CN113524023B

CN113524023B - 形成杠杆式多孔抛光垫的方法

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Publication number: CN113524023B
Application number: CN202110416563.9A
Authority: CN
Inventors: 蔡薇雯; 川端克昌; 黄辉彬; A·上原; 武居阳祐
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc
Priority date: 2020-04-18
Filing date: 2021-04-19
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-04-19
Also published as: KR20210128946A; TW202140200A; US11667061B2; CN113524023A; JP2021185011A; US20210323202A1

Abstract

本发明提供了一种形成多孔聚氨酯抛光垫的方法，该方法包括用刮刀片将液态聚氨酯进料到幅材片材上，同时将该幅材反张紧。将液态聚氨酯凝固到幅材片材上以形成两层衬底。两层衬底具有多孔基体，其中，多孔基体具有从基表面向上延伸并向上表面开口的大孔。弹簧臂区段连接大孔的下区段和上区段。

Description

形成杠杆式多孔抛光垫的方法

背景技术

本发明涉及化学机械抛光垫和形成抛光垫的方法。更具体地，本发明涉及多孔化学机械抛光垫和形成多孔抛光垫的方法。

在集成电路以及其他电子装置的制造中，将多层导电材料、半导电材料以及介电材料沉积到半导体晶片的表面上以及从半导体晶片的表面上移除。可以使用许多沉积技术来沉积导电材料、半导电材料以及介电材料的薄层。在现代晶片加工中常见的沉积技术包括尤其物理气相沉积(PVD)(也称为溅射)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、以及电化学镀覆。常见的移除技术包括尤其湿法和干法各向同性和各向异性刻蚀。

随着材料层被依次地沉积和移除，晶片的最上表面变成非平面的。因为后续的半导体加工(例如光刻)要求晶片具有平坦的表面，所以需要对晶片进行平坦化。平坦化用于移除不期望的表面形貌和表面缺陷，比如粗糙表面、附聚的材料、晶格损伤、划痕、以及被污染的层或材料。

化学机械平坦化、或化学机械抛光(CMP)是用于将工件(比如半导体晶片)平坦化或抛光的常见技术。在常规CMP中，将晶片托架或抛光头安装在托架组件上。抛光头保持晶片并使晶片定位成与抛光垫的抛光层接触，所述抛光垫安装在CMP设备内的工作台或压板上。托架组件在晶片和抛光垫之间提供可控制的压力。同时，将抛光介质(例如，浆料)分配到抛光垫上并吸入晶片和抛光层之间的间隙中。为了进行抛光，抛光垫和晶片典型地相对于彼此旋转。当抛光垫在晶片下方旋转时，晶片扫出典型地环形抛光轨迹或抛光区域，其中晶片的表面直接面对抛光层。通过抛光层和表面上的抛光介质的化学和机械作用来抛光晶片表面并使之平坦。

CMP过程通常在单个抛光工具上在两个步骤或三个步骤中发生。第一步骤是将晶片平坦化并移除大量多余的材料。在平坦化之后，随后的一个或多个步骤将移除在平坦化步骤期间引入的划痕或擦痕。用于这些应用的抛光垫必须柔软且适形，以在不刮划的情况下抛光衬底。此外，用于这些步骤的这些抛光垫和浆料通常需要进行选择性地移除材料，比如高的TEOS-金属移除速率。为了本说明书的目的，TEOS是四乙氧基硅烷(tetraethyloxysilicate)的分解产物。由于TEOS是比比如铜等金属更硬的材料，因此这是制造商多年来一直在解决的难题。

在过去的几年中，半导体制造商已日益转向用于精加工或最终抛光操作的多孔抛光垫(例如Politex^TM和Optivision^TM聚氨酯垫)，其中低缺陷率是更重要的要求(Politex和Optivision是DuPont de Nemours公司或其一个或多个子公司的商标)。为了本说明书的目的，术语多孔是指通过从水溶液、非水溶液或水溶液与非水溶液的组合中凝固而产生的多孔聚氨酯抛光垫。这些抛光垫的优点在于它们提供缺陷率低的高效移除。缺陷率的这种降低可以使得晶片产出显著增加。

特别重要的抛光应用是铜阻挡抛光，其中要求低缺陷率以及能够同时移除铜和TEOS电介质二者，使得TEOS移除速率高于铜移除速率，以满足先进的晶片集成设计。商用垫(比如Politex抛光垫)无法为未来的设计提供足够低的缺陷率，而且TEOS:Cu的选择性比率也不够高。其他商用垫包含表面活性剂，这些表面活性剂在抛光过程中浸出以产生过量的泡沫，这些泡沫破坏抛光。此外，表面活性剂可能包含碱金属，这些碱金属会毒害电介质并降低半导体的功能性能。

尽管与多孔抛光垫相关联的TEOS移除速率低，但由于与其他垫类型(比如IC1000^TM抛光垫)相比，多孔垫具有实现更低缺陷率的潜力，一些先进的抛光应用正转向全多孔垫CMP抛光操作。尽管这些操作提供了低缺陷，但是存在的挑战是进一步减少垫引起的缺陷并增加抛光速率。

