CN113518667A

CN113518667A - 用作捕收剂的辛烯加氢甲酰化副产物和柴油、煤油或c8-c20烯烃的混合物

Info

Publication number: CN113518667A
Application number: CN202080017219.6A
Authority: CN
Inventors: S·迪奇; 白仟; A·M·维拉努埃瓦布林多格; A·米哈伊洛夫斯基
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2020-03-03
Publication date: 2021-10-19
Also published as: CO2021011721A2; WO2020178262A1; US20220176385A1; AU2020231030A1; CA3128859A1

Abstract

本发明涉及一种富集煤和其他疏水性材料的方法，其中使用捕收剂组合物，所述捕收剂组合物包含作为第一组分的通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物和作为第二组分的柴油、煤油和/或C₈‑C₂₀烯烃。

Description

用作捕收剂的辛烯加氢甲酰化副产物和柴油、煤油或C8-C20烯烃的混合物

发明领域

本发明涉及一种富集煤和其他疏水性材料的方法，其中使用捕收剂组合物，所述捕收剂组合物包含作为第一组分的通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物和作为第二组分的柴油、煤油和/或C₈-C₂₀烯烃。

发明背景

当开采煤时，原始产品由煤和岩石组成，其中岩石作为在开采过程中不可避免的煤中的小颗粒自然地出现。为了浓缩煤，通过筛选或重力分离技术除去不可燃的矿物/物质的大碎片。泡沫浮选法通常用于富集细碎原煤。某些煤如烟煤具有天然的疏水性，这导致煤天然地可漂浮在含水介质中，但是仍然通常需要使用试剂来提高可漂浮性并由此提高回收率。在燃烧之前煤的有效制备改善了所供应的煤的均匀性，产生较少的需要在发电厂和其他使用来源处处置的灰分，并且减少硫氧化物的排放。泡沫浮选/洗煤是降低煤中灰分的重要方法。洗涤灰分和煤对于减少硫是特别关键的。

在洗煤过程中，将矿石破碎和湿磨以获得浆液。通常与捕收剂一起使用的起泡剂被加入煤/水浆料中以影响浮选。对煤浆料充气以在其表面产生泡沫，并且捕收剂通过使煤粘附到在充气过程中形成的气泡而有助于起泡剂将煤与矿石分离。未被泡沫携带的矿石部分通常被确定为浮选尾矿或脉石，并被处理或再加工。捕收剂的目的是增加煤颗粒的疏水性以允许更好地附着到被认为是疏水性的气泡。起泡剂的目的是稳定气泡并提供显著浓度的细小气泡以附着到煤上。气泡和水之间的密度差提供浮力，该浮力优先将疏水性固体颗粒提升至表面，在表面处它们保持夹带在泡沫中，该泡沫可以被排出或机械撇去，从而实现分离。

用于煤的泡沫浮选的捕收剂通常包括烃油，其中诸如煤油、工业柴油燃料和燃料油的馏分油是最广泛使用的一些，尤其是煤油。早期的捕收剂包括作为焦炉副产物产生的烃，这些物质的使用已经被大量中断，因为它们含有引起生态问题的酚和其他有毒芳烃。因此，目前最广泛使用的捕收剂是柴油或煤油，即中间馏分。这些中间馏分烃的问题是它们可能含有高达15重量％的大量多核芳烃，这导致致癌性和毒性水平的增加。柴油包含其他列出的HAPS(危险空气污染物)物质，例如苯、甲苯、乙苯等，其量为约0.5-约2重量％。这些物质也是高毒性的，并且带来地下水污染的问题。

柴油或类似的煤油基捕收剂在浆液中具有差的分散性并且不能使所有的煤矿物充分疏水化。

US 2015/0090666公开了用于矿物浮选的活性捕收剂，其选自如下列表：柴油、石蜡油、煤油、脂肪酸、脂肪酸酯、中和脂肪酸、皂、胺化合物、石油基油性化合物、澄清油、轻循环油、燃料油、有机型捕收剂及其任何组合。

US 8955685公开了一种使用富集组合物将第一材料与第二材料分离的方法。所述富集组合物包含从乙醇工艺提取的一种或多种甘油酯和脂肪酸混合物。

一直在努力寻找使用柴油或煤油作为捕收剂的替代品。然而，柴油和煤油的替代品必须是有效的捕收剂，以便在短时间内进行富集工艺。因此，需要改进使用用作捕收剂的柴油或煤油的替代品的富集方法。

鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种在浮选方法中富集疏水性物质，特别是煤的改进方法。

另一目的是提供一种在浮选方法中富集疏水性材料的方法，其中以高收率和高选择性获得经富集的材料，特别是煤。

发明简述

令人惊讶地发现，在捕收剂组合物中使用通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物改善了在浮选方法中富集疏水性材料，特别是煤的收率。

