，提升了胶粘剂产品表面光洁度、延展性、抗老化性等多项核心性能。而相比于使用大量轻质碳酸钙填充获得的胶粘剂产品，在保留胶粘剂的良好核心性能前提下，产品成本降低了数倍，产品市场竞争优势明显。
本申请还提供了一种钙基粉体的用途及胶粘剂，将上述的钙基粉体作为填充剂填充至胶粘剂中时可替代部分甚至是全部价格较为昂贵的轻质碳酸钙的功能，使胶粘剂中所需的轻质碳酸钙填充量减少，从而降低胶粘剂中填充剂的成本。
附图说明
图1为碳酸钙粉末制备流程图；
图2为改性钙基粉体的制备流程图；
图3为硬脂酸1840作为改性剂的钙基改性粉体激光粒度分布检测报告图；
图4为PD-650G作为改性剂的钙基改性粉体激光粒度分布检测报告图；
图5为添加4份硬脂酸1840和1份偶联剂的组合改性剂的钙基改性粉体激光粒度分布检测报告图；
图6为添加1份硬脂酸1840和1份KH-560的组合改性剂的钙基改性粉体激光粒度分布检测报告图；
具体实施方式
下面结合附图及本发明的实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种钙基粉体，包括碳酸钙粉末，所述碳酸钙粉末中粒度小于5um的颗粒体积百分比不小于97％。
如背景技术中所述，轻质碳酸钙加入胶粘剂中可以使胶粘剂的各性能得到有效的提高，但是轻质碳酸钙的制备工艺比较繁琐，相较于重质碳酸钙，制备轻质碳酸钙的制备成本是比较高的。申请人多次研究及试验发现，当碳酸钙粉末的普遍颗粒粒径小于5um时，将粉末添加入胶粘剂中作为填料使用时，胶粘剂的表面光滑度会有明显变化，且胶粘剂产品进行老化实验和拉伸实验时基本与传统大量添加轻质碳酸钙的产品性能相当，并明显优于一般重质碳酸钙单纯增量填充产品。
进一步的，在本实施例中，申请人将粒度小于5um的颗粒体积百分比提高到97％以上，此时通过多次重复实验出来的胶粘剂产品的积极性能能保持稳定。
进一步的，申请人通过对钙剂粉体进行反复研磨和多次筛选，以使产品的沉降体积不低于2.4mL/g。再次实验对比发现，通过控制沉降体积，可以确保钙剂粉体在填充时能快速混合均匀，存放过程的团聚情况得到改善，产品的储运性能和可使用性得到提升。
对比现有技术可以看出，本申请的粉体沉降体积大于现有的重质碳酸钙的沉降体积，使重质碳酸钙具有轻质碳酸钙的性能，可采用本发明提供的钙基粉体部分替代或是完全替代轻质碳酸钙作为填充剂，以减少轻质碳酸钙的使用量，在降低填充剂使用成本的同时不会降低产品的性能。
进一步地，所述碳酸钙粉末的粒径范围为5000到3000目。本参数主要用于控制粉末粒度的均匀性，通过物理研磨过程的筛选实现。
申请人发现，当将粒径范围在前述条件下控制到为5000到3000 目时，碳酸钙粉末呈窄粒度分布，在作为填充剂加入到胶粘剂中使用时，胶粘剂的稳定性和拉伸性能有相应提升，从实验结果看，具有因果对应关系。
进一步地，所述碳酸钙粉末的比表面积被设置为不小于6500㎡ /kg。当碳酸钙粉末的比表面积限定为6500㎡/kg以上时，粉末的吸油值降低明显，此时的一个积极效果时胶粘剂中其余的填料实现性能的最小使用量也相应保持在较低水平。即其他填料的使用量需求较小，但效果实现不受影响。
进一步地，在本实施例中，申请人对碳酸钙粉末的活化度做出了限定，具体将其下限值设定为99％。即，碳酸钙粉末的活化度不小于 99％。测试发现，此条件下碳酸钙粉末的吸油值不大于20g/100g。这使胶粘剂其余填料的使用量更少。
本实施例所提供的钙基粉体的物化性质高于传统重质碳酸钙产品，并具备一定的轻质碳酸钙的功能性，在用作背景技术中所述的胶粘剂的填充剂时，可替代胶粘剂中约20％的轻质碳酸钙使用量。与传统的重质碳酸钙相比，本实施例所提供的钙基粉体的产品指标对比如下所示：