发明内容

本发明的一方面提供了一种形成多孔聚氨酯抛光垫的方法，该方法包括：用刮刀片将液态聚氨酯进料到幅材片材上，同时通过压缩到所述幅材片材中将所述幅材反张紧，以防止所述液态聚氨酯与幅材方向相反地泄漏；将液态聚氨酯凝固到所述幅材片材上以形成两层衬底，所述两层衬底是所述幅材片材上的多孔体，所述多孔体具有多孔基体，其中，所述多孔基体具有从基表面向上延伸并向上表面开口的大孔，所述大孔与三级孔互连，所述大孔的一部分向顶部抛光表面开口；将所述两层衬底拉过接触辊以压缩所述多孔体并拉动形成的所述多孔体以在剪切区中使所述多孔基体变形，在通过所述剪切区之后，延伸到所述顶部抛光表面的所述大孔的至少一部分包括具有竖直取向的下区段和上区段以及连接所述下区段和所述上区段的弹簧臂区段，竖直方向是与所述幅材片材正交的方向，所述弹簧臂区段全部在所述幅材方向上并相对于向上竖直具有15至90度的角度，其中，所述弹簧臂区段组合以增加所述抛光垫的压缩率和接触面积；使所述两层衬底固化以固化所述多孔体并将所述多孔体与连接所述下区段和上区段的所述弹簧臂区段锁定在一起；以及将所述固化的多孔体形成到所述抛光垫中，所述抛光垫包含连接所述下区段和上区段的所述弹簧臂区段。

本发明的另一方面提供了一种形成多孔聚氨酯抛光垫的方法，该方法包括：用刮刀片将液态聚氨酯进料到幅材片材上，同时通过压缩到所述幅材片材中将所述幅材反张紧，以防止所述液态聚氨酯与幅材方向相反地泄漏；将液态聚氨酯凝固到所述幅材片材上以形成两层衬底，所述两层衬底是所述幅材片材上的多孔体，所述多孔体具有多孔基体，其中，所述多孔基体具有从基表面向上延伸并向上表面开口的大孔，所述大孔与三级孔互连，所述大孔的一部分向顶部抛光表面开口；将所述两层衬底拉过接触辊以压缩所述多孔体并拉动形成的所述多孔体以在剪切区中使所述多孔基体变形，在通过所述剪切区之后，延伸到所述顶部抛光表面的所述大孔的至少一部分包括具有竖直取向的下区段和上区段以及连接所述下区段和所述上区段的弹簧臂区段，竖直方向是与所述幅材片材正交的方向，所述弹簧臂区段全部在所述幅材方向上并相对于向上竖直具有15至90度的角度，其中，所述弹簧臂区段组合以增加所述抛光垫的压缩率和接触面积；形成邻近于所述大孔的弹簧臂区段并具有竖直取向的中等尺寸的孔以及位于所述中等尺寸的孔之间的小孔；使所述两层衬底固化以固化所述多孔体并将所述多孔体与连接所述下区段和上区段的所述弹簧臂区段锁定在一起；以及将所述固化的多孔体形成到所述抛光垫中，所述抛光垫包含连接所述下区段和上区段的所述弹簧臂区段。

附图说明

图1是用于制造聚氨酯聚合物卷的凝固线的示意图；

图2是用于在聚氨酯聚合物卷中产生剪切区的接触辊的示意图；

图3是大孔的示意图，展示了在接触辊处变形之前的主区段、中间区段和下区段；

图3A是大孔的示意图，展示了在接触辊处变形后的弹簧臂区段，弹簧臂区段在大孔的上区段和下区段之间具有水平分离间隙；

图3B是大孔的示意图，展示了在接触辊处变形后的弹簧臂区段，弹簧臂区段在大孔的上区段和下区段之间具有水平重叠部；

图4是多个大孔的示意图，展示了弹簧臂区段具有邻近于弹簧臂区段的次级大孔；

图4A是图4的示意图，磨光后以进一步打开大孔、次级孔和上次级孔；以及

图5是平行于卷方向截取的截面的SEM照片。

具体实施方式

本发明的抛光垫用于对磁性衬底、光学衬底和半导体衬底中的至少一种进行抛光。特别地，聚氨酯垫用于抛光半导体晶片；并且特别地，该垫用于抛光先进应用，比如铜阻挡应用，在这些应用中，极低的缺陷率比平坦化的能力更为重要，并且其中，需要同时移除多种材料，比如铜、阻挡金属和介电材料(包括但不限于TEOS、低k和超低k电介质)。为了本说明书的目的，“聚氨酯”是衍生自双官能或多官能异氰酸酯的产物，例如聚醚脲、聚异氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、其共聚物及其混合物。

多孔聚氨酯抛光垫包括具有大孔的多孔基体，这些大孔从基表面向上延伸并且向上表面或抛光表面开口。大孔与三级孔相互连接。尽管所有孔可以在顶表面上开口，但是典型地只有大孔的一部分向顶部抛光表面开口。大孔的至少一部分延伸到顶部抛光表面，并且包括具有竖直取向的下区段和上区段。为了本说明书的目的，竖直是指与基表面正交并朝向上表面的方向。典型地，大孔的下区段的平均直径大于大孔的上区段的平均直径。

弹簧臂区段连接下区段和上区段。从竖直取向测量，弹簧臂区段全部在相同的水平方向上延伸。尽管可以使弹簧臂在多个方向上弯曲，但典型地在剪切下拉动幅材产生全部在相同的水平方向上延伸的弹簧臂区段。结果，中间或弹簧臂区段典的平均直径型地小于大孔的下区段的平均直径。对于长的中间或弹簧臂区段，它们的平均直径典型地小于大孔的下区段的平均直径和上区段的平均直径。