在一个方面中，本发明涉及一种富集至少一种材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含分散在液体中的所述至少一种材料的浆料，

b)使所述浆料与捕收剂组合物接触，

c)回收经富集的材料，

其中所述捕收剂组合物包含捕收剂A和捕收剂B的混合物；其中捕收剂A为通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物，捕收剂B选自柴油、煤油和C₈-C₂₀烯烃。

在另一方面中，本发明涉及包含捕收剂A和捕收剂B的混合物的捕收剂组合物在富集方法中的用途；其中捕收剂A为通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物，捕收剂B选自柴油、煤油和C₈-C₂₀烯烃。

在另一方面中，本发明涉及一种组合物，其包含至少一种材料、捕收剂组合物和液体，其中所述捕收剂组合物包含捕收剂A和捕收剂B的混合物；其中捕收剂A为通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物，捕收剂B选自柴油、煤油和C₈-C₂₀烯烃。

在本发明的另一方面中，所述捕收剂组合物用于富集需要油性捕收剂的材料。特别地，所述捕收剂组合物用于富集煤、钼矿石、磷酸盐矿石、石墨和其他疏水性材料。

发明详述

在描述本发明的组合物和配制剂之前，应当理解，本发明不限于所述的特定组合物和配制剂，因为该组合物和配制剂当然可以变化。还应理解，本文所用术语的目的不是限制性的，因为本发明要求保护的范围仅由所附权利要求限定。

如果下文将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这意味着还包括优选仅由这些实施方案组成的组。此外，说明书和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分类似的要素，而不一定用于描述顺序或时间顺序。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且此处描述的本发明实施方案能够以不同于此处描述或说明的顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间没有时间或时间间隔的连贯性，即步骤可以同时进行或这些步骤之间可以有秒、分钟、小时、天、周、月或者甚至年的时间间隔，除非在如上文或下文所阐述的本申请中另外指明。

在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合，除非明确地相反指出。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可以与任何其他被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。

在本说明书通篇中，对“一个实施方案”或“优选实施方案”的引用意味着就该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇中的各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在优选实施方案中”或“在另一个实施方案中”不一定全部指代同一实施方案，而是可以指代同一实施方案。

此外，如本领域技术人员从本公开内容知悉的那样，在一个或多个实施方案中，可以以任何合适的方式组合特定特征、结构或特性。此外，尽管本文描述的一些实施方案包括一些特征，但不包括其他实施方案中所包括的其他特征，然而不同实施方案的特征的组合意味着处于本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的那样。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。

此外，在说明书通篇中定义的范围也包括端值，即1-10的范围意味着1和10都包括在该范围内。为了避免疑惑，申请人应被授权根据适用法律的任何等同方案。

首先定义某些术语，以便可以更容易地理解本公开内容。除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明的实施方案所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。

如本文所用，术语“富集”意指将有用物质与废物分离，特别是将疏水性物质如煤与亲水性物质分离，这产生具有较高品位的有用物质，即精矿。用于富集的合适方法包括但不限于，正浮选、反浮选和类似技术。

如本文所用，术语“材料”意指所需的纯净形式且不含杂质的材料。术语材料包括矿物和非矿物。

术语“浮选”涉及基于矿物质疏水性的差异和它们粘附或附着到气泡上的不同能力来分离矿物质。浮选作为矿物质加工操作的目的是选择性地分离某些材料。浮选包括泡沫浮选法，例如正浮选或反浮选。材料的正浮选是指其中特定材料被捕收在泡沫中并且杂质保留在浆料中的方法。材料的反浮选或反向浮选涉及其中杂质作为不希望的材料被捕收在泡沫中并且感兴趣的材料作为槽产物保留在浆料中的方法。

“起泡剂”或“起沫剂”意指增强微泡的形成并稳定形成的微泡的物质组合物，该微泡带有由浆料鼓泡产生的疏水性部分。此外，起泡剂还稳定位于浮选槽顶部的泡沫。

术语“精矿”具有浮选产物的含义，并且是指在反浮选方法中作为槽产物(有价值材料)获得的材料以及在正浮选方法中作为泡沫中获得的材料(有价值材料)的泡沫产物。术语尾矿或浮选尾矿是从经济上理解的，并且意指不希望的产物，即在正或反浮选方法中除去的杂质。

如本文所用，术语“捕收剂”涉及具有吸附到矿石颗粒上并使矿石颗粒疏水化以便使矿石颗粒能够在浮选期间附着到气泡上的能力的物质。特别地，捕收剂可以是表面活性的，可以具有乳化性质，可以充当润湿剂，可以是溶解度增强剂和/或泡沫调节剂。

“粉碎的”意指粉末化、粉碎、研磨或以其他方式变成细固体颗粒。

“细粒”意指含有更需要的材料、富集的和不太需要的材料，即脉石的混合物的物质组合物。

“浆料”意指包含液体介质的混合物，其中分散或悬浮有细粒(其可为液体和/或细碎固体)。当对浆料进行鼓泡时，尾矿保留在浆料中，并且至少一些精矿附着在鼓泡气泡上，并从浆料中上升进入浆料上方的泡沫层中，所述液体介质可以全部为水、部分水或者可以根本不含任何水。

