CN113481530A - 一种不锈钢基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不锈钢基催化剂及其制备方法与应用，属于电解技术领域。该不锈钢基催化剂由不锈钢在含NaCl的溶液中进行阳极氧化后而得。通过采用含NaCl的溶液对不锈钢进行阳极氧化，可增加不锈钢的催化活性，暴露更多的活性位点。相应的阳极氧化方法简单，易操作。将所得的不锈钢基催化剂用作全解水的有效双功能电催化剂，可在大电流密度下具有优异的活性和良好的耐久性，其在电池电压仅为2.83V和3.72V时可实现500mA/cm2和1000mA/cm2的高效碱性电解水，并且循环1000圈极化曲线之后，其性能不但没有衰减，反而有稍微增长的趋势，在工业化电解水制氢的中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电解技术领域，具体而言，涉及一种不锈钢基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环境污染和能源枯竭问题已经引起全世界人民的关注。氢气被认为是最高效、最清洁的能源之一。电解水为我们提供了一种生产高纯度氢的简单方法，在制氢领域得到了广泛关注。
然而，目前工业上用电解水的方法产生的氢气占比不到整个工业产氢的4％，这主要是因为缺少高效的电催化剂。合适的催化剂能够在减少能量的消耗同时加速水的分解，从而提高产氢效率。水的电解主要分为两个半反应：阴极的析氢反应(HER)和阳极的氧气析出反应(OER)。高效低耗能的HER和OER催化剂对于电催化分解水产氢至关重要。
商业上常用的电催化剂主要是基于Pt的HER催化剂和基于Ru或Ir的OER催化剂。虽然这类催化剂可以有效降低工作电压，然而由于其稀缺性和高成本，限制了它们的广泛使用。因此，迫切需要设计和开发高效的非贵金属水分解电催化剂。
目前，高效的非贵金属基HER(氧化物，磷化物，硫属元素化物)和OER(氧化物，氢氧化物，硫属元素化物，氮化物)催化剂取得不错的研究成果。然而，这类催化剂主要为粉末或者长在泡沫镍或者其它载体上。这类的催化剂和载体之间的接触增加了界面电阻，降低了催化剂的导电性，从而影响了催化活性。并且在长时间的催化测试过程中，活性物质溶液从基体上脱落，严重影响催化剂的寿命，这些缺点限制了目前开发的大多数催化剂在商业上的应用。
因此，开发低价、高效、长寿命的自支撑非贵金属催化剂对于大批量应用到商业电解水产氢工业中至关重要。
不锈钢基催化剂由于价格低廉，制备方法简单，得到了越来越多的关注。然而，关于不锈钢基催化剂经过不同条件的表面处理以后，往往只能提高其OER性能，这大大限制了不锈钢基催化剂的应用。开发同时具有高效的HER和OER性能的双功能不锈钢基催化剂，对于工业电解水产氢至关重要。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种不锈钢基催化剂，其能够同时具有高效的HER和OER性能。
本发明的目的之二在于提供一种上述不锈钢基催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种上述不锈钢基催化剂的应用，如用作水电解过程中析氢反应的催化剂和/或析氧反应的催化剂。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种不锈钢基催化剂，该不锈钢基催化剂由不锈钢在含NaCl的溶液中进行阳极氧化后而得。
在可选的实施方式中，不锈钢呈块状。
在可选的实施方式中，按重量百分数计，不锈钢的化学成分组成为：10-15％的Ni、10-15％的Co、2-5％的Cr、1-3％的Mo以及0.1-0.5％的C，余量为Fe。
在可选的实施方式中，不锈钢基催化剂具有纳米多孔结构。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的不锈钢基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将不锈钢在含NaCl的溶液中进行阳极氧化。
在可选的实施方式中，含NaCl的溶液中NaCl的浓度为3-4wt％，优选为3.5wt％。
在可选的实施方式中，阳极氧化过程中，氧化的电流密度为750-850mA/cm2，处理时间为1-4min；
在优选的实施方式中，处理时间为2-3min，更优为3min。