这些弹簧臂区段进行组合以增加抛光过程中抛光垫的压缩率以及顶部抛光表面的接触面积。有利地，弹簧臂区段在大孔的大部分下区段和上区段之间形成水平重叠部。大孔的这种移位有助于整个抛光垫的压缩。最有利地，弹簧臂区段在大孔的大部分下区段和上区段之间形成水平分隔间隙。因为弹簧臂越长，杠杆作用越大，抛光垫的压缩率越大。压缩率的增加对于晶片上抛光垫的适形和增加接触面积以获得更高的抛光速率是有用的。有利地，弹簧臂区段具有从向上的竖直方向测量的15度至90度的角度。

除了大孔之外，中等尺寸的孔邻近于大孔的弹簧臂区段产生，并且中等尺寸的孔具有竖直取向。中等尺寸的孔典型地在与弹簧臂区段水平并在其上方的相邻位置产生。类似地，小孔在中等尺寸的孔之间产生并将中等尺寸的孔相互连接。如所提出的，大孔是最大的，并且竖直高度典型地是中等尺寸的孔的竖直高度的约两倍。具有弹簧臂或连接区段的大孔有利地表示大孔加上中等尺寸的孔和小孔的总数的小于百分之五十。大孔、中等尺寸的孔、小孔全部组合以增加抛光垫的压缩率。

抛光垫有利地具有压缩率，该压缩率由具有如下配置的Keyence激光厚度测量计的单轴压缩测试仪测得：

表1

偏转＝T1-T2

压缩率(％)＝(T1-T2)/T1

偏转工具通过如下操作，首先在杆上增加重量1，该杆将5mm直径的固体金属探针压靠平坦的样本，并在六十秒后测量厚度(T1)。然后，在等待额外的六十秒后，通过在杆上增加第二重量而增加重量，将探针进一步压入样本中。然后在额外的六十秒后的测量结果表示最终厚度(T2)，该最终厚度用于通过上述公式计算压缩率。为了本申请并且尤其是示例的目的，所有压缩率数据和范围表示通过上述测试方法测得的值。

通过上述测试，抛光垫有利地具有至少5％的压缩率。最有利地，通过上述测试，抛光垫具有5％至10％的压缩率。

有利地，抛光垫具有形成凹槽的压纹表面，这些凹槽延伸到抛光垫的周边。典型地，压纹为X-Y正方形网格图案。但是压纹可以是任何已知的图案，比如圆形或圆形加上径向。

参照图1，聚氨酯-水-二甲基甲酰胺(“DMF”)涂料混合物10通过控制后刀片14和刀或刮刀片16来涂覆毡辊12。多孔抛光层固定到聚合物膜衬底，或者形成到织造或非织造结构上以形成抛光垫。当将多孔抛光层沉积到比如无孔聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜或片材等聚合物衬底上时，通常有利的是使用粘结剂(比如专有的聚氨酯或丙烯酸粘合剂)来增加到膜或片材的粘附。尽管这些膜或片材可以包含孔隙，但是有利地，这些膜或片材是无孔的。无孔膜或片材的优点在于它们促进均匀的厚度或平坦度，增加整体刚度并降低抛光垫的整体压缩率，并消除抛光过程中的浆料芯吸效应。

毡辊12、后刀片14和具有侧壁(未示出)的刮刀片16一起形成槽18，槽保持涂料混合物10。后刀片14将毡辊12压靠背辊20，以防止涂料混合物10从槽18的后部流出。在涂覆线的操作期间，背辊20顺时针旋转。

使后刀片14朝向或背离背辊20移动确定间隙22的宽度。间隙22越小，毡辊12上的反张力越大。虚线箭头22A展示了间隙22的宽度的改变，该间隙的改变是通过使后刀片14朝向背辊20移动以减小(-)间隙和增加张力或背离背辊20移动以增加间隙(+)和减小张力而实现的。张力矢量A表示毡辊12上的反张力的方向。刮刀片16的高度确定毡辊12上的涂层24的厚度。由于刮刀片16控制液体涂料混合物10的厚度，因此其提供了毡辊12的接近零的反张力或无反张力。

不可见的张力辊将带有涂层24的毡辊12拉入水浴26中。张力矢量B表示拉动毡辊12和涂层24二者通过水浴26的张力方向。紧接着浸入水浴26中后，DMF从涂料混合物10中扩散出来，并被具有较低DMF浓度的水代替。这种快速扩散在涂层24中产生孔。上下移动接触辊28有助于调节具有涂层24的毡辊12上的张力和压缩。因为涂料混合物10是液体-固体混合物，所以在涂层24上在刮刀片16和接触辊28之间没有反张力。涂层24只有行进经过接触辊28之后才有张力。在涂覆线操作期间，接触辊28逆时针旋转。随着大孔30行进并与接触辊28接合，张力和压缩力组合以使孔30变形。增加线速度为孔周围的基体建立和硬化提供更少的时间。基体必须具有足够的强度来保持形状，但强度不足以弹性变形和恢复。在烤箱中固化之前的这种部分硬化有助于形成变形的孔30。

