CN113493370A - 一种乙二醇单丁醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙二醇单丁醚的制备方法，包括通过双效精馏工艺制备所述乙二醇单丁醚。本发明一实施方式的乙二醇单丁醚的制备方法，有效降低了能耗，工艺安全可靠，操作简便，易于实施。

Description

一种乙二醇单丁醚的制备方法

技术领域

本发明涉及乙二醇单丁醚，具体为一种乙二醇单丁醚的制备方法。

背景技术

乙二醇单丁醚是环氧乙烷的重要衍生物之一，是一种性能优良的环保溶剂，广泛应用于油墨、涂料、皮革和刹车液等工业领域。工业上，乙二醇单丁醚主要是以环氧乙烷和正丁醇为原料，在催化剂作用下通过乙氧基化反应合成。以醇(用ROH表示)和环氧乙烷(EO)的反应为例，乙氧基化反应可表示为：

ROH+EO→RO(EO)₁H

RO(EO)₁H+EO→RO(EO)₂H

RO(EO)₂H+EO→RO(EO)₃H

······

ROH+nEO→RO(EO)_nH

上述乙氧基化反应的三个关键特征是：(1)具有不可逆、平行连串反应的特征，反应将生成一系列乙氧基化同系物，然而从反应产物的用途看，工业上需要的目标产物往往只有低加成的产物，而其他更高的加成物则成为没有用途的副产物，因此，如何提高目标产物的选择性成为各种工艺考虑的重要环节。(2)环氧乙烷开环加成反应强放热，每摩尔环氧乙烷开环的放热量约为100kJ，如何有效利用反应热也是体现工艺和技术先进性的重要标志。(3)反应物环氧乙烷化学性质非常活泼，易燃易爆，任何乙氧基化装置的设计要考虑其安全性问题，要实现本质安全。

反应精馏是上世纪80年代发展起来的一种新兴化工过程强化技术。该技术将反应和分离这两个化学工程领域中最为关键的过程耦合于同一设备单元中，成为革新传统单元操作的一项代表性技术。对于具有不可逆、平行连串的反应体系，将反应和产物分离耦合于一个反应精馏塔中，可以通过蒸馏作用将生成的高沸点目标产物及时从反应区移出，依此达到提高低沸点乙氧基化产品的选择性的目的。安维中等报道了反应精馏法合成乙二醇单丁醚的模拟研究[《现代化工》2007年11月第27卷增刊(2)]，该文献介绍了反应精馏塔合成乙二醇单丁醚的原理和模拟结果，但没有考虑反应热的利用和系统热量集成问题。

理论上讲，采用反应精馏合成乙二醇单丁醚工艺具有节能潜力。一方面，环氧乙烷开环的乙氧基化反应属于强放热反应，反应热将以塔内液体汽化的形式从塔顶移出，其结果导致塔顶冷凝器负荷大于塔釜再沸器负荷，即从热量的数量来说，塔顶汽相物料携带的热量大于塔釜再沸器需要的热量。对于此特征，工业上常采用热泵精馏技术回收塔顶汽相物料的冷凝热。然而，采用传统热泵精馏技术，将面临一个安全方面的限制问题。众所周知，环氧乙烷是一种高危化学品，易然易爆，工程设计中明确规定压缩机中环氧乙烷的浓度(低于2000ppm)。考虑系统存在反应剂失活或操作不稳定等因素，此时极有可能导致含有环氧乙烷的气相物料直接进入压缩机，这将是装置安全方面的一个制约和隐患，在很大程度上限制了热泵精馏技术在乙氧基化反应精馏装置中的应用。

发明内容

本发明的一个主要目的在提供一种乙二醇单丁醚的制备方法，包括通过双效精馏工艺制备所述乙二醇单丁醚。

根据本发明一实施方式，所述方法包括通过第一精馏塔和第二精馏塔进行所述乙二醇单丁醚的制备，所述第一精馏塔内的压力低于所述第二精馏塔。

根据本发明一实施方式，所述方法包括将所述第二精馏塔的塔顶馏出组分作为所述第一精馏塔的热源。

根据本发明一实施方式，所述第一反应精馏塔的压力为0.1～0.2MPa，所述第二反应精馏塔的压力为0.4～0.6MPa。

根据本发明一实施方式，以正丁醇和环氧乙烷为原料制备所述乙二醇单丁醚，所述第二反应精馏塔的正丁醇和环氧乙烷的进料摩尔流量比低于所述第一反应精馏塔。

根据本发明一实施方式，所述第二反应精馏塔的再沸比大于所述第一反应精馏塔。

根据本发明一实施方式，所述第一反应精馏塔的再沸比为7～10，所述第二反应精馏塔的再沸比为11～15。

根据本发明一实施方式，所述第一反应精馏塔包括塔体、设置于所述塔体底端的第一再沸器和设置于所述塔体顶端的第一冷凝器；所述第一冷凝器与所述塔体顶端形成第一回流通路；所述第一再沸器与所述塔体底端形成第二回流通路。

