CN113481510A - 一种适用于煤气化装置变换冷凝液的缓蚀剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于煤气化装置变换冷凝液的缓蚀剂及其使用方法，所述缓蚀剂由咪唑啉、咪唑啉酰胺、曼尼希碱季铵盐、吡啶、钼酸钠中两种或多种组分复配得到。本发明用于煤气化装置金属设备和管线腐蚀防护，具有高效、适应性强、安全环保且不影响产品收率和质量等优点，保障装置长周期安全运行。

Description

一种适用于煤气化装置变换冷凝液的缓蚀剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种适用于煤气化装置变换冷凝液的缓蚀剂及其使用方法，属于煤化工腐蚀防护技术领域。
背景技术
煤气化装置中变换工段腐蚀失效造成的非计划停工或安全事故常占到总量50％以上，其中变换冷凝液是造成变换工段设备和管道腐蚀失效(腐蚀减薄和应力开裂)的主要原因，常见腐蚀位置出现在变换气冷凝管线、回流管线、气液分离罐、换热器管程、冷凝液汽提塔上部塔板等。
变换冷凝液来源于变换气冷凝后的产物，其内涉及H2S-CO2-Cl--NH4 +-H2O多种腐蚀介质，存在多介质耦合腐蚀作用且随pH和介质浓度变化腐蚀机理也发生变化。以碳钢在变换冷凝液腐蚀环境为例，以H2S和CO2腐蚀为主，pH小于7时以H+与Fe2+构成电化学腐蚀，pH大于7时以HS-、HCO3 -与Fe2+构成电化学腐蚀。此外，CO2/H2S分压比在20～500下存在两者竞争与协同效应，H2S不仅造成应力腐蚀开裂，而且对电化学减薄腐蚀也有很大影响，既能通过阴极反应加速CO2腐蚀，又能通过FeS和NH4HS腐蚀产物在一定情况下减缓腐蚀，NH4Cl会沉积导致垢下腐蚀。因此，造成设备和管线在该变换冷凝液腐蚀环境下腐蚀防控难。
缓蚀剂作为一种有效腐蚀防控措施