重质碳酸钙与轻质碳酸钙的制造工艺差别明显，采用机械研磨方法所制得的重质碳酸钙的制备成本明显要低于采用化学方法所制得的轻质碳酸钙的制备成本。本申请所提供的钙基粉体采用机械研磨方法制得，采用其替换部分甚至是全部轻质碳酸钙后，胶粘剂的成本可得到明显的降低。
本实施例所提供的钙基粉体的制备过程以精选大理石矿石为原料，采用多级超细机械研磨和材料粉体分级技术。在研磨分级过程中，采用“1+2”干法研磨工艺，采用日本和中国台湾技术的超细立式研磨机，配套德国阿尔派技术的超细分级机，进行碳酸钙粉末的研磨和分级，通过对研磨、分级工艺条件的优化，最终获得窄粒径、高比表面积的钙基粉体。
相较于湿法工艺本实施例所采用的“1+2”干法研磨工艺还可有效减少产品中水分含量，质量更加稳定。
碳酸钙粉末制备流程如图1中所示，精选优质的大理石矿，将开采后的的大理石块破碎至研磨机所需的大小，然后将破碎后的大理石进行均化处理，均化的过程为将不同白度的大理石块有选择的混合，保证最终的碳酸钙粉体始终保持较为统一的白度，同时均化的过程还可使大小不均匀的大理石进一步的混合，使进入研磨机的大理石块保持均匀的大小，以使研磨出的碳酸钙粉末具有稳定的质量。均化后的大理石块在研磨机中进行多级的超细研磨，逐渐降低碳酸钙粉末的粒径，并且在研磨的过程中还加入助磨剂进行研磨，使碳酸钙粉末得到充分地粉碎，再对超细研磨后的碳酸钙粉末进行分级，将粒度大于5um 的碳酸钙粉末再次加入研磨机中研磨，最终得到粒度符合要求的碳酸钙粉体。
采用fluent软件对研磨、分级过程进行模拟，指导物料加入量、空气流量和设备结构等工艺优化。
实施例2
本实施例提供一种钙基改性粉体，所述钙基改性粉体通过对实施例1所提供的钙基粉体改性获得；
所述改性方法包括使用改性剂；所述改性剂用于所述钙基粉体改性时的用量满足：改性剂重量不低于钙基粉体重量的1.0％。
传统重质碳酸钙的活化度和吸油值是直接影响胶粘剂配方中树脂用量以及产品直接成本的关键因素。为使树脂和碳酸钙粉体有效键合，传统的改性方法采用了高脚混合机、三转子改性机、添加硬脂酸等，但是由于传统的重质碳酸钙粒度较大，导致改性后的产品活化度小于90％，吸油值高，同时包覆键合差一段时间容易分离，沉降体积变小，质量不稳定，主要体现胶粘剂在存放一定时间后容易出现分层现象，所以无法在高级胶粘剂行业中得到应用。
本实施例采用实施例1所提供的钙基粉体，其具有高表面积、高活化度以及低吸油值，通过对上述钙基粉体进行改性，可以使所获得的产品可达到较高活化度、分散性、流动性、键合亲和性、活化均匀性。
在钙基粉体的改性过程中，采用高线速度的改性主机，加入改性剂，通过高速打散，均匀包覆，最终获得较高活化度、高分散性、高流动性、高键合亲和性和高活化均匀性以及较低成本的产品。采用本实施例提供的钙基改性粉体部分或是全部替代轻质碳酸钙可以在降低碳酸钙作为填充时采购碳酸钙的成本。
改性工艺过程如图2所示，向钙基粉体中加入改性剂，若改性剂为组合改性剂则先将组合改性剂混合通过上述的改性工艺对钙基粉体进行表面改性最终得到功能性的钙基改性粉体材料。
采用fluent软件对改性过程过程进行流体流动进行模拟，指导物料加入量、空气流量和设备结构等工艺优化。
进一步地，所述改性剂为硬脂酸1840或硅烷偶联剂；
所述改性剂为硬脂酸1840时，硬脂酸1840重量为钙基粉体重量的 1.0％；
添加重量为钙基粉体重量1.0％的硬脂酸1840进行改性后的改性钙基粉体粒度分布如图2所示，改性后的改性钙基粉体的粒径主要分布在2.286um左右，其性能除了加入改性剂所获得的高键合亲和性外，依然保留了钙基粉体的性能。