“表面活性剂”和“助表面活性剂”是广义的术语，其包括阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂，助表面活性剂是与第一种不同的表面活性剂一起存在的另外一种或多种表面活性剂，其除了第一种表面活性剂之外还起到降低或进一步降低液体表面张力的作用。表面活性剂和助表面活性剂的进一步描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第三版，第8卷，第900-912页和McCutcheon's Emulsifiers andDetergents中有述，二者在此引入作为参考。

“鼓泡”意指为了产生多个沿液体向上迁移的气泡而将气体引入液体中。

如本文所用，术语“品位”涉及在富集，例如通过浮选富集之后获得的精矿中的所需矿物或有价值或目标材料的含量。

如本文所用，术语“回收率”是指在通过浮选富集之后回收的有价值材料的百分比。品位(浓度)相对于回收率(量)的关系是泡沫浮选选择性的量度。选择性随着品位和/或回收率的值增加而增加。借助选择性可以描述泡沫浮选的有效性/性能。

a)提供包含分散在液体中的所述至少一种材料的浆料，

b)使所述浆料与捕收剂组合物接触，

c)回收经富集的材料，

在另一方面中，本发明涉及一种捕收剂组合物，其包含捕收剂A和捕收剂B的混合物；其中捕收剂A为通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物，捕收剂B选自柴油、煤油和C₈-C₂₀烯烃。

此外，有利的是，包含组分A和B的捕收剂组合物可有效地用于矿石的正和/或反浮选以便提高浮选选择性和/或回收率。

捕收剂A

捕收剂A为通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物。

通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物

令人惊讶地发现，当用作捕收剂时，通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物适于在泡沫浮选中实现煤富集的高选择性。

辛烯异构体的加氢甲酰化方法公开如下。

在第一步中，丁烯二聚得到异构辛烯的混合物。然后将辛烯混合物加氢甲酰化得到C₉醛，然后氢化得到醇混合物。在该反应顺序中，至少在丁烯二聚期间，优选在丁烯二聚和加氢甲酰基化期间，必须遵守特定的、限定的参数。

因此，优选的是，异构辛烯混合物通过使包含丁烯的烃混合物与催化剂接触而获得。烃混合物中的异丁烯含量优选为5％重量或更低，特别为3％重量或更低，特别优选为2％重量或更低，最优选为1.5％重量或更低，在每种情况下基于总丁烯含量。合适的烃料流是称为C₄馏分的那些，丁烯和丁烷的混合物，其可大量从FCC装置或蒸汽裂化器获得。特别优选使用的原料是称为萃余液II的那些，其是贫异丁烯的C₄馏分。

优选的起始物质包含50-100重量％，优选80-95重量％的丁烯和0-50重量％，优选5-20重量％的丁烷。作为量一般的指导，可以给出丁烯的以下组成：

使包含丁烯的烃混合物与催化剂接触，优选在30-280℃，特别是30-140℃，特别优选40-130℃的温度下。这优选在10-300巴，特别是15-100巴，特别优选20-80巴的压力下进行。此处的压力以如下方式有效地设定，即在选定的温度下富含烯烃的烃混合物是液体或处于超临界状态。

在第二工艺步骤中，通过使用合成气以本身已知的方式加氢甲酰化，将获得的辛烯转化成具有一个额外碳原子的醛。烯烃加氢甲酰化制备醛本身是已知的，并且描述于例如J.Falbe(编辑)：New Synthesis with Carbon monoxide，Springer，Berlin，1980中。加氢甲酰化在均匀溶解于反应介质中的催化剂存在下进行。就本发明而言，加氢甲酰化优选在钴催化剂，特别是八羰基二钴[Co₂(CO)₈]存在下进行。

在加氢甲酰化方法中形成若干副产物。这些副产物包括但不限于二壬基醚的异构体、壬基酯的异构体和三壬基的异构体。

令人惊讶地发现，加氢甲酰化方法的副产物可以单独或与柴油或煤油或C₈-C₂₀烯烃组合用作富集方法中的捕收剂。

在一个实施方案中，通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物包含至少一种选自二壬基醚的异构体、壬基酯的异构体以及三壬基酯和三壬基醚的异构体的化合物。

如本文所用，三壬基酯和三壬基醚的异构体是指各自含有至少三个壬基的酯和醚的混合物。

在一个实施方案中，通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物包含：

≥3重量％至≤30重量％的二壬基醚的异构体，

≥5重量％至≤50重量％的壬基酯的异构体，和

≥10重量％至≤60重量％的三壬基酯和三壬基醚的异构体。

在优选的实施方案中，通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物包含：

≥5重量％至≤25重量％的二壬基醚的异构体，

≥10重量％至≤40重量％的壬基酯的异构体，和

≥15重量％至≤50重量％的三壬基酯和三壬基醚的异构体。

在最优选的实施方案中，通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物包含：

≥10重量％至≤20重量％的二壬基醚的异构体，

≥20重量％至≤35重量％的壬基酯的异构体，和

≥25重量％至≤45重量％的三壬基酯和三壬基醚的异构体。

在一个实施方案中，通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物具有≥294℃的沸点。

在一个实施方案中，通过在≥120℃至≤240℃的温度下将辛烯异构体加氢甲酰化，并通过在≥200℃至≤250℃的温度下蒸馏以分离副产物而从混合物中分离副产物，从而获得所述副产物。