参照图2，在毡辊12上的反张力与在毡辊12和涂层24上的拉张力的组合在接触辊28后组合以形成剪切区33，该剪切区由虚线展示出下剪切区边界32和上剪切区边界34。箭头C提供了接触辊28的旋转方向。在剪切区33中，在虚线32和34之间，大孔30从竖直孔转变为具有弹簧臂区段60的交割部(jog)的大竖直孔40(图3A)。箭头D提供了毡辊12在接触辊28处的方向。在接触辊28处，张力矢量A和B沿相反的方向穿过下剪切区边界32向上拉动到上剪切区边界34或剪切区33的上端。限定在下边界32和上边界34之间的剪切区33使大孔30渐进地变形。孔30A展示了在中间区段中的初始弯曲。孔30B在其中间区段中具有更明确的弯曲。孔30C具有很明确的弯曲，其中间区段适度变窄。孔30D具有近终弯曲，其中间区段近终变窄。孔40表示包含弹簧臂区段的最终的大孔。这些弹簧臂区段有助于最终抛光垫的高压缩率和适形性。

参照图3、图3A和图3B，大孔30包括具有泪滴形状的主区段50、具有锥形颈部形状的中间区段52和具有竖直取向和轻微锥度的上区段54。箭头区段50A、52A和54A分别限定了主区段50、中间区段52和上区段54的高度。典型地，剪切区边界32和34从主区段50的上部延伸穿过中间区段52到达上区段54的下部。在变形期间，主区段50的上部在拉动方向上变形。中间区段52在多个方向和多个方面变形。孔伸长并变窄以从竖直方向向部分水平-部分竖直方向首先弯曲，然后从部分水平-部分竖直方向向上弯曲回到竖直方向。随着孔伸长和变窄，它产生减小的截面或平均直径。至少部分地在水平方向上延伸的此狭窄区域被称为弹簧臂区段60。箭头60A限定了弹簧臂区段60的高度和长度。箭头60B从主区段50的竖直二等分部延伸到上区段54的竖直二等分部，以限定上区段的偏移。有利地，弹簧臂区段60相对于竖直具有15度至90度的角度。最有利地，弹簧臂区段60相对于竖直具有25度至80度的角度。

参照图3A，当剪切区33大时，则上区段54在水平方向上移位的距离足够产生用于弹簧臂区段60的、延伸超过大孔40的下区段50的水平间隙60B。参照图3B，当剪切区33小时，则上区段54在水平方向上移位的距离不足够产生用于弹簧臂区段60的、延伸超过大孔40的下区段50的水平间隙60B。在这种情况下，在弹簧臂区段60的上区段和大孔40的下区段50的最外部之间存在水平重叠部。剪切区33中的力与聚合物基体的屈服强度组合以控制弹簧臂区段60的最终长度。

参照图4，涂覆的毡衬底12包括多个包含弹簧臂区段60的大孔40。多个弹簧臂区段组合以增加抛光期间的压缩率和接触面积。一系列大的次级孔70从与弹簧臂区段60相邻的位置产生。类似地，一组上次级孔72在次级孔70的约一半的位置处产生。典型地，大孔40具有最大的尺寸。次级孔70趋向于小于大孔40，但大于上次级孔72。大孔40、次级孔70和上次级孔72全部延伸到顶表面处的表皮层76。在表皮层76正下方的子表面中普遍存在细孔78。

在移除DMF后，烤箱使得热塑性聚氨酯干燥式固化。可选地，高压洗涤和干燥步骤进一步清洁衬底。

在干燥之后并参照图4A，磨光步骤移除表皮层76和细孔78以将大孔40、次级孔70和上次级孔72打开到受控的深度。这样实现顶表面上一致的孔计数和开孔面积。在磨光过程中，有利的是使用稳定的磨料，该磨料不会脱落和进入多孔衬底。典型地，金刚石磨料产生最一致的纹理，并且在磨光过程中最不容易脱落。在磨光后，衬底具有10至30密耳(0.25至0.76mm)的典型起毛高度和30至60密耳(0.76到1.52mm)的总厚度。平均大孔直径的范围可以为5到85μm。典型的密度值为0.2至0.5g/cm³。截面孔面积典型地为百分之10至30，表面粗糙度Ra小于14，Rp小于40。抛光垫的硬度优选地为40至74Asker C。

在替代性实施例中，无孔膜用作基衬底。膜最明显的缺点是气泡，当无孔膜或多孔衬底与粘合膜组合用作基衬底时，气泡会滞留在抛光垫和抛光工具的压板之间。这些气泡使抛光垫变形，而在抛光过程中产生缺陷。在这些情况下，图案化的离型衬里有助于移除空气以消除气泡。这导致了抛光不均匀、缺陷率更高、垫磨损高和垫寿命缩短等主要问题。当毡用作基衬底时，这些问题被消除，因为空气可以渗透穿过毡并且气泡不会滞留。其次，当抛光层施加至膜时，抛光层到膜的粘附取决于粘合剂结合的强度。在某些侵蚀性的抛光条件下，这种结合会失效并导致灾难性的失效。当使用毡时，抛光层实际上渗透到毡中一定深度，并形成强大的机械互锁界面。尽管织造结构是可接受的，但是非织造结构可以提供额外的表面积以强大地结合到多孔聚合物衬底。合适的非织造结构的优良示例是浸渍有聚氨酯的聚酯毡，以将纤维保持在一起。典型的聚酯毡辊将具有0.5至1.5mm的厚度。

