CN113481559B - 耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法。该生产方法包括如下步骤：(1)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体；硫酸盐电镀锌的电镀液中包含硫酸锌、硫酸钾、硼酸、烟酸、硫酸镨、硫酸钕、2‑氯苯甲醛、式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物；(2)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀层覆盖的磁体。采用发明的生产方法能够提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

Description

耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法。

背景技术

烧结钕铁硼材料是一种活泼的合金材料，而且其材质疏松多孔，非常容易被氧化和腐蚀，因此，需要在烧结钕铁硼材料表面涂镀其他耐氧化腐蚀的材料。电镀是钕铁硼行业中应用非常广泛的一种防护手段，常见的电镀方法有电镀锌。

CN111549361A公开了一种钕铁硼永磁材料表面镀双层锌的方法。该方法包括如下步骤：对钕铁硼永磁材料进行常规磨光，采用喷头向钕铁硼永磁材料喷射冷却液；采用去离子水对钕铁硼永磁材料进行全面冲洗，然后将钕铁硼永磁材料浸没在温度为40～60℃的清水和防锈剂的混合液中，超声波浸泡70～80s；将钕铁硼永磁材料浸没在硝酸混合溶液中进行常规酸洗除锈，然后在氢氟酸中浸泡，热水清洗，烘干，静置，使其表面温度降至室温；对钕铁硼永磁材料进行硫酸盐电镀锌，形成底锌层，然后进行钾盐镀锌，形成表锌层；对镀锌后的钕铁硼永磁材料表面进行钝化。该方法表层为锌镍合金层，且镍的价格较为昂贵。

CN110791787A公开了一种钕铁硼永磁材料表面镀双层锌的方法。该方法包括如下步骤：(1)对钕铁硼永磁材料除油；(2)清洗除油后的钕铁硼永磁材料，然后对钕铁硼永磁材料进行酸洗；(3)对酸洗后的钕铁硼永磁材料活化；(4)对钕铁硼永磁材料进行硫酸盐电镀锌，形成底锌层；(5)对钕铁硼永磁材料进行钾盐镀锌，形成表锌层；(6)对镀锌后的钕铁硼永磁材料表面进行钝化。该方法得到的钕铁硼永磁材料中性盐雾实验120h部分试样有白锈出现，这表明表锌层已经开始被腐蚀。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法，该生产方法能够提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

本发明提供一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法，包括如下步骤：

(1)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体；

其中，硫酸盐电镀锌的电镀液中包含：

式(A)中，R₁和R₂分别独立地选自C3～C20的烷基；

式(B)中，n选自4～15的整数，R₃选自C3～C15的烷基；

(2)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀层覆盖的磁体。

根据本发明的生产方法，优选地，式(A)中，R₁和R₂分别独立地选自C6～C15的烷基。

根据本发明的生产方法，优选地，式(B)中，n选自6～12的整数，R₃选自C4～C12的烷基。

根据本发明的生产方法，优选地，式(A)所示的化合物为α-磺基-ω-壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐，式(B)所示的化合物为α-2-乙基己基-ω-羟基聚乙二醇。

根据本发明的生产方法，优选地，硫酸盐电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/dm²，硫酸盐电镀锌形成的镀层的厚度为1～10μm。

根据本发明的生产方法，优选地，所述氯化锌电镀锌的电镀液包括：100～300g/L氯化钾、30～150g/L氯化锌、10～50g/L硼酸、0.1～5g/L主光亮剂和1～7g/L辅助光亮剂。

根据本发明的生产方法，优选地，所述氯化锌电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/dm²，氯化锌电镀锌形成的镀层的厚度为5～20μm。

根据本发明的生产方法，优选地，还包括如下步骤：

(3)将双镀层覆盖的磁体清洗、出光；将出光后的磁体清洗，得到待钝化磁体；

(4)采用三价铬对待钝化磁体进行钝化，然后水洗，得到耐腐蚀钕铁硼磁体。

根据本发明的生产方法，优选地，钝化液的pH为2～6，钝化温度为20～50℃，钝化时间为20～60s。

根据本发明的生产方法，优选地，还包括如下步骤：

采用超声除油法对钕铁硼磁体除油，将除油后的钕铁硼磁体采用1～10vol％硝酸酸洗，将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化，得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。

氯化锌电镀其中的氯离子会对钕铁硼磁体产生腐蚀，本发明在氯化锌电镀之前先进行硫酸锌电镀，本发明的硫酸锌电镀液中含有硫酸镨和硫酸钕，将其联合使用能够更好地提高镀层的致密度和均匀性，且其与镀液中的其他物质配合，能够进一步降低氯化锌镀层中的氯离子对钕铁硼磁体的腐蚀性，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明中，“经过镀前处理的钕铁硼磁体”可以是采用常规方法进行镀前处理的钕铁硼磁体。例如，将钕铁硼磁体经过除油、酸洗和活化处理。