根据本发明一实施方式，所述第二反应精馏塔包括塔体、设置于所述塔体底端的第二再沸器和设置于所述塔体顶端的第二冷凝器；在所述第二冷凝器、所述第一再沸器以及所述第二反应精馏塔的塔体之间形成有第三回流通路。

根据本发明一实施方式，所述第一再沸器包括壳体和设置于所述壳体之外的换热腔，所述第一再沸器通过所述壳体与所述第一反应精馏塔的塔体底部形成所述第二回流通路，所述第一再沸器通过所述换热腔与所述第二冷凝器以及所述第二反应精馏塔的塔顶形成所述第三回流通路。

本发明一实施方式的乙二醇单丁醚的制备方法，有效降低了能耗，工艺安全可靠，操作简便，易于实施。

附图说明

图1为本发明一实施方式的乙二醇单丁醚的制备装置的示意图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种乙二醇单丁醚的制备方法，包括将双效精馏技术用于制备乙二醇单丁醚的反应精馏体系。

本发明一实施方式利用双效反应精馏工艺，实现高压塔冷凝器和低压塔再沸器之间的热集成，有效降低了系统公用工程消耗。

于一实施方式中，通过使用两个操作参数不同的反应精馏塔合成乙二醇单丁醚，其中一个为低压反应精馏塔(第一精馏塔)，另一个为高压反应精馏塔(第二精馏塔)，将高压塔的塔顶蒸汽物流作为低压塔再沸器的热源，两塔实现热集成。

于一实施方式中，合成乙二醇单丁醚的原料可以是环氧乙烷和正丁醇。

本发明对环氧乙烷和正丁醇乙氧基化反应的催化剂没有特别限定，既可以是将催化剂固定于反应精馏塔中的固体非均相催化剂，也可以是使催化剂呈流动态的均相催化剂，比如正丁醇钠，三乙胺等。

如图1所示，本发明一实施方式的乙二醇单丁醚的制备装置，包括第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20。

于一实施方式中，第一反应精馏塔10包括塔体、设置于塔体底端的第一再沸器11和设置于塔体顶端的第一冷凝器12，在塔体的侧壁上分别开设有正丁醇进料口和环氧乙烷进料口。

于一实施方式中，第一冷凝器12分别与塔体的顶部以及邻近顶部的侧壁相连，使得在塔体的顶端形成第一回流通路。

于一实施方式中，第一再沸器11分别与塔体的底部以及邻近底部的侧壁相连，使得在塔体的底端形成第二回流通路。

于一实施方式中，第一反应精馏塔10的正丁醇进料口开设于塔体的顶端，邻近塔体顶部；环氧乙烷进料口开设于塔体的中部，位于塔体的顶端与底端之间。

于一实施方式中，第二反应精馏塔20包括塔体、设置于塔体底端的第二再沸器21和设置于塔体顶端的第二冷凝器22，在塔体的侧壁上分别开设有正丁醇进料口和环氧乙烷进料口。

于一实施方式中，在第二冷凝器22、第一再沸器11以及第二反应精馏塔20的塔体之间形成有第三回流通路，以使第二反应精馏塔20的塔顶气相物流作为第一反应精馏塔10的第一再沸器11的热源。

于一实施方式中，第二冷凝器22分别与第一再沸器11以及第二反应精馏塔20邻近塔体顶部的侧壁相连，第一再沸器11分别与第二冷凝器22以及第二反应精馏塔20的塔顶相连。

于一实施方式中，第一再沸器11包括壳体和设置于壳体之外的换热腔，壳体用于反应物料的流通，换热腔通过热介质为壳体加热，以使其中的物料升温；第一再沸器11通过壳体与第一反应精馏塔10塔体的底部以及邻近底部的侧壁相连，形成第二回流通路，并通过换热腔与第二冷凝器22以及第二反应精馏塔20的塔顶相连，形成第三回流通路。