在可选的实施方式中，不锈钢的制备包括：将具有预设的化学成分组成的不锈钢粉末3D打印成块状不锈钢。
在可选的实施方式中，采用激光熔覆成型方式进行3D打印。
在可选的实施方式中，激光熔覆成型的工艺条件包括：功率为800-1500W，激光扫速为5-15mm/s，层厚为0.2-1mm。
在可选的实施方式中，不锈钢粉末由提供成分的各元素共同气雾化得到。
在可选的实施方式中，气雾化的工艺条件包括：融化温度为1600-1700℃，雾化压力为3-4MPa，Ar气作为保护气氛。
在优选的实施方式中，气雾化的工艺条件包括：融化温度为1650℃，雾化压力为3.5MPa，Ar气作为保护气氛。
在可选的实施方式中，阳极氧化处理前，还包括对待处理的不锈钢进行表面打磨、抛光、清洗和干燥。
在可选的实施方式中，阳极氧化处理后，还包括对处理后的不锈钢进行清洗和干燥。
在可选的实施方式中，用于清洗阳极氧化处理后的不锈钢的清洗试剂包括水和乙醇。
第三方面，本申请提供如前述实施方式的不锈钢基催化剂的应用，例如用作水电解过程中析氢反应的催化剂和/或析氧反应的催化剂。
在可选的实施方式中，不锈钢基催化剂同时作为全解水过程中析氢反应和析氧反应的催化剂。
本申请的有益效果包括：
通过采用含NaCl的溶液对不锈钢进行阳极氧化，可增加不锈钢的催化活性，暴露更多的活性位点。相应的阳极氧化方法简单，易操作。将所得的不锈钢基催化剂用作全解水的有效双功能电催化剂，可在大电流密度下具有优异的活性和良好的耐久性，其在电池电压仅为2.83V和3.72V时可实现500mA/cm2和1000mA/cm2的高效碱性电解水，并且循环1000圈极化曲线之后，其性能不但没有衰减，反而有稍微增长的趋势，在工业化电解水制氢的中具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1提供的不锈钢基催化剂的SEM低倍图；
图2为本申请实施例1提供的不锈钢基催化剂的SEM高倍图；
图3为本申请试验例中不同处理时间的不锈钢在1mol/L的KOH溶液中的析氢极化曲线；
图4为本申请试验例中不同处理时间的不锈钢基催化剂在1mol/L的KOH溶液中的析氧极化曲线；
图5为本申请试验例中浓度为3.5wt％的盐溶液处理3分钟的不锈钢基催化剂的全解水的极化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的不锈钢基催化剂及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提出一种不锈钢基催化剂，该不锈钢基催化剂由不锈钢在含NaCl的溶液中进行阳极氧化后而得。
上述不锈钢为不锈钢成品，优选地，上述不锈钢为FeNiCoCr不锈钢。
在可选的实施方式中，按重量百分数计，上述不锈钢的化学成分组成可以为：10-15％的Ni、10-15％的Co、2-5％的Cr、1-3％的Mo以及0.1-0.5％的C，余量为Fe。
可参考地，Ni的含量可以为10％、11％、12％、13％、14％或15％等，也可以为10-15％范围内的其它任意值。
Co的含量可以为10％、11％、12％、13％、14％或15％等，也可以为10-15％范围内的其它任意值。
Cr的含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，也可以为2-5％范围内的其它任意值。
Mo的含量可以为1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，也可以为1-3％范围内的其它任意值。
C的含量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，也可以为0.1-0.5％范围内的其它任意值。
可参考地，上述不锈钢的形状可以为块状，此外，也可以根据需要设置成其它形状。值得说明的是，3D块状的不锈钢较其它不锈钢具有可通过3D打印工艺的调控，控制其孔系，调控其厚度和面积，调控其比表面积增加其催化性能，而且不需要额外支撑电极。可参考地，本申请提供的块状不锈钢的具体尺寸可以为：10mm×10mm×1mm。此外，也可根据实际情况设置成其它尺寸。
本申请提供的不锈钢基催化剂具有纳米多孔结构。具体的，其在低倍扫描电镜下显示出具有微米级的孔洞，在高倍扫描电镜下显示出具有极小的尺寸(表面有200纳米左右的小孔)和纳米多孔结构。上述结构能够使不锈钢在催化过程中提供更多的活性位点，并利于在大电流密度下具有优异的活性和良好的耐久性。