本发明的耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法包括如下步骤：(1)硫酸盐电镀锌的步骤；(2)氯化锌电镀锌的步骤。在某些实施方式中，还包括镀前处理和/或钝化的步骤。

<硫酸盐电镀锌的步骤>

将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体。

本发明的硫酸盐电镀液中包含硫酸锌、硫酸钾、硼酸、烟酸、硫酸镨、硫酸钕、2-氯苯甲醛、式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物。硫酸盐电镀液的溶剂为水。根据本发明的一个实施方式，硫酸盐电镀液由上述物质组成。

硫酸盐电镀液中，硫酸锌的浓度为200～500g/L；优选为300～400g/L；更优选为310～370g/L。这样能够在较高的沉积速率下，获得光亮度和平整性好的镀层，更好地阻隔氯离子对钕铁硼磁体的腐蚀，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

硫酸盐电镀液中，硫酸钾的浓度为10～150g/L；优选为30～120g/L；更优选为50～100g/L。这样既能够提高镀液的深镀能力，增加镀液的分散性，又不会影响其他组分在镀液中的溶解性，得到性能优异的硫酸盐电镀液，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

硫酸盐电镀液中，硼酸的浓度为10～70g/L；优选为20～50g/L；更优选为30～40g/L。这样的含量能够使硫酸盐电镀液保持稳定的pH，提高硫酸盐电镀液的分散力和镀层质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

硫酸盐电镀液中，烟酸的浓度为1～20g/L；优选为1～10g/L；更优选为3～6g/L。硫酸镨的浓度为0.1～10g/L；优选为0.1～5g/L；更优选为0.5～3g/L。硫酸钕的浓度为0.1～10g/L；优选为1～6g/L；更优选为2～4g/L。2-氯苯甲醛的浓度为0.1～5g/L；优选为0.1～1.5g/L；更优选为0.1～0.3g/L。硫酸镨和硫酸钕联合使用能够更好地提高镀层的致密度和均匀性，且与烟酸、2-氯苯甲醛相互配合能够提高镀层的光亮度和均匀性，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

在发明中，式(A)所示的化合物的具有如下所示的结构：

其中，R₁和R₂分别独立地选自C3～C20的烷基；优选地，R₁和R₂分别独立地选自C6～C15的烷基；更优选地，R₁和R₂分别独立地选自C8～C12的烷基。烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基；优选为直链烷基。根据本发明一个具体的实施方式，式(A)所示的化合物为α-磺基-ω-壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐。

硫酸盐电镀液中，式(A)所示的化合的浓度为1～7g/L；优选为3～6g/L；更优选为5～6g/L。

在发明中，式(B)所示的化合物的具有如下所示的结构：

其中，n选自4～15的整数，R₃选自C3～C15的烷基。优选地，n选自6～12的整数；更优选地，n选自7～10的整数。优选地，R₃选自C4～C12的烷基；更优选地，R₃选自C5～C9的烷基。烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基；优选为直链烷基。根据本发明的一个实施方式，式(B)所示的化合物为α-2-乙基己基-ω-羟基聚乙二醇。

硫酸盐电镀液中，式(B)所示的化合的浓度为1～7g/L；优选为2～6g/L；更优选为5～6g/L。

式(A)和式(B)所示的化合物具有上述结构且采用上述浓度时，能够使硫酸盐电镀液分散的更加均匀，降低镀液的表面张力，提高镀层的质量，从而降低氯化锌镀层中氯离子的腐蚀作用，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

本发明的硫酸盐电镀锌的电镀液中，通过上述物质的配合提高镀层的致密度、平整性及光亮性，获得质量优异的镀层，提高了硫酸锌镀层对氯离子的阻隔作用且增强了与氯化锌度层的粘附力，提高了钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

硫酸盐电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/dm²；优选为0.1～1.0A/dm²；更优选为0.2～0.5A/dm²。这样既能够保持较高的电镀效率，又能够保持较高的电流利用率。

硫酸盐镀层的厚度可以为1～10μm；优选为2～8μm；更优选为3～6μm。这样既能提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性，又能够降低成本。