于一实施方式中，第二反应精馏塔20的正丁醇进料口开设于塔体的顶端，邻近塔体顶部；环氧乙烷进料口开设于塔体的中部，位于塔体的顶端与底端之间。

于一实施方式中，第二再沸器21分别与塔体的底部以及邻近底部的侧壁相连，使得在塔体的底端形成第四回流通路。

于一实施方式中，乙二醇单丁醚的制备装置包括正丁醇进料管路和环氧乙烷进料管路。

于一实施方式中，正丁醇进料管路包括相连的进料管路101、进料管路102和进料管路103，在正丁醇进料管路上设置有进料分流器13，以起到分流的作用；进料管路101与进料分流器13相连，正丁醇原料通过进料管路101进入正丁醇进料管路；进料管路102分别与进料分流器13和第一反应精馏塔10的正丁醇进料口相连，进料管路103分别与进料分流器13和第二反应精馏塔20的正丁醇进料口相连。

于一实施方式中，环氧乙烷进料管路包括相连的进料管路201、进料管路202和进料管路203，在环氧乙烷进料管路上设置有进料分流器23，以起到分流的作用；进料管路201与进料分流器23相连，环氧乙烷原料通过进料管路201进入环氧乙烷进料管路；进料管路202分别与进料分流器23和第一反应精馏塔10的环氧乙烷进料口相连，进料管路203分别与进料分流器23和第二反应精馏塔20的环氧乙烷进料口相连。

于一实施方式中，在第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔20的外部设置有产品混合器30。

于一实施方式中，第一反应精馏塔10的底端通过出料管路31与产品混合器30相连，第二反应精馏塔20的底端通过出料管路32与产品混合器30相连。

于一实施方式中，作业时，原料正丁醇自进料管路101进入正丁醇进料管路，通过进料分流器13后分为两股，一股通过进料管路102进入第一反应精馏塔10，另一股通过进料管路103进入第二反应精馏塔20；类似地，原料环氧乙烷自进料管路201进入环氧乙烷进料管路，通过进料分流器23后分为两股，一股通过进料管路202进入第一反应精馏塔10，另一股通过进料管路203进入第二反应精馏塔20；

原料正丁醇、环氧乙烷在第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔20内进行反应，所得产物分别自两塔体的底部经出料管路31、32排出，并进入产品混合器30进行混合，之后，自产品混合器30出料，进入下游的分离单元进行分离和提纯；在反应过程中，自第二反应精馏塔20顶部排出的高温气相物料通过第三回流通路进入第一再沸器11的换热腔，用作第一再沸器11的热源，以节省热介质用量。

于一实施方式中，为了达到热集成目的和实现更大程度的节能，第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20的关键设计为：高压塔第二反应精馏塔20塔顶气相物流的温度比低压塔第一反应精馏塔10的塔釜液相温度高10℃以上，且高压塔的冷凝器负荷大于低压塔再沸器的负荷，例如第二反应精馏塔20塔顶气相物流与第一反应精馏塔10的塔釜液相的温差可以为22.5℃、22.7℃等。

于一实施方式中，制备过程中通过对第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔20内压力的控制可调整第二反应精馏塔20塔顶气相物流与第一反应精馏塔10的塔釜液相的温度差。

于一实施方式中，第一反应精馏塔10内的压力为0.1～0.2MPa，例如常压、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.15MPa、0.17MPa、0.18MPa、0.19MPa等；第二反应精馏塔20内的压力为0.4～0.6MPa，例如0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa、0.58MPa等。以上压力范围内选取操作压力时，应使第二反应精馏塔20的塔顶气相物料温度高于与第一反应精馏塔10的塔底产品温度，且二者温度差满足工业最小传热温差。

于一实施方式中，第一反应精馏塔10的正丁醇和环氧乙烷的进料摩尔流量之比为(1.0～2.0):1，例如1.1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1、1.9:1等，第二反应精馏塔20的正丁醇和环氧乙烷进料摩尔流量之比低于第一反应精馏塔10，第二反应精馏塔20的正丁醇和环氧乙烷进料摩尔流量之比可以为(1～1.4):1，例如1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1。

于一实施方式中，第一反应精馏塔10的再沸比为7～10，例如8、9等，第二反应精馏塔20的再沸比大于第一反应精馏塔10，第二反应精馏塔20的再沸比可以为11～15，例如12、13、14等。