本发明的抛光垫适合于利用抛光流体以及抛光垫与半导体衬底、光学衬底和磁性衬底中的至少一种之间的相对运动对半导体衬底、光学衬底和磁性衬底中的至少一种进行抛光或平坦化。抛光层具有开放小室聚合物基体。开放小室结构的至少一部分向抛光表面开口。大孔延伸到具有竖直取向的抛光表面。凝固的聚合物基体中包含的这些大孔将起毛层形成特定的起毛高度。竖直孔的高度等于起毛层的高度。在凝固过程中形成竖直的孔取向。为了本专利申请的目的，竖直方向或上下方向与抛光表面正交。竖直孔具有随距抛光表面或抛光表面下方的距离而增加的平均直径。抛光层典型地具有20至200密耳(0.5至5mm)、优选地为30至80密耳(0.76至2.0mm)的厚度。开放小室聚合物基体具有竖直孔和将竖直孔相互连接的开放通道。优选地，开放小室聚合物基体包括具有足够直径以允许流体输送的互连孔。这些互连孔的平均直径远小于竖直孔的平均直径。孔的形态具有位于聚氨酯层内尺寸大约40μm的开放顶部初级孔和尺寸大约2μm的互连微孔。

抛光层中的多个凹槽有利于浆料的分布和抛光碎屑的移除。优选地，多个凹槽形成正交网格图案。典型地，这些凹槽在抛光层中形成X-Y坐标网格图案。凹槽具有邻近于抛光表面测量的平均宽度。多个凹槽具有碎屑移除停留时间，其中以固定速率旋转的半导体衬底、光学衬底和磁性衬底中的至少一个上的点在多个凹槽的宽度上通过。有利地，在多个凹槽内的多个突出脊区域支撑有锥形支撑结构，这些锥形支撑结构从多个突出脊区域的抛光表面的顶部或平面向外和向下延伸，优选地，从抛光表面的平面测得的倾斜度为30至60度。最优选地，多个脊区域具有从包含竖直孔的聚合物基体形成抛光表面的截头顶部或无尖顶部。典型地，突出脊区域具有选自半球形、截头锥体、截头梯形以及它们的组合的形状，其中多个凹槽以线性方式在突出脊区域之间延伸。多个凹槽的平均深度大于竖直孔的平均高度。另外，竖直孔的平均直径在抛光表面下方增加至少一个深度。

在倾斜侧壁的底部使热塑性聚氨酯熔化并凝固封闭大部分的大孔和小孔，并形成凹槽通道。优选地，侧壁的塑性变形以及熔化和凝固步骤形成互连凹槽的网格。凹槽通道的底表面具有很少的或没有开孔。这有助于平滑地移除碎屑并将多孔抛光垫锁定在其开孔锥形枕状结构。优选地，凹槽形成由包括大孔和小孔的多孔基体形成的一系列枕状结构。优选地，小孔具有足以允许去离子水在竖直孔之间流动的直径。

基层对于形成适当的基础至关重要。基层可以是聚合物膜或片材。但是，织造或非织造纤维为多孔抛光垫提供了最佳的衬底。为了本说明书的目的，多孔是由有机溶剂的水取代物形成的透气的合成皮革。非织造毡为大多数应用提供了优良的衬底。典型地，这些衬底表示聚酯纤维，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或通过混合、梳理和针刺形成的其他聚合物纤维。

为了一致的特性，重要的是毡具有一致的厚度、密度和压缩率。由具有一致的物理特性的一致的纤维形成毡产生具有一致压缩率的基衬底。为了额外的一致性，可以将收缩纤维和非收缩纤维共混，使毡穿过经加热的水浴，以控制毡的密度。这具有利用浴温和驻留时间来微调最终毡密度的优点。在形成毡之后，将其送入聚合物浸渍浴(比如聚氨酯水溶液)中以涂覆纤维。在涂覆纤维后，烤箱使毡固化增加了刚度和弹性。

涂覆后的固化以及接着是磨光步骤控制毡的厚度。对于对厚度的微调，可以先用粗砂粒磨光，然后再用细砂粒对毡进行精加工。在对毡磨光之后，优选的是对毡洗涤并干燥以移除在磨光步骤过程中拾取的任何砂粒或碎屑。然后，在干燥后，用二甲基甲酰胺(DMF)填充背面，以准备毡用于防水步骤。例如，全氟羧酸及其前体(比如AGC Chemicals公司的用于纺织品的AG-E092防水剂)可以使毡的顶表面防水。在防水后，毡需要干燥，然后可选的燃烧步骤可以移除突出通过毡的顶层的任何纤维端。然后准备防水毡以用于涂覆和凝固。

阴离子和非离子表面活性剂的混合物优选地在凝固过程中形成孔并有助于改善硬段-软链段形成和最佳的物理特性。对于阴离子表面活性剂，分子的表面活性部分带有负电荷。阴离子表面活性剂的示例包括但不限于羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯和多磷酸酯和氟化阴离子。更具体的示例包括但不限于磺基丁二酸钠二辛酯、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯化脂肪醇羧的酸盐。对于非离子表面活性剂，表面活性部分不带有表观离子电荷。非离子表面活性剂的示例包括但不限于聚氧乙烯(POE)烷基酚、POE直链醇、POE聚氧丙烯二醇、POE硫醇、长链羧酸酯、链烷醇胺链烷醇酰胺、叔炔二醇、POE硅酮、N-烷基吡咯烷酮和烷基多糖苷。更具体的示例包括但不限于长链脂肪酸的甘油单酯、聚氧乙烯化烷基酚、聚氧乙烯化醇和聚氧乙烯十六烷基-硬脂基醚。关于阴离子和非离子表面活性剂的更完整描述，请参见例如Milton J.Rosen的“表面活性剂和界面现象(Surfactants and InterfacialPhenomena)”，第三版，Wiley-Interscience，2004年，第1章。