捕收剂B

在本发明的一个实施方案中，捕收剂B与捕收剂A组合使用。捕收剂B选自柴油、煤油和C₈-C₂₀烯烃。

柴油

柴油是通过在大气压下在200-350℃之间分馏原油而产生的，这得到了通常每分子包含8-21个碳原子的碳链的混合物。

在一个实施方案中，柴油包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物。

在一个实施方案中，柴油包含约75％饱和烃(链烷烃，包括正链烷烃、异链烷烃和环烷烃)和25％芳族烃(包括萘和烷基苯)。

在一个实施方案中，柴油燃料包含C₁₀-C₁₅碳链。在优选的实施方案中，柴油燃料包含C₁₂-C₁₄碳链。

煤油

煤油是由在150-275℃之间分馏石油获得的烃形成的低粘度透明液体，这得到密度为0.78-0.81g/cm³的混合物，该混合物由每分子通常含有10-16个碳原子的碳链组成。

在一个实施方案中，煤油包含支链和直链烷烃、环烷烃和芳族烃和烯烃。

在一个实施方案中，煤油包含70％的支链和直链的烷烃和环烷烃，25％的芳族烃如烷基苯(单环)和烷基萘。烯烃通常以不超过5体积％的量存在。

C₈-C₂₀烯烃

烯烃是化学式为C_xH_2x的烯烃。直链α-烯烃是工业上重要的α-烯烃范围，包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和C₂₀-C₂₄、C₂₄-C₃₀和C₂₀-C₃₀范围的高级烯烃共混物。在工业上，直链α-烯烃通常通过两种主要路线制备：乙烯的低聚和费-托合成，随后纯化。商业上已经小规模使用的制备直链α-烯烃的另一种路线是醇的脱水。

在一个实施方案中，组分B选自C₈-C₂₀烯烃或其混合物。在优选的实施方案中，组分B选自C₈-C₁₅烯烃或其混合物。在另一个优选实施方案中，组分B选自C₁₀-C₁₄烯烃或其混合物。在最优选的实施方案中，组分B选自C₁₀-C₁₂烯烃或其混合物。

捕收剂组合物

在一个实施方案中，所述捕收剂组合物包含≥10重量％至≤90重量％的捕收剂A和≥90重量％至≤10重量％的捕收剂B。

在一个实施方案中，所述捕收剂组合物包含≥25重量％至≤75重量％的捕收剂A和≥75重量％至≤25重量％的捕收剂B。

在优选的实施方案中，所述捕收剂组合物包含≥40重量％至≤60重量％的捕收剂A和≥60重量％至≤40重量％的捕收剂B。

优选地，组分A的量相对于总捕收剂组合物以重量％计为40重量％、42重量％、44重量％、46重量％、48重量％、50重量％、52重量％、54重量％、56重量％、58重量％、60重量％或这些值之间的任何值或其范围。

优选地，组分B的量相对于总捕收剂组合物以重量％计为60重量％、58重量％、56重量％、54重量％、52重量％、50重量％、48重量％、46重量％、44重量％、42重量％、40重量％或这些值之间的任何值或其范围。

在一个实施方案中，所述捕收剂组合物以≥10克/吨材料至≤10000克/吨材料的量存在。

在优选的实施方案中，所述捕收剂组合物以≥25克/吨材料至≤5000克/吨材料的量存在。

在最优选的实施方案中，所述捕收剂组合物以≥50克/吨材料至≤2000克/吨材料的量存在。

起泡剂

在本发明的一个实施方案中，将起泡剂加入到浆料中。

在优选的实施方案中，将起泡剂加入浆料中，起泡剂选自松油，脂族醇如MIBC(甲基异丁基甲醇)，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，聚氧链烷烃、甲苯基酸(二甲苯酚)，2-乙基己醇、2-乙基-1-己醇、正丁醇、2-甲基-2-丁醇、异壬醇、异癸醇的蒸馏釜残液，丙烯的加氢甲酰化产物，及其混合物。

其他起泡剂例如在美国专利4,278,533、4,528,107、5,022,983、2,094,646和美国公开专利2003/0146134中有所描述，出于所有目的，所有这些在此引入作为参考。本发明方法中所用的起泡剂的量将根据被处理的固体进料如煤的量/类型而变化。通常，起泡剂，根据其性质，将以进料(如原煤)的至少约3ppm至进料的-约100ppm的量存在，其中进料包括可起泡(疏水性)固体和不可起泡固体(脉石)。

在更优选的实施方案中，起泡剂为MIBC(甲基异丁基甲醇)、氧化烃。在优选的实施方案中，起泡剂为2-乙基己醇、正丁醇、2-甲基-2-丁醇、异壬醇或异癸醇的蒸馏釜残液。