本发明中，两个反应精馏塔的操作参数不同，两塔在乙二醇单丁醚的选择性、正丁醇的转化率和塔釜产品的流量及组成也不相同，其中所指的技术指标，如目标产物的选择性等，是以两塔塔釜产品混合后的产物组成来计算。

本发明一实施方式的乙二醇单丁醚的制备方法，以环氧乙烷和正丁醇为原料，合成乙二醇单丁醚的乙氧基化反应在两个操作参数不同的反应精馏塔中进行，其中一个为低压反应精馏塔，一个为高压反应精馏塔，将高压塔的塔顶蒸汽物流作为低压塔再沸器的热源，两塔实现热集成。

本发明一实施方式的乙二醇单丁醚的制备方法，克服了反应精馏合成乙二醇单丁醚节能的困难性，特别是热泵精馏和塔间热集成的局限性。

本发明一实施方式通过反应精馏合成乙二醇单丁醚，利用了反应精馏的过程强化手段，减少了副反应的发生，实现了目标产物的高选择性。

本发明一实施方式的乙二醇单丁醚的制备方法，可使冷却公用工程用量减少40％以上，加热介质用量减少50％左右，节能优势非常明显。

本发明一实施方式的乙二醇单丁醚的制备方法，不涉及环氧乙烷的压缩问题，消除了采用传统热泵精馏技术存在的安全隐患，工艺安全可靠，操作简便，易于实施。

以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的乙二醇单丁醚的制备方法进行进一步说明。其中，所使用的原料均为市售获得。

实施例1

所用图1中的第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20的设备参数一致：第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20的塔板数为17(自上而下排序，不包括冷凝器和再沸器)，其中正丁醇进料口设置于第1块塔板上，环氧乙烷进料口设置于第12块塔板上。

采用的催化剂为三乙胺，三乙胺催化剂溶解到正丁醇中随正丁醇一起进入反应精馏塔中。

原料正丁醇和环氧乙烷从各自的进料管路进入分流器后，分两股输送到两个反应精馏塔内。其中，正丁醇的总流量为2.97kmol/h，环氧乙烷的总流量为2.27kmol/h，总的进料醇烷比为1.3，进入第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20的环氧乙烷的分流比为0.55，进入第一反应精馏塔10的正丁醇和环氧乙烷的进料流量分别为1.93kmol/h、1.25kmol/h，醇烷比为1.5，进入第二反应精馏塔20的正丁醇和环氧乙烷的进料流量分别为1.04kmol/h、1.02kmol/h，醇烷比为1.0。

合成乙二醇单丁醚的乙氧基化反应在两个操作压力不同的反应精馏塔中进行，其中第二反应精馏塔20的操作压力为0.4MPa，第一反应精馏塔10的操作压力为0.1MPa，此条件下第二反应精馏塔20的塔顶气相物料的温度为161.9℃，第一反应精馏塔10的塔底产品的温度为139.4℃，两温度的温度差为22.5℃，可满足热集成的传热温差要求。

第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20的塔顶物料均为全回流操作模式，无产品采出，两塔的塔底产品经出料管路31和出料管路32出料后在产品混合器30中混合后再出料，进入下游分离单元进行分离和提纯。装置连续运行，从产品混合器30排出的产物中取出样品，冷却后用色谱对其组成进行分析。

第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20的操作参数和运行参数列于表1。产品分析检测结果按质量百分组成计为：未检测到环氧乙烷，正丁醇21.9％，乙二醇单丁醚71.2％，二乙二醇单丁醚6.2％，三乙二醇单丁醚0.7％，未检测到四乙二醇单丁醚及更高加成数的乙氧基化产物。经计算得，环氧乙烷转化率99.96％，乙二醇单丁醚对环氧乙烷的选择性83.36％。

对比例1

本例在常规单个反应精馏塔内进行，其结构和第一反应精馏塔10相同，相关设备参数和进料条件与实施例1相同，但操作条件不同(操作压力0.2MPa，再沸比9，持液量70L)，具体见表1。

塔稳态操作，反应物正丁醇和环氧乙烷连续进料，反应精馏塔塔底连续采出产品，其中塔底产品的组成与双塔工艺基本相同，环氧乙烷转化率99.96％，乙二醇单丁醚对环氧乙烷的选择性为83.31％。