相应地，本申请还提供了上述不锈钢基催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：将不锈钢在含NaCl的溶液(可理解为“盐溶液”或“NaCl溶液”或“海水”)中进行阳极氧化。
在可选的实施方式中，上述不锈钢的制备可包括：将具有本申请提供的化学成分组成的不锈钢粉末3D打印成块状不锈钢，例如可采用激光熔覆成型方式进行3D打印，此外，也可以采用其它的3D打印方式。
通过采用3D打印技术制备不锈钢(块状)，通过调节工艺参数可对不锈钢的孔隙和结构进行调控，提高不锈钢所具有的活性面积。
可参考地，激光熔覆成型的工艺条件可包括：功率为800-1500W(如800W、1000W、1200W或1500W等)，激光扫速为5-15mm/s(如5mm/s、8mm/s、10mm/s、12mm/s或15mm/s等)，层厚为0.2-1mm(如0.2mm、0.5mm、0.8mm或1mm等)。值得说明的是，通过将功率、激光扫速和层厚设置成上述范围可保证不锈钢粉末能够熔化并有力的粘结到一起。
在可选的实施方式中，上述不锈钢粉末可由提供成分的各元素共同气雾化得到。
可参考地，气雾化的工艺条件包括：融化温度为1600-1700℃(优选1650℃)，雾化压力3-4MPa(优选3.5MPa)Ar气作为保护气氛。
进一步地，在阳极氧化处理前，还包括对待处理的不锈钢进行表面打磨、抛光、清洗和干燥。随后，进行阳极氧化处理。
在可选的实施方式中，阳极氧化处理所用的含NaCl的溶液中NaCl的浓度可以为3-4wt％，如3wt％、3.5wt％或4wt％等，也可以为3-4wt％范围内的其它任意值。但优选为3.5％。
值得说明的是，当NaCl溶液的浓度低于3wt％，容易导致腐蚀过慢，腐蚀效果不明显，若高于4wt％，容易导致合金过度腐蚀，而降低其性能。
在可选的实施方式中，阳极氧化过程中，氧化的电流密度可以为750-850mA/cm2，如750mA/cm2、760mA/cm2、770mA/cm2、780mA/cm2、790mA/cm2、800mA/cm2、810mA/cm2、820mA/cm2、830mA/cm2、840mA/cm2或850mA/cm2等，也可以为750-850mA/cm2范围内的其它任意值。
处理时间可以为1-4min，如1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min或4min等，也可以为1-4min范围内的其它任意值。优选地，处理时间为2-3min，更优为3min。
值得说明的是，当阳极氧化的电流密度过低(如低于750mA/cm2)或处理时间过短(短于1min)，容易导致不锈钢表面腐蚀不够，性能提升有限；若阳极氧化的电流密度过高(如高于850mA/cm2)或处理时间过长(长于4min)，容易导致不锈钢表面过度腐蚀，不能形成均匀的腐蚀坑。
需要强调的是，本申请首次通过采用含NaCl的溶液阳极氧化的方法处理不锈钢的表面，可使处理后的不锈钢具有纳米多孔结构，暴露出更多的活性位点，显著增加了其所具有的催化活性。
进一步地，阳极氧化处理后，还包括对处理后的不锈钢进行清洗和干燥。其中，用于清洗阳极氧化处理后的不锈钢的清洗试剂可包括水(优选去离子水)和乙醇。清洗次数优选为多次。
此外，本申请还提供了上述不锈钢基催化剂的应用，例如将其用作水电解过程中析氢反应的催化剂和/或析氧反应的催化剂。
优选地，上述不锈钢基催化剂同时作为全解水过程中析氢反应和析氧反应的催化剂。
承上，本申请开发的基于3D打印的不锈钢(FeNiCoCr)经表面阳极氧化处理所得的不锈钢基催化剂成本低，将其用作全解水的有效双功能电催化剂，在大电流密度下具有优异的活性和良好的耐久性。上述不锈钢在3.5wt％的NaCl溶液中处理3分钟时，具有比较高的HER和OER催化性能。在1mol/L的KOH电解液中，对于HER和Steel-3min(指由不锈钢经3.5wt％的含NaCl的溶液处理3min)电极只需要358mV和618mV的过电位提供100mA/cm2和300mA/cm2电流密度；对于OER，在过电位为390mV和613mV时提供100mA/cm2和300mA/cm2电流密度。上述双功能催化剂电极还能够在电池电压仅为2.83V和3.72V时实现500mA/cm2和1000mA/cm2的高效碱性电解水，并且循环1000圈极化曲线之后，其性能不但没有衰减，反而有稍微增长的趋势，在工业化电解水制氢的中具有良好的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供5种不锈钢基催化剂，其通过3D打印技术制备而得的Fe-Ni-Co-Cr不锈钢在含NaCl的溶液中阳极氧化不同的时间制得。上述阳极氧化过程可提高不锈钢的催化性能。