在最优选的实施方案中，起泡剂为2-乙基己醇的蒸馏釜残液。

在另一个最优选的实施方案中，起泡剂包括2-乙基己醇，2-乙基己醇和2,4-二乙基辛烷-1,5-二醇的蒸馏副产物。

助剂

在一个实施方案中，将助剂加入到用于富集方法的浆料中，所述助剂选自表面活性剂、抑制剂和活化剂。

优选地，助剂的量为0-10％，更优选为0.2-8％，甚至更优选为0.4-6％，最优选为0.5-5％。

在一个实施方案中，表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

非离子表面活性剂选自脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚、脂肪胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酯、烷基低聚葡糖苷、脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺、多元醇脂肪酸酯、糖酯、脱水山梨糖醇酯和聚山梨醇酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙烯甘油脂肪酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯及其混合物。

阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单烷基和二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基天冬氨酸盐、烷基低聚葡糖苷硫酸盐和烷基(醚)磷酸盐，及其混合物。

阳离子表面活性剂选自烷基胺及其盐、烷基咪唑啉、乙氧基化胺和季铵，例如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐及其混合物。

在一个实施方案中，抑制剂选自异丙基萘磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、聚氧化乙烯、聚羧酸酯醚、聚丙烯酸钠、多糖、纤维素衍生物和单宁酸。

在一个实施方案中，活化剂选自硫酸铜、硝酸钡、氯化钙和硫化钠。

材料

本发明所定义的材料是所需的纯净形式并且不含任何杂质的材料。在富集方法中，使用化学和/或机械方法将共存于混合物(细料)中的两种或更多种材料彼此分离。通常，材料之一(富集物)比其他材料(脉石)更有价值或更需要。一种富集形式是泡沫浮选。

在泡沫浮选分离中，将材料与水混合以形成浆料。然后鼓泡浆料以形成气泡，气泡从浆料中上升出来。疏水性较强的材料(精矿)附着于气泡并随气泡上升，聚集在浆料上方的泡沫层中。疏水性较低的材料(尾矿)保留在浆料中。

泡沫浮选分离可用于将固体与固体(例如矿石的成分)分离，或将液体与固体分离或将液体与其他液体分离(例如将沥青与油砂分离)。当用于固体时，泡沫分离还包括将固体粉碎(通过诸如干磨、湿磨等技术研磨)。在固体被粉碎之后，它们更容易分散在浆料中，并且小的固体疏水性颗粒可以更容易地粘附到鼓泡气泡上。

本发明的捕收剂组合物可用于使用泡沫浮选法富集不同的矿物，包括铜、铅、锌、镍、银、锰、铬、钴、钨和钛，以及诸如煤、磷、钼的物质。此外，泡沫浮选已经应用于非矿物工业，包括水净化、纸张脱墨以及化学、塑料和食品加工。

在一个实施方案中，所述捕收剂组合物用于富集煤、磷酸盐矿石或钼矿石。

在一个实施方案中，所述捕收剂组合物用于富集煤。

在一个实施方案中，本发明的捕收剂组合物以“即用型”组合物的形式使用，这意味着在将捕收剂组合物用于浮选方法之前，可制备组分A、组分B的混合物并任选地储存。该混合物可称为“预混合物”，并且当在浮选开始之前将捕收剂组合物(预混合物)添加至矿石浆料中时，可例如充当自乳化组合物。还进一步优选的是，在浮选开始之前，将各组分A和B分别加入到矿石-浆料中。

一个优点是，通过使用本发明的捕收剂组合物，所需的材料与不需要的材料之间的疏水性差异增加。

浮选方法

浮选方法可作为正浮选或反浮选进行。

用于富集材料的正浮选方法包括以下步骤：

A)将材料混合在水中以获得含水混合物，

B)将步骤a)中获得的含水混合物的pH调节至所需的水平，以获得经pH调节的含水混合物，

C)任选地，将抑制剂添加至含水混合物中，

D)将所述捕收剂组合物添加至经pH调节的含水混合物中，

E)在空气注入下搅拌步骤d)中获得的经pH调节的含水混合物以产生泡沫，和

F)捕收泡沫中的材料。

通过捕收泡沫中形成的杂质而富集材料的反浮选方法包括以下步骤：

I)将材料混合在水中以获得含水混合物，

II)将步骤a)中获得的含水混合物的pH调节至所需的水平，以获得经pH调节的含水混合物，

III)任选地，将抑制剂添加至含水混合物中，

IV)将所述捕收剂组合物添加至经pH调节的含水混合物中，

V)在空气注入下搅拌步骤d)中获得的经pH调节的含水混合物以产生泡沫，和

VI)捕收泡沫中的杂质，和

VII)回收所述材料。

浮选可以在若干步骤/循环中进行，以使所需矿物的回收率最大化，并使所需矿物的浓度最大化。令人惊讶的是，通过添加本发明的捕收剂组合物，可以减少步骤/循环的数量，同时实现与更多步骤/循环相同的品位。