表1的数据显示，相较于对比例1的常规单个催化精馏塔，本发明实施例1的采用双效(双塔)热集成工艺，可节约冷凝器负荷或冷却介质用量46.2％，可节约再沸器负荷或加热介质用量51.3％。

表1

实施例2

装置的设备参数与实施例1相同。正丁醇的总流量为2.70kmol/h，环氧乙烷的总流量为2.27kmol/h，总的进料醇烷比为1.2，进入第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20的环氧乙烷的分流比为0.5，进入第一反应精馏塔10的正丁醇和环氧乙烷的进料流量分别为1.62kmol/h、1.135kmol/h，醇烷比为1.4，进入第二反应精馏塔20的正丁醇和环氧乙烷的进料流量分别为1.08kmol/h、1.135kmol/h，醇烷比为0.95。

合成乙二醇单丁醚的乙氧基化反应在两个操作压力不同的反应精馏塔中进行，其中第二反应精馏塔20的操作压力为0.4MPa，第一反应精馏塔10的操作压力为0.1MPa，此条件下第二反应精馏塔20的塔顶气相物料的温度为162.1℃，第一反应精馏塔10的塔底产品的温度为139.4℃，两温度的温度差为22.7℃，可满足热集成的传热温差要求。

第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20的塔顶物料均为全回流操作模式，无产品采出，两塔的塔底产品经出料口在产品混合器30中混合后进入下游分离单元进行分离和提纯。装置连续运行，从产品总出料口排出的产物中取出样品，冷却后用色谱对其组成进行分析。

第一反应精馏塔10和第二反应精馏塔20的操作参数和运行参数列于表2。产品分析检测结果按质量百分组成计为：未检测到环氧乙烷，正丁醇16.9％，乙二醇单丁醚75.0％，二乙二醇单丁醚7.2％，三乙二醇单丁醚0.9％，未检测到四乙二醇单丁醚及更高加成数的乙氧基化产物。经计算得，环氧乙烷转化率99.96％，乙二醇单丁醚对环氧乙烷的选择性83.36％。

对比例2

设备参数和进料条件与实施例2相同，操作条件不同(操作压力0.2MPa，再沸比9，持液量50L)，具体见表2。塔稳态操作，反应物正丁醇和环氧乙烷连续进料，反应精馏塔塔底连续采出产品。

表2的数据显示，对比例2塔底产品的组成与实施例2基本相同，环氧乙烷转化率99.94％，乙二醇单丁醚对环氧乙烷的选择性为82.47％。相较于对比例2的常规单个反应精馏塔，本发明实施例2的采用双效(双塔)热集成工艺可节约冷凝器负荷44.6％，再沸器负荷49.9％。

表2

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种乙二醇单丁醚的制备方法，包括通过双效精馏工艺制备所述乙二醇单丁醚。

2.根据权利要求1所述的方法，包括通过第一精馏塔和第二精馏塔进行所述乙二醇单丁醚的制备，所述第一精馏塔内的压力低于所述第二精馏塔。

3.根据权利要求2所述的方法，包括将所述第二精馏塔的塔顶馏出组分作为所述第一精馏塔的热源。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述第一反应精馏塔的压力为0.1～0.2MPa，所述第二反应精馏塔的压力为0.4～0.6MPa。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，以正丁醇和环氧乙烷为原料制备所述乙二醇单丁醚，所述第二反应精馏塔的正丁醇和环氧乙烷的进料摩尔流量比低于所述第一反应精馏塔。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述第二反应精馏塔的再沸比大于所述第一反应精馏塔。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一反应精馏塔的再沸比为7～10，所述第二反应精馏塔的再沸比为11～15。

8.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述第一反应精馏塔包括塔体、设置于所述塔体底端的第一再沸器和设置于所述塔体顶端的第一冷凝器；所述第一冷凝器与所述塔体顶端形成第一回流通路；所述第一再沸器与所述塔体底端形成第二回流通路。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二反应精馏塔包括塔体、设置于所述塔体底端的第二再沸器和设置于所述塔体顶端的第二冷凝器；在所述第二冷凝器、所述第一再沸器以及所述第二反应精馏塔的塔体之间形成有第三回流通路。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一再沸器包括壳体和设置于所述壳体之外的换热腔，所述第一再沸器通过所述壳体与所述第一反应精馏塔的塔体底部形成所述第二回流通路，所述第一再沸器通过所述换热腔与所述第二冷凝器以及所述第二反应精馏塔的塔顶形成所述第三回流通路。

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