示例

下面的示例以聚氨酯配方、凝固控制和抛光性能为重点来描述本发明。

材料

在示例中，组分A表示DIC的CRISVON^TM8166NC、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，用于在热塑性聚氨酯中生产“硬段”。特别地，聚氨酯是在凝固过程中加工的聚酯型低模量聚氨酯以形成顶部多孔层作为抛光层。组分A的分析规范如下：非易失性固体wt％：29.0-31.0％；25℃时的粘度：60,000-80,000MPa(s)；300％模量--17MPa；抗拉强度--55MPa；断裂伸长率至少为500％，熔点为195℃。

组分A的化学组成通过质子和碳13NMR测得如下：

表2

MDI：亚甲基二苯基二异氰酸酯

MDI-EG：亚甲基二苯基二异氰酸酯乙二醇

Mn：数均分子量

Mw：重均分子量

PDI：多分散性

第一表面活性剂是购自大日精化(Dainichiseika)的RESAMINE CUT-30磺基琥珀酸二辛酯钠(“DSS”)。第二表面活性剂是购自花王化学有限公司(Kao Chemical)的PL-220聚氧乙烯烷基醚(“EOPO”)。

组分A：聚氨酯

组分B：磺基丁二酸钠二辛酯表面活性剂

组分C：聚氧化烯烷基醚表面活性剂

组分D：二甲基甲酰胺(DMF)

配方使用在各种凝固过程中形成的组分A至D的各种组合：

表3

组分	类别	供应商	POR浓度(phr)	优选范围(phr)
					A	聚氨酯	DIC化学公司	100	100
B	表面活性剂	大日精化公司	4.0	0.5-5.0
					C	表面活性剂	花王株式会社	1.0	0.5-4.0
D	DMF溶剂

注：phr等于每一百重量的份数。

通过使用各种浓度的表面活性剂组分B和C，实现控制孔的生长和最终的孔形态。涂料溶液是用于涂料的组分A、B、C和D的共混物，然后是用于DMF取代凝固过程的水。

聚氨酯配方的凝固膜是通过实验室向下拉伸测试制成的，以研究表面活性剂的比例以产生多孔材料。浸渍的非织造聚酯毡被用作衬底。将聚氨酯用DMF稀释至设计的固体％，与表面活性剂混合，脱气，并平衡至设计温度，然后向下拉伸。在DMF/水浴中进行凝固，然后洗涤并干燥。

表4

示例1：

聚合物：组分A

聚合物浓度：DMF中20wt％

表面活性剂：DSS和EOPO

表面活性剂混合物浓度：

DSS浓度＝0.5、1.0、2.0、3.0、4.0phr

EOPO浓度＝0.5、1.0、2.0、3.0、4.0phr

涂层厚度：65密耳(1.65mm)

DMF浓度：7wt％

凝固浴温度：30℃

样本尺寸：25次向下拉伸

结果：

DSS有助于形成初级孔。

EOPO有助于形成深而圆柱形的孔。

由此测试确定，产生最深的初级孔的最佳表面活性剂比率为DSS/EOPO＝4:1phr/phr。

两种表面活性剂控制了凝固机制并允许初级孔生长。DSS表面活性剂有助于初级孔生长深至被涂覆层的底部。随着DSS表面活性剂浓度的增加，初级孔的起毛高度变深。

DSS和EOPO表面活性剂的组合调节聚氨酯的凝固，其中形成了增加的上区段圆柱形的初级孔，而不是没有圆柱形区段的纯泪滴形状。浓度超过2.0phr的EOPO表面活性剂阻碍了初级孔的生长，仅留下了均匀的微孔层。据推测，这是由于EOPO对聚氨酯链上软段的亲和力，这有助于使聚氨酯溶剂化并降低了相分离的程度。

DSS/EOPO表面活性剂的最佳比率为4:1phr/phr。

示例2：

候选配方：组分A

聚合物浓度：DMF中20wt％、22wt％

表面活性剂：DSS和EOPO

表面活性剂混合物浓度：

DSS浓度＝4.0phr

EOPO浓度＝1.0phr

涂层厚度：65密耳(1.65mm)、90密耳(2.23mm)

DMF浓度：7wt％

凝固浴温度：25℃、30℃、35℃

样本尺寸：12次向下拉伸

方法：实验室向下拉伸测试，标准条件

结果：

凝固温度影响孔的形态和起毛生长。

固体浓度影响孔的形态，尤其是水滴形状。

孔的生长可以达到具有较厚涂层的拉伸部的底部，但是孔的形态需要更好的控制。

示例3：

候选配方：组分A

聚合物浓度：DMF中20wt％

表面活性剂：DSS和EOPO

表面活性剂混合物浓度：

DSS浓度＝4.0phr

EOPO浓度＝1.0phr

涂层厚度：65密耳(1.65mm)

DMF浓度：0wt％、7wt％、14wt％

凝固浴温度：20℃、30℃、40℃

样本尺寸：9次向下拉伸

方法：实验室向下拉伸测试，标准条件

结果：

凝固温度对孔的形态和起毛生长有重要影响。

DMF浓度的增加阻碍了初级孔的形成。

凝固控制和孔形态的关键过程条件被确定为：

凝固浴温度

聚合物固体％

DMF/水浓度

涂层厚度

示例4：

候选配方：组分A

聚合物浓度：DMF中20wt％

表面活性剂：DSS和EOPO

表面活性剂混合物浓度：

DSS浓度＝3.2、4.0、4.8phr

EOPO浓度＝0.8、1.0、1.2phr

涂层厚度：65密耳(1.65mm)