正如所述的那样，泡沫浮选可在机械搅拌槽或罐中进行，或在高的浮选柱中进行。一般而言，泡沫浮选设备可分成机械槽和浮选柱的一般组。机械槽使用大量混合物，并且在混合槽的底部使用扩散器机构以引入空气并提供混合作用。另一方面，泡沫浮选柱使用空气鼓泡器在高柱的底部引入空气，同时引入包含上述进料的浆料。浆料向下流动和空气向上流动的逆流运动提供了混合作用。机械槽通常具有较高的生产率，但产生较低质量的材料，而泡沫浮选柱通常具有低生产率，但产生较高质量的材料。可用于本发明的其他类型的浮选槽包括但不限于Jameson浮选槽、

浮选槽、Dorr-Oliver浮选槽。

在本发明的方法中，如本领域技术人员所熟知的那样，煤和其他固体的泡沫浮选通常在槽中进行。在本发明的方法中，捕收剂和起泡剂可在使用前组合，并作为混合物供应到泡沫浮选槽，或者如果需要，可将它们单独地供入槽中。

当实施本发明的泡沫浮选方法时，如本领域技术人员所熟知的那样，将包含待回收的所需产物如煤的颗粒状进料的浆料与脉石一起引入到合适的泡沫浮选容器中，该泡沫浮选容器可以是机械搅拌槽、罐或浮选柱。必须研磨进料以增加表面积并将进料破碎成所需的待回收产物和脉石。当然，进料的粒度取决于进料的性质和待回收的产物。首先，将本发明的捕收剂与颗粒状进料的混合物一起引入浮选槽中，并与进料混合。然后，将起泡剂和其他助剂加入浮选槽中。本发明的捕收剂提高了待回收产物的疏水性，使得在充分充气以产生气泡的情况下，通过附着到上升到表面以形成泡沫的气泡上而从含水浆料中释放该颗粒。然后除去泡沫，并将产物与泡沫分离。或者，可将捕收剂与起泡剂一起加入，或者将捕收剂与起泡剂一起乳化并引入浮选槽中。

在另一方面中，本发明涉及一种组合物，其包含至少一种材料、捕收剂组合物和液体，其中所述捕收剂组合物包含如上所定义的捕收剂A和捕收剂B的混合物。

在一个优选的实施方案中，所述组合物包含至少一种材料、至少一种起泡剂、捕收剂组合物和液体，其中所述捕收剂组合物包含如上所定义的捕收剂A和捕收剂B的混合物。

在另一个优选的实施方案中，所述组合物包含煤、至少一种起泡剂、捕收剂组合物和水，其中所述捕收剂组合物包含如上所定义的捕收剂A和捕收剂B的混合物。

在另一个优选的实施方案中，所述组合物包含煤，

至少一种选自松油，脂族醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，聚氧链烷烃，甲苯基酸(二甲苯酚)，2-乙基-1-己醇、正丁醇、2-甲基-2-丁醇、异壬醇和异癸醇的蒸馏釜残液的起泡剂，

水，

至少一种选自二壬基醚的异构体、壬基酯的异构体以及三壬基酯和三壬基醚的异构体的化合物；和

至少一种选自柴油、煤油和C₈-C₂₀烯烃的化合物。

在另一个优选的实施方案中，所述组合物包含煤，

2-乙基-1-己醇的蒸馏釜残液，优选2-乙基-1-己醇，

水，

至少一种选自柴油、煤油和C₈-C₂₀烯烃的化合物。

尽管已经参照具体实施方案和实例描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，利用本发明的概念的其他实施方案是可能的。本发明由要求保护的要素以及落入基本原理的真实主旨和范围内的任何和所有修改、变化或等同方案来限定。

优点：

本发明的方法显示了至少一个以下优点：

1.将一种材料如煤与第二种材料如水以高收率和高选择性分离。

2.所述捕收剂组合物以低浓度使用。

3.所述方法能够缩短处理时间。

4.有效漂浮的颗粒的粒度增加。

实施方案：

1.一种富集至少一种材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含分散在液体中的所述至少一种材料的浆料，

b)使所述浆料与捕收剂组合物接触，

c)回收经富集的材料，

2.根据实施方案1所述的方法，其中通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物包含至少一种选自二壬基醚的异构体、壬基酯的异构体以及三壬基酯和三壬基醚的异构体的化合物。

3.根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物包含：

≥10重量％至≤20重量％的二壬基醚的异构体，

≥20重量％至≤35重量％的壬基酯的异构体，和

≥25重量％至≤45重量％的三壬基酯和三壬基醚的异构体。

4.根据实施方案1-3中一项或多项所述的方法，其中所述副产物具有≥294℃的沸点。

5.根据实施方案1-4中一项或多项所述的方法，其中所述副产物通过在≥120℃至≤240℃的温度下加氢甲酰化辛烯异构体和通过在≥200℃至≤250℃的温度下蒸馏以分离副产物而从混合物中分离副产物而获得。