<氯化锌电镀锌的步骤>

将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀锌层覆盖的磁体。

氯化锌电镀液中包括氯化钾、氯化锌、硼酸、主光亮剂和辅助光亮剂。氯化锌电镀液的溶剂为水。根据本发明的一个实施方式，氯化锌电镀液由上述物质组成。

氯化锌电镀液中，氯化钾的浓度为100～300g/L；优选为150～250g/L；更优选为150～250g/L。这样能够提高电镀液的导电率，改善镀液的分散性，且不会影响其他物质的溶解度，提高镀层的质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

氯化锌电镀液中，氯化锌的浓度为30～150g/L；优选为50～100g/L；更优选为60～90g/L。这样既能够使氯化锌均匀地分散在镀液中，提高镀层的光亮度和整平性，又能够提高电镀速度，提高磁体的耐腐蚀性。

氯化锌电镀液中，主光亮剂的浓度为0.1～5g/L；优选为0.1～1.5g/L；更优选为0.1～0.3g/L。主光亮剂可以为2-氯苯甲醛。这样能够提高氯化锌镀层的质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

氯化锌电镀液中，辅助光亮剂的浓度为1～7g/L；优选为2～6g/L；更优选为5～6g/L。辅助光亮剂可以为α-磺基-ω-壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐和α-2-乙基己基-ω-羟基聚乙二醇。α-磺基-ω-壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐和α-2-乙基己基-ω-羟基聚乙二醇的质量比可以为0.5～2:1；优选为0.8～1.5:1；更优选为0.9～1.2:1。这样能够提高主光亮剂的分散性，提高氯化锌镀层的质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

氯化锌电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/dm²；优选为0.1～1.0A/dm²；更优选为0.2～0.5A/dm²。这样既能够保持较高的电镀效率，又能够保持较高的电流利用率。

氯化锌镀层的厚度可以为5～25μm；优选为7～20μm；更优选为8～13μm。这样既能提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性，又能够降低成本。

在本发明中，还可以包括将双镀锌层覆盖的磁体清洗、出光；将出光后的磁体清洗，得到待钝化磁体的步骤。

在本发明中，可以将双镀锌层覆盖的磁体用流动水清洗10～60s；优选地，清洗15～50s；更优选地，清洗15～30s。

出光所使用的试剂可以为硝酸。硝酸的浓度可以为1～10vol％；优选为2～5vol％。

出光后的磁体可以水洗1～5次；优选为1～3次。每次水洗时间可以相同。水洗总时间可以为10～60s；优选为20～50s；更优选为25～40s。

<钝化的步骤>

采用三价铬对待钝化磁体进行钝化，然后水洗，得到耐腐蚀钕铁硼磁体。

钝化剂可以为安美特EcoTri HC2钝化剂。钝化剂溶于水中形成钝化液。钝化液的浓度可以为2～25wt％；优选为5～20wt％；更优选为8～15wt％。钝化液的pH可以为2～6；优选为3～5；更优选为4～5。

钝化温度可以为20～50℃；优选为25～45℃；更优选为30～40℃。钝化时间可以为20～60s；优选为30～50s；更优选为35～45s。

水洗温度可以为30～80℃；优选为40～70℃；更优选为50～65℃。水洗时间可以为5～60s；优选为5～30s；更优选为7～15s。

<镀前处理的步骤>

将钕铁硼磁体依次进行除油、酸洗和活化，得到经过镀前处理后的钕铁硼磁体。

除油

采用超声波除油法对钕铁平磁体除油。具体地，可以包括如下步骤：将钕铁硼磁体在除油液中超声除油，然后水洗，得到除油后的磁体。

除油液可以由常温除油剂配制而成。除油液的浓度可以为1～15wt％；优选为2～10wt％；更优选为3～8wt％。除油液的浓度是指除油液中除油剂的浓度。根据本发明的一个实施方式，常温除油剂为上海正益牌YB-5工业金属清洗剂。这样能够达到更好的除油效果，提高磁体与镀层之间的结合力。

超声除油的时间可以为20～120s；优选为30～100s；更优选为40～70s。这样能够达到更好的除油效果。

水洗可以包括热水水洗和常温水洗。热水洗的温度可以为45～70℃，水洗时间可以为30～120s。常温水洗的温度可以为20～35℃，水洗时间可以为10～60s。这样能够将磁体表面的油性物质清洗干净。

酸洗

将除油后的钕铁硼磁体采用1～10vol％硝酸酸洗。具体地，可以包括如下步骤：将除油后的钕铁硼磁体在1～10vol％硝酸中酸洗，然后依次进行水洗、超声波水洗和第二水洗，得到除油和酸洗后的钕铁硼磁体。