所述改性剂为硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂重量为钙基粉体重量的 1.5％。
作为优选的，所述硅烷偶联剂选用FD-650G。
添加重量为钙基粉体重量1.5％的FD-560G进行改性后的改性钙基粉体粒度分布如图3所示，改性后的改性钙基粉体的粒径主要分布在 2.759um左右，其性能除了加入改性剂所获得的高键合亲和性外，依然保留了钙基粉体的性能。
进一步地，所述改性剂为组合改性剂，所述组合改性剂重量份数为：4份硬脂酸1840和1份偶联剂；
所述组合改性剂用于所述钙基粉体改性时的用量满足：组合改性剂重量为钙基粉体重量的1.0％。
添加重量为钙基粉体重量的1.0％的4份硬脂酸1840和1份偶联剂进行改性后的改性钙基粉体粒度分布如图5所示，改性后的改性钙基粉体的粒径主要分布在2.255um左右，其性能除了加入改性剂所获得的高键合亲和性外，依然保留了钙基粉体的性能。
进一步地，所述改性剂为组合改性剂，所述组合改性剂重量份数为：1份硬脂酸1840和1份KH-560；
所述组合改性剂用于所述钙基粉体改性时的用量满足：组合改性剂重量为钙基粉体重量的1.2％。
需要说明的是KH-560为偶联剂。
重量为钙基粉体重量的1.2％的1份硬脂酸1840和1份KH-560 进行改性后的改性钙基粉体粒度分布如图6所示，改性后的改性钙基粉体的粒径主要分布在2.601um左右，其性能除了加入改性剂所获得的高键合亲和性外，依然保留了钙基粉体的性能。
采用组合改性剂对钙基粉体进行改性，对所获得的改性粉体材料的湿润接触角大小、表面性能均能产生影响，通过对添加比例的调整使改性后的粉体材料表面对胶粘剂中有机物料具备较高的键合亲和性，使胶粘剂的流动性更强、沉降体积更稳定，防分层性更好。
实施例3
本实施例提供一种实施例1所提供的钙基粉体用作胶粘剂填充剂的用途。如背景技术中所述，现有的胶粘剂中以碳酸钙作为填充剂的添加量达到了50-70％，其中重质碳酸钙的添加量在20-30％，而剩下的轻质碳酸钙的填充量在30-40％。由于制取方式的差异，轻质碳酸钙的采购价格是重质碳酸钙的5倍左右，使得在生产胶粘剂时轻质碳酸钙的采购价格占了很大的一部分。实施例1所提供的钙基粉体是采用机械研磨方式所制成的重质碳酸钙，但其具有轻质碳酸钙的性能，在胶粘剂生产时可使用上述的钙基粉体代替20％的轻质碳酸钙的使用量，也就是说，加入40-50％的钙基粉体，轻质碳酸钙的添加量可降至 10-20％，重质碳酸钙的制备成本远低于轻质碳酸钙，制造相同量的胶粘剂，轻质碳酸钙的采用成本可降低原来成本的1/2-2/3，对于胶粘剂企业来说，采用钙基粉体代替轻质碳酸钙可降低一大笔原料采购的费用，而生产出的胶粘剂质量依旧能保持稳定。
实施例4
本实施例提供一种胶粘剂，所述胶粘剂采用实施例1所提供的钙基粉体或实施例2所提供的钙基改性粉体作为填充剂填充获得，
其中胶粘剂重量配比为：40-50％的钙基粉体或改性钙基粉体、10- 20％的轻质碳酸钙、30-50％的其他胶粘剂原料。
如背景技术中所述，现有的胶粘剂中以碳酸钙作为填充剂的添加量达到了50-70％，其中重质碳酸钙的添加量在20-30％，而剩下的轻质碳酸钙的填充量在30-40％。
现用于胶粘剂重质碳酸钙根据不同目数价格在600-800元/吨之间，而轻质纳米碳酸钙由于工艺复杂，生产成本高，同时具有一定功能性，所以单价在3000-4000元/吨之间，相较于轻质碳酸钙，重质碳酸钙又具有明显的价格优势。