6.根据实施方案1-5中一项或多项所述的方法，其中柴油包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物。

7.根据实施方案1-6中的一项或多项所述的方法，其中煤油包含支链和直链烷烃、环烷烃和芳烃。

8.根据实施方案1-7中一项或多项所述的方法，其中所述捕收剂组合物包含≥10重量％至≤90重量％的捕收剂A和≥90重量％至≤10重量％的捕收剂B。

9.根据实施方案1-7中一项或多项所述的方法，其中所述捕收剂组合物包含≥25重量％至≤75重量％的捕收剂A和≥75重量％至≤25重量％的捕收剂B。

10.根据实施方案1-7中一项或多项所述的方法，其中所述捕收剂组合物包含≥40重量％至≤60重量％的捕收剂A和≥60重量％至≤40重量％的捕收剂B。

11.根据实施方案1-10中一项或多项所述的方法，其中所述捕收剂组合物以≥50克/吨材料至≤2000克/吨材料的量存在。

12.根据实施方案1-11中一项或多项所述的方法，其中将至少一种起泡剂添加到浆料中。

13.根据实施方案1-12中一项或多项所述的方法，其中将至少一种助剂添加到浆料中。

14.根据实施方案12所述的方法，其中所述至少一种起泡剂选自松油，脂族醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，聚氧链烷烃，甲苯基酸(二甲苯酚)，2-乙基己醇、2-乙基-1-己醇、正丁醇、2-甲基-2-丁醇、异壬醇、异癸醇的蒸馏釜残液，及其混合物。

15.根据实施方案13所述的方法，其中所述至少一种助剂选自表面活性剂、抑制剂和活化剂。

16.根据实施方案15所述的方法，其中表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

17.根据实施方案16所述的方法，其中非离子表面活性剂选自脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚、脂肪胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酯、烷基低聚葡糖苷、脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺、多元醇脂肪酸酯、糖酯、脱水山梨醇酯和聚山梨醇酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙烯甘油脂肪酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯及其混合物。

18.根据实施方案16所述的方法，其中阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单烷基和二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基天冬氨酸盐、烷基低聚葡糖苷硫酸盐和烷基(醚)磷酸盐，及其混合物。

19.根据实施方案16所述的方法，其中阳离子表面活性剂选自烷基胺及其盐、烷基咪唑啉、乙氧基化胺和季铵、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐及其混合物。

20.根据实施方案15所述的方法，其中抑制剂选自异丙基萘磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、聚氧化乙烯、聚羧酸酯醚、聚丙烯酸钠、多糖、纤维素衍生物和单宁酸。

21.根据实施方案15所述的方法，其中活化剂选自硫酸铜、硝酸钡、氯化钙和硫化钠。

22.根据实施方案1-21中一项或多项所述的方法，其中所述至少一种材料选自煤、磷酸盐矿石、钼矿石和石墨矿石。

23.根据实施方案1-22中一项或多项所述的方法，其中所述液体为水。

24.一种组合物，其包含至少一种材料、捕收剂组合物和液体，其中所述捕收剂组合物如实施方案1-23中一项或多项所定义，其包含捕收剂A和捕收剂B的混合物。

25.如实施方案1-24中一项或多项所定义的包含捕收剂A和捕收剂B的混合物的捕收剂组合物的用途，其用于富集至少一种材料。

实施例

通过以下实施例进一步描述本发明。所述实施例涉及本发明的实际的和在一些情况下优选的实施方案，其不限制本发明的范围。

材料

·柴油；

·煤油，由Exxon Mobil以

D80获得，其是脂族烃混合物；

·捕收剂C，通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物(由BASF获得)和

D80的混合物。

辛烯异构体的加氢甲酰化的副产物包含：

≥10重量％至≤20重量％的二壬基醚的异构体，

≥20重量％至≤35重量％的壬基酯的异构体，和

≥25重量％至≤45重量％的三壬基酯和三壬基醚的异构体。

·

FF 1908，包含氧化烃(2-乙基-1-己醇，2-乙基-1-己醇和2,4-二乙基辛烷-1,5-二醇蒸馏副产物的混合物)的起泡剂，由BASF获得。

实施例1

在实验室中使用Denver浮选机使煤浆样品漂浮。设计测试以确定包含捕收剂A和捕收剂B的捕收剂混合物的效用。

样品

样品1和样品2是来自澳大利亚的热煤样品。

装置操作数据

·每模块的浮选流量2225m³/h

·浮选进料中的固体浓度从6％m/m变化到12％m/m，标称值为8％m/m

·所用的槽类型是机械搅拌浮选槽

·不用洗水

·捕收剂剂量率为每模块100L/h

浮选测试条件

所用槽＝4L Denver槽

空气速率＝4L/分钟

样品混合时间＝1分钟

捕收剂调节时间＝2分钟

样品捕收时间＝3分钟

样品1的起泡剂剂量＝7ppm

样品2、3和4的起泡剂剂量＝10ppm

所有样品的起泡剂剂量＝0.6g/kg

所用的起泡剂：

·

FF 1908

所用的捕收剂

·柴油

·捕收剂C—包含捕收剂A和B的组合物。所述组合物是通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物与