DMF浓度：7wt％

凝固浴温度：25℃

方法：实验室向下拉伸测试，标准条件

样本尺寸：11次向下拉伸

表5

(phr)	3.2DS	4.0DSS	4.8DSS
				0.8EOPO	#2	#3	#4
1.0EOPO	#6	#1、#5、#8	#7
				1.2EOPO	#9	#10	#11

表5总结了示例4的表面活性剂比率。表6提供了按表5的条件生产的抛光垫的结果。数据基于SEM分析总结如下。

表6

观察到孔的形成具有在±1.5sigma变化之内的孔形态。与其他参数相比，表面活性剂比率对起毛高度有显著影响。对于表6的衬底，DSS至EOPO浓度的重量百分比为4比1的样本1、5和8的孔结构提供了最佳的孔形态。

示例5膜拉伸特性

表7

配方：CRISVON^TM8166NC，CUT30/PL-220＝4:1phr

以上数据展示了多孔衬底优异的韧性和破裂能量。注：上述特性代表根据(ASTMD886)测试的膜衬底。

抛光方案

对安装在Applied Materials

LK 300mm CMP抛光工具上的300mm坯料晶片确定垫抛光性能。对来自Novellus的300mm片材20K Cu电镀的铜晶片、来自Novellus的300mm坯料20k正硅酸四乙酯(TEOS)片材晶片的TEOS晶片、来自Sematech、BlackDiamond^TM和Coral^TM的300mm片材1K钽的钽(Ta)晶片、来自CNSE的300mm片材5K BD(k＝3.0)的低k介电晶片以及来自SVTC的300mm片材5K BD2(k＝2.7)的BD2S晶片执行抛光移除速率实验。

所有抛光实验均使用来自罗门哈斯电子材料CMP公司(Rohm and HaasElectronic Materials CMP Inc.)的ACuPLANE^TMLK393c4 Cu阻挡浆料进行。所有晶片均在12.4kPa(1.8psi)的下压力的标准条件、300mL/min的化学机械抛光组合物流量、93rpm的工作台旋转速度、以及87rpm的托架旋转速度进行、典型地持续60秒。使用可从3M商购的3M-A82金刚石垫调节器来修整抛光垫。表8列出了3M-A82盘的规格。在高压洗涤(HPR)以及73rpm压板速度/111rpm的调节器速度下，使用2.0lbs(0.9kg)的下压力持续10分钟用调节器打磨抛光垫。在抛光过程中，在高压洗涤(HPR)以及73rpm压板速度和111rpm的调节器速度下，使用2.0lbs(0.9kg)的下压力持续3.2秒，用调节器完全异位调节该垫。

通过使用KLA-Tencor SPECTRAFX200度量工具测量抛光之前和之后的膜厚度来确定TEOS移除速率。使用KLA-Tencor RS100C度量工具确定铜(Cu)和钽(Ta)的移除速率。使用KLA-Tencor SP2度量工具进行缺陷图扫描，并使用KLA-Tencor eDR-5210度量工具进行缺陷检查。

表8调节盘3M-A82的规格。

抛光示例

下面总结了四个垫示例及其各自的特性。所有垫均由相同的聚氨酯/表面活性剂配方以样本1的不同过程参数制成。

表9被涂覆辊表征

毡＝非织造毡

上面的垫都具有图3A、图4和图5的孔结构。特别地，初级孔具有有助于垫压缩率的弹簧臂形状。以上数据表明，增加线速度增加了抛光垫的压缩率。增加的压缩率增加了抛光过程中的接触面积。这种增加的接触面积允许垫以较不易产生缺陷的较软结构操作。

示例6：抛光性能

下表总结了移除速率和缺陷率结果。

示例7：4个不同批次的垫1的抛光性能：

表10

表11 Marathon移除速率(

/Min)

上表显示了在对铜衬底、TEOS衬底和钽衬底抛光时，对五百个晶片的优异抛光稳定性。

示例7移除速率

表12铜移除速率

表13 TEOS移除速率

对于铜移除速率，示例1-4A和1-4B的垫分别展现694和

的铜移除速率，比商用垫A低大约12％和14％。1-4A和1-4B的TEOS移除速率分别为1416和

类似于商用垫A和B。商用垫A、垫B以及示例1-4A和1-4B垫之间的相似移除速率表明，垫、磨料和晶片之间的良好接触面积或磨耗和亲和性有助于有效地移除氧化物和铜。

示例8缺陷率性能

表14 SP2缺陷

垫样本	垫数量	缺陷数	标准偏差
				A	3	73	98
B	3	146	136
				1-4A	3	19	22
1-4B	3	37	49

表15 SP2缺陷增强程式

垫样本	垫数量	缺陷数	标准偏差
				A	3	241	217
B	3	736	131
				1-4A	3	34	41
1-4B	3	85	106

表16 SP2擦痕

垫样本	垫数量	擦痕	标准偏差
				A	3	10	4
B	3	35	27
				1-4A	3	4	3
1-4B	3	1	1

表17 SP2擦痕增强程式

垫样本	垫数量	擦痕	标准偏差
				A	3	126	51
B	3	360	223
				1-4A	3	5	5
1-4B	3	9	2

抛光垫1-4A和1-4B展现比商用垫A和B少得多的总缺陷数。分别对于垫A、B、1-4A和1-4B，总缺陷数平均为73个、146个、19个、37个，而划痕和擦痕数平均为35个、10个、4个和1个。这说明了抛光缺陷可测量的且明显的减少。以最高线速度生产的高压缩率垫趋向于具有最低的缺陷总数。