将实施例1所提供的钙基粉体或实施例2所提供的钙基改性粉体作为填充剂用来生产胶粘剂时代替了部分轻质碳酸钙的使用量，使胶粘剂中轻质碳酸钙的使用量由原来的30-40％降为10-20％，可直接替代原胶粘剂配比中20％的轻质碳酸钙的使用量。
以1吨胶粘剂产品中碳酸钙添加量在50％计算(其中重质碳酸钙含量20％)，1吨胶粘剂原料成本中重质碳酸钙的成本在120-160元，轻质碳酸钙在900-1200元，1吨胶粘剂的碳酸钙原料成本在1020- 1360元左右。按使本申请提供的钙基粉体或是改性钙基粉体替代20％的轻质碳酸钙计算，其单吨胶粘剂的碳酸钙填料成本在700-1000元，可直接降低胶粘剂原料成本320-360元/吨。在降低了胶粘剂的生产成本同时，本申请所提供的钙基粉体及改性钙基粉体的利润有较大提升。
通过对钙基粉体进行改性获得改性钙基粉体，改性钙基粉体具有较高活化度、分散性、流动性、键合亲和性、活化均匀性。将其作为填充剂填充至胶粘剂中时，胶粘剂中有机物料具备较高的键合亲和性，使胶粘剂的流动性更强、沉降体积更稳定，防分层性更好。
在本发明的实施例的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如:“A-B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或 B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种钙基粉体，包括碳酸钙粉末，其特征在于，所述碳酸钙粉末中粒度小于5um的颗粒体积百分比不小于97％。
2.根据权利要求1所述的一种钙基粉体，其特征在于，所述碳酸钙粉末的粒径范围为5000到3000目。
3.根据权利要求1或2所述的钙基粉体，其特征在于，所述碳酸钙粉末的比表面积不小于6500㎡/kg。
4.根据权利要求3所述的钙基粉体，其特征在于，所述碳酸钙粉末的活化度不小于99％。
5.一种钙基改性粉体，其特征在于，所述钙基改性粉体通过对权利要求1-4之任一权利要求所述的钙基粉体改性获得；
所述改性方法包括使用改性剂；所述改性剂用于所述钙基粉体改性时的用量满足：改性剂重量不低于钙基粉体重量的1.0％。
6.根据权利要求5所述的一种钙基改性粉体，其特征在于，所述改性剂为硬脂酸1840或硅烷偶联剂；
所述改性剂为硬脂酸1840时，硬脂酸1840重量为钙基粉体重量的1.0％；
所述改性剂为硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂重量为钙基粉体重量的1.5％。
7.根据权利要求5所述的一种钙基改性粉体，其特征在于，所述改性剂为组合改性剂，所述组合改性剂重量份数为：4份硬脂酸1840和1份偶联剂；
所述组合改性剂用于所述钙基粉体改性时的用量满足：组合改性剂重量为钙基粉体重量的1.0％。
8.根据权利要求5所述的一种钙基改性粉体，其特征在于，所述改性剂为组合改性剂，所述组合改性剂重量份数为：1份硬脂酸1840和1份KH-560；
所述组合改性剂用于所述钙基粉体改性时的用量满足：组合改性剂重量为钙基粉体重量的1.2％。
9.权利要求1-4之任一权利要求所述的钙基粉体用作胶粘剂的填充剂的用途。
10.一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂采用权利要求1-4所述的钙基粉体或权利要求5-8所述的钙基改性粉体作为填充剂填充获得，
其中胶粘剂重量配比为：40-50％的钙基粉体或改性钙基粉体、10-20％的轻质碳酸钙、30-50％的其他胶粘剂原料。
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