其中，Fe-Ni-Co-Cr不锈钢的化学化学成分组成如表1，尺寸为10mm×10mm×1mm。
表1 Fe-Ni-Co-Cr不锈钢的化学成分组成
| 元素 | Ni | Co | Cr | Mo | C | Fe |
| 含量(％) | 11.3 | 13.5 | 4.6 | 2.2 | 0.2 | 余量 |
上述不锈钢基催化剂的主要制备过程如下：
(1)通过气雾化的方法制备Fe-Ni-Co-Cr不锈钢粉末。其中，气雾化过程主要的工艺参数包括：融化温度为1650℃，雾化压力为3.5MPa，Ar气作为保护气氛。
(2)采用激光熔覆成型技术将Fe-Ni-Co-Cr不锈钢粉末制备成块体合金。其中，激光熔覆成型技术主要的工艺参数包括：功率为1200W，激光扫速为10mm/s，层厚为0.5mm。
(3)将块体合金表面打磨，抛光，洗净，烘干待用。
(4)配置3.5wt％的氯化钠溶液。
(5)将(3)中处理好的不锈钢合金在(4)配得的NaCl溶液中进行阳极氧化，氧化的电流密度为800mA/cm2，处理时间分别为0min、1min、2min、3min和4min。
(6)阳极氧化处理过的样品，经过去离子水和乙醇反复清洗多次，并干燥。
对所得的不锈钢基催化剂(以处理3min为例)进行扫描电镜观测，其结果如图1和图2所示。由图1和2可以看出，在低倍下，上述浓度的盐溶液处理3分钟的不锈钢具有微米级的孔洞(图1)，而且高倍下可以看到该双功能催化剂具有极小的尺寸和纳米多孔结构(图2)，说明该催化剂具有较大的比表面积，有利于催化效果。
试验例
(1)采用C棒为阳极，不同阳极氧化时间的不锈钢为阴极，1mol/L的KOH溶液为电解液，测试不同阳极氧化时间下的不锈钢的析氢性能。
(2)采用C棒为阴极，不同阳极氧化时间的不锈钢为阳极，1mol/L的KOH溶液为电解液，测试不同阳极氧化时间下的不锈钢的析氧性能。
(3)分别采用阳极氧化3min的不锈钢为阴极和阳极，1mol/L的KOH溶液为电解液，测试阳极氧化3min的不锈钢的全解水性能。
其结果如表2以及图3至图5所示。
表2析氢和析氧的性能对比以及Fe-Ni-Co-Cr不锈钢的全解水性能
由表1可以看出，上述不锈钢在3.5wt％的NaCl溶液中处理3分钟时，具有比较高的HER和OER催化性能。在1mol/L的KOH电解液中，对于HER和Steel-3min电极只需要358mV和618mV的过电位提供100mA/cm2和300mA/cm2电流密度；对于OER，在过电位为390mV和613mV时提供电压仅为2.83V和3.72V时实现500mA/cm2和1000mA/cm2的高效碱性电解水。
由图3可以看出，随着阳极氧化的时间的延长，不锈钢的HER性能显著提高，当阳极氧化时间超过3分钟以后，不锈钢的HER性能反而有稍微降低。证明在此种浓度的NaCl溶液(3.5wt％)中和电流密度(800mA/cm)下，阳极氧化3分钟，不锈钢的HER性能达到最好。
由图4可以看出，随着阳极氧化的时间的延长，不锈钢的OER性能显著提高，当阳极氧化时间超过3分钟以后，不锈钢的OER性能随着氧化时间的延长有稍降低。证明在此种浓度的NaCl溶液(3.5wt％)中和电流密度(800mA/cm2)下，阳极氧化3分钟，不锈钢的OER性能达到最好。
结合图3和图4可以看出，该不锈钢在NaCl溶液(3.5wt％)中阳极氧化处理3分钟以后，可以同时达到最好的HER和OER催化性能。因此把处理3分钟的不锈钢组成全解水电极，用作双功能催化剂。从图5可以看出，该不锈钢在大电流密度下具有优异催化性能，仅需要2.83V和3.72V就能实现500mA/cm2和1000mA/cm2的高效碱性电解水。该催化剂具有较好的稳定性，1000圈循环以后，催化能在高电流密度下，反倒有微弱提高。
对比例1
采用316L和304不锈钢作为材料，进行在3.5wt％的NaCl溶液中和800mA/cm2电流密度下阳极氧化处理3分钟，并以C棒为对电极测试其在1mol/L KOH溶液中的HER和OER性能，并与本申请中阳极氧化的不锈钢基催化剂做对比，结果如表3所示。
表3 Fe-Ni-Co-Cr不锈钢以及316L和304不锈钢的析氢和析氧的性能对比