创建了增强的扫描程式，以提高分辨率和区分性能。结果总结在右侧的图表中，显示了分别对于垫A、B、1-4A和1-4B，缺陷总数为241个、736个、34个、85个，划痕和擦痕数为126个、360个、5个、9个。抛光垫1-4A和1-4B与商用垫B相比，划痕和擦痕平均减少>99％，与商用垫A相比平均减少>95％。以最高线速度生产的高压缩率垫趋向于具有最低的擦痕缺陷。

示例9抛光后的垫分析

SEM分析是对抛光后的垫表面进行的，以评估垫的磨损。采样区域包括垫的中心、中间和边缘。对于抛光垫1-4A和1-4B，所有初级孔都保持开放并且没有碎屑。从垫磨合、调节或晶片抛光中均未发现明显的悬挂材料。另外，从垫的中心、中间或边缘，表面的孔形态没有明显差异。这表明在整个垫上发生了一致的磨损。此外，更高分辨率的SEM图像(放大500倍和1000倍)显示出清晰的次级孔结构。较小的微孔在抛光后仍保持开放，未观察到碎屑堆积。这表明有效的浆料流过多孔结构。垫的中心、中间或边缘之间没有发现差异。

初级孔和互连的微孔的均匀分布表示提供令人满意的移除速率的垫优异性能以及优异的缺陷率性能的原因。本发明证明了新的高压缩率结构提供了优异的抛光性能。特别地，它显示出超低的缺陷率，对铜、TEOS、阻挡金属的良好移除速率以及长的垫寿命。特别地，该抛光垫具有对多个晶片保持稳定的优异的铜和TEOS移除速率。此外，垫具有比常规抛光垫低得多的划痕和擦痕缺陷。制造过程的使用决定了最终的初级和次级孔结构。此外，制造过程是稳健的；并且它提供了可再现的垫孔形态和抛光性能。

Claims

1.一种形成多孔聚氨酯抛光垫的方法，包括：

用刮刀片将液态聚氨酯进料到幅材片材上，同时通过压缩到所述幅材片材中将所述幅材反张紧，以防止所述液态聚氨酯与幅材方向相反地泄漏；

将液态聚氨酯凝固到所述幅材片材上以形成两层衬底，所述两层衬底是所述幅材片材上的多孔体，所述多孔体具有多孔基体，其中，所述多孔基体具有从基表面向上延伸并向上表面开口的大孔，所述大孔与三级孔互连，所述大孔的一部分向顶部抛光表面开口；

将所述两层衬底拉过接触辊以压缩所述多孔体并拉动形成的所述多孔体以在剪切区中使所述多孔基体变形，在通过所述剪切区之后，延伸到所述顶部抛光表面的所述大孔的至少一部分包括具有竖直取向的下区段和上区段以及连接所述下区段和所述上区段的弹簧臂区段，竖直方向是与所述幅材片材正交的方向，所述弹簧臂区段全部在所述幅材方向上并相对于向上竖直具有15至90度的角度，其中，所述弹簧臂区段组合以增加所述抛光垫的压缩率和接触面积；

使所述两层衬底固化以固化所述多孔体并将所述多孔体与连接所述下区段和上区段的所述弹簧臂区段锁定在一起；以及

将所述固化的多孔体形成到所述抛光垫中，所述抛光垫包含连接所述下区段和上区段的所述弹簧臂区段。

2.如权利要求1所述的方法，包括磨光所述多孔体以增加在所述抛光垫的抛光表面处开口的大孔的尺寸并对所述多孔体压纹以产生凹槽图案的附加步骤。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述剪切区使所述大孔在非竖直方向上伸长，以减小所述弹簧臂区段的直径。

4.如权利要求2所述的方法，其中，所述剪切区形成具有从向上竖直方向测量的25至80度的角度的所述弹簧臂区段。

5.如权利要求1所述的方法，其中，后刀片推动所述幅材抵靠旋转辊，以向所述幅材施加反张力，并且刀片调节所述多孔体的厚度，而不对所述多孔体施加明显的反张紧。

6.一种形成多孔聚氨酯抛光垫的方法，包括：

形成邻近于所述大孔的弹簧臂区段并具有竖直取向的中等尺寸的孔以及位于所述中等尺寸的孔之间的小孔；

7.如权利要求6所述的方法，包括磨光所述多孔体以增加在所述抛光垫的抛光表面处开口的大孔的尺寸并对所述多孔体压纹以产生凹槽图案的附加步骤。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述剪切区使所述大孔在非竖直方向上伸长，以减小所述弹簧臂区段的直径。

9.如权利要求7所述的方法，其中，所述剪切区形成具有从向上竖直方向测量的25至80度的角度的所述弹簧臂区段。

10.如权利要求6所述的方法，其中，后刀片推动所述幅材抵靠旋转辊，以向所述幅材施加反张力，并且刀片调节所述多孔体的厚度，而不对所述多孔体施加明显的反张紧。