D80的1:1混合物。

D80被表征为“脱芳香化的”脂族烃溶剂。主要组分是正链烷烃、异链烷烃和环烷烃。

浮选测试结果列于下表1-4中。

表1.具有7ppm起泡剂和0.6g/kg捕收剂的样品1的浮选测试结果

表2.具有10ppm起泡剂和0.6g/kg捕收剂的样品2的浮选测试结果

当将

FF 1908起泡剂与捕收剂C联用时，观察到性能的改善。捕收剂C与

FF 1908起泡剂的联用导致收率增加到45.4％，灰分减少1.6％(参见下表3)。

表3.样品1获得的最终质量收率和灰分

除了收率大大提高以外，捕收剂C显示出相对于柴油改善的选择性。对于

FF 1908和捕收剂C，在测试的前15秒中，随着回收的物质的量，动力学也有较大的增加。

表4.样品2获得的最终质量收率和灰分

结果再次显示，使用

FF 1908和收集剂C的组合可以将收率从使用

FF 1908和柴油产生的14.9％提高到34.9％。

实施例2

样品：氧化的煤

测试条件为：

起泡剂—10ppm

捕收剂—0.13g/kg

洗水—4L/分钟

空气剂量率—50L分钟

测试在190mm直径的实验室柱浮选槽(微槽)中进行。

每种精矿的捕收时间为5分钟。

所用的起泡剂：

·

FF 1908

所用的捕收剂：

·柴油

·包括捕收剂A和B的组合物(捕收剂C)。所述组合物是辛烯异构体加氢甲酰化得到的副产物和Exxsol D80的1:1混合物。Exxsol D80被表征为“脱芳香化的”脂族烃溶剂。主要组分为正链烷烃、异链烷烃和环烷烃。

表5.在实验室柱槽中用

FF 1908和柴油进行浮选测试

表6.在实验室柱槽中用

FF 1908和捕收剂C进行浮选测试

测试结果清楚地表明，使用捕收剂C与使用柴油相比，收率有显著的增加。使用

FF 1908和捕收剂柴油在总产物灰分为4.5％，(d)时具有59.4％，m/m(d/d)的质量收率，而使用

FF 1908和捕收剂C在灰分为4.7％(d)时具有80.8％m/m的质量收率。观察到收率增加21.4％m/m(d/d)，产物灰分没有明显增加。在第一捕收期间内，动力学也显著增加，使用收集剂C时回收的材料的量为50.3％m/m(d/d)，与柴油22.9％m/m(d/d)相比，超过两倍。

使用捕收剂C大大提高了氧化煤的回收率，同时不使产物灰分增加到高于6％，d的目标灰分范围。

Claims

1.一种富集至少一种材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含分散在液体中的所述至少一种材料的浆料，

b)使所述浆料与捕收剂组合物接触，

c)回收经富集的材料，

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物包含至少一种选自二壬基醚的异构体、壬基酯的异构体以及三壬基酯和三壬基醚的异构体的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过辛烯异构体加氢甲酰化获得的副产物包含：

≥10重量％至≤20重量％的二壬基醚的异构体，

≥20重量％至≤35重量％的壬基酯的异构体，和

≥25重量％至≤45重量％的三壬基酯和三壬基醚的异构体。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述副产物具有≥294℃的沸点。

5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述副产物通过辛烯异构体在≥120℃至≤240℃的温度下加氢甲酰化并通过在≥200℃至≤250℃的温度下蒸馏分离混合物中的副产物以分离副产物而获得。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中柴油包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中煤油包含支链和直链烷烃、环烷烃和芳族烃。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述捕收剂组合物包含≥10重量％至≤90重量％的捕收剂A和≥90重量％至≤10重量％的捕收剂B。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述捕收剂组合物以≥50克/吨材料至≤2000克/吨材料的量存在。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中将至少一种起泡剂添加到浆料中。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中将选自表面活性剂、抑制剂和活化剂的至少一种助剂添加到浆料中。

12.根据权利要求11所述的方法，其中表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

13.根据权利要求11所述的方法，其中抑制剂选自异丙基萘磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、聚氧化乙烯、聚羧酸酯醚、聚丙烯酸钠、多糖、纤维素衍生物和单宁酸。

14.根据权利要求11所述的方法，其中活化剂选自硫酸铜、硝酸钡、氯化钙和硫化钠。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料选自煤、磷酸盐矿石、钼矿石和石墨矿石。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述液体为水。

17.一种组合物，其包含至少一种材料、捕收剂组合物和液体，其中所述捕收剂组合物如权利要求1-15中任一项所定义，其包含捕收剂A和捕收剂B的混合物。

18.如权利要求1-16中的任一项所定义的包含捕收剂A和捕收剂B的混合物的捕收剂组合物的用途，其用于富集至少一种材料。