硝酸的浓度可以为1～10vol％；优选为2～8vol％；更优选为3～6vol％。

酸洗时间可以为10～50s；优选为20～40s；更优选为20～30s。

水洗可以进行2～5次；优选为2～4次；更优选为2～3次。水洗时间可以为10～90s；优选为20～70s；更优选为25～40s。

超声波水洗时间可以为20～100s；优选为30～80s；更优选为40～70s。第二水洗可以采用流动水清洗，水洗时间可以为10～50s。

活化

将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化。具体地，将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化，然后水洗得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。

盐酸的浓度为1～5vol％；优选为2～4vol％。活化温度可以为20～45℃；优选为25～40℃；更优选为25～35℃。活化时间可以为5～60s；优选为10～40s；更优选为10～20s。

水洗的次数可以为1～5次；优选为2～4次；更优选为2～3次。水洗时间可以为10～100s；优选为20～50s；更优选为25～40s。每次水洗时间可以相同。

以下实施例和比较例使用的测试方法说明如下：

中性盐雾实验：按GB/T10125-2012中的规定进行测试。

以下实施例和比较例使用的原料说明如下：

常温除油剂：上海正益牌YB-5工业金属清洗剂；

主光亮剂：2-氯苯甲醛；

辅助光亮剂：质量比为1:1的α-磺基-ω-壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐和α-2-乙基己基-ω-羟基聚乙二醇。

实施例1和比较例1～3

(1)将常温除油剂配制成浓度为5wt％的除油液。将17×13.5×2.8mm的烧结钕铁硼磁体3kg超声除油45s，然后在50℃的热水中清洗60s，将经过热水水洗后的磁体在25℃下水洗30s，得到除油后的钕铁硼磁体。

(2)将除油后的磁体在4vol％的硝酸中酸洗25s，然后进行二次水洗，二次水洗时间共计30s；将二次水洗后的磁体超声波水洗50s，将超声波水洗后的磁体用流动水清洗30s，得到除油和酸洗后的钕铁硼磁体。

(3)将除油和酸洗后的磁体放入3vol％的盐酸中，在30℃下活化15s，然后进行二次水洗，二次水洗时间共计30s，得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。

(4)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体。电镀液的溶剂为水，溶质的组成如表1所示。电流密度为0.3A/dm²，镀层厚度为5μm。

(5)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀锌层覆盖的磁体。电镀液由200g/L氯化钾、70g/L氯化锌、35g/L硼酸，0.3g/L主光亮剂、5g/L辅助光亮剂和水组成。电流密度为0.3A/dm²，镀层厚度为10μm。

(6)将双镀锌层覆盖的磁体用流动水清洗20s，然后放入3vol％的硝酸中出光，将出光后的磁体进行二次水洗，二次水洗时间共计30s，得到待钝化磁体。

(7)将待钝化磁体进行三价铬钝化：钝化剂为安美特EcoTri HC2钝化剂，钝化液浓度为10wt％，钝化液的pH为4.2，钝化温度为35℃，钝化时间为40s。

(8)将钝化后的磁体在60℃的温水中水洗10s，然后干燥，得到耐腐蚀磁体。所得耐腐蚀磁体的性能如表1所示。

表1

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体；

其中，硫酸盐电镀锌的电镀液中包含：

式(A)中，R₁和R₂分别独立地选自C3～C20的烷基；

式(B)中，n选自4～15的整数，R₃选自C3～C15的烷基。

(2)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀层覆盖的磁体。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，式(A)中，R₁和R₂分别独立地选自C6～C15的烷基。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，式(B)中，n选自6～12的整数，R₃选自C4～C12的烷基。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，式(A)所示的化合物为α-磺基-ω-壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐，式(B)所示的化合物为α-2-乙基己基-ω-羟基聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，硫酸盐电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/dm²，硫酸盐电镀锌形成的镀层的厚度为1～10μm。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述氯化锌电镀锌的电镀液包括：100～300g/L氯化钾、30～150g/L氯化锌、10～50g/L硼酸、0.1～5g/L主光亮剂和1～7g/L辅助光亮剂。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述氯化锌电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/dm²，氯化锌电镀锌形成的镀层的厚度为5～20μm。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(3)将双镀层覆盖的磁体清洗、出光；将出光后的磁体清洗，得到待钝化磁体；

(4)采用三价铬对待钝化磁体进行钝化，然后水洗，得到耐腐蚀钕铁硼磁体。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，钝化液的pH为2～6，钝化温度为20～50℃，钝化时间为20～60s。

10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，还包括如下步骤：

采用超声除油法对钕铁硼磁体除油，将除油后的钕铁硼磁体采用1～10vol％硝酸酸洗，将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化，得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。