由表3可以看出，本申请提供的Fe-Ni-Co-Cr不锈钢较316L和304不锈钢经相同条件的阳极氧化处理后具有更高的HER和OER催化性能。
对比例2
采用不同的电流密度和时间对与本申请相同的不锈钢在3.5wt％NaCl溶液中进行阳极氧化处理，并以C棒为对电极测试其在1mol/L KOH溶液中的HER和OER性能，并与本申请中阳极氧化(电流密度为800mA/cm2，处理时间为3min)的不锈钢基催化剂做对比，结果如表4所示。
表4 Fe-Ni-Co-Cr不锈钢不同电流和时间阳极氧化下析氢和析氧的性能对比
由表3可以看出，阳极氧化处理过程中的电流密度和阳极氧化时间均对不锈钢基催化剂的HER和OER催化性能具有明显影响，本申请范围内较该范围之外能具有更高的HER和OER催化性能。
对比例3
采用3.5wt％的其它溶液(NaF、NaNO3、Na2SO4)为阳极氧化溶液，将与本申请相同的不锈钢在这些溶液中800mA/cm2电流密度下阳极氧化处理3分钟，并以C棒为对电极测试其在1mol/LKOH溶液中的HER和OER性能，并与本申请中阳极氧化处理后的不锈钢基催化剂做对比，结果如表5所示。
表5 Fe-Ni-Co-Cr不锈钢在NaCl溶液和其它溶液中的析氢和析氧的性能对比
由表5可以看出，进行阳极氧化的溶液对不锈钢基催化剂的催化性能有着明显影响，本申请采用的含NaCl的溶液较NaF、NaNO3、Na2SO4处理后得到的不锈钢基催化剂具有更高的HER和OER催化性能。
综上所述，通过采用含NaCl的溶液对不锈钢进行阳极氧化，可增加不锈钢的催化活性，暴露更多的活性位点。相应的阳极氧化方法简单，易操作。将所得的不锈钢基催化剂用作全解水的有效双功能电催化剂，可在大电流密度下具有优异的活性和良好的耐久性，在工业化电解水制氢的中具有良好的应用前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不锈钢基催化剂，其特征在于，所述不锈钢基催化剂由不锈钢在含NaCl的溶液中进行阳极氧化后而得；
优选地，所述不锈钢呈块状。
2.根据权利要求1所述的不锈钢基催化剂，其特征在于，按重量百分数计，所述不锈钢的化学成分组成为：10-15％的Ni、10-15％的Co、2-5％的Cr、1-3％的Mo以及0.1-0.5％的C，余量为Fe。
3.根据权利要求1或2所述的不锈钢基催化剂，其特征在于，所述不锈钢基催化剂具有纳米多孔结构。
4.如权利要求1-3任一项所述的不锈钢基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述不锈钢在含NaCl的溶液中进行阳极氧化。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含NaCl的溶液中NaCl的浓度为3-4wt％，优选为3.5wt％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化过程中，氧化的电流密度为750-850mA/cm2，处理时间为1-4min，优选2-3min，更优为3min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述不锈钢的制备包括：将具有预设的化学成分组成的不锈钢粉末3D打印成块状不锈钢；
优选地，采用激光熔覆成型方式进行3D打印；
优选地，激光熔覆成型的工艺条件包括：功率为800-1500W，激光扫速为5-15mm/s，层厚为0.2-1mm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述不锈钢粉末由提供所述成分的各元素共同气雾化得到；
优选地，气雾化的工艺条件包括：融化温度为1600-1700℃，雾化压力为3-4MPa，保护气氛为氩气。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化处理前，还包括对待处理的不锈钢进行表面打磨、抛光、清洗和干燥；
优选地，阳极氧化处理后，还包括对处理后的不锈钢进行清洗和干燥；
优选地，用于清洗阳极氧化处理后的不锈钢的清洗试剂包括水和乙醇。
10.如权利要求1-3任一项所述的不锈钢基催化剂的应用，其特征在于，所述不锈钢基催化剂用作水电解过程中析氢反应的催化剂和/或析氧反应的催化剂；
优选地，所述不锈钢基催化剂同时作为全解水过程中析氢反应和析氧反应的催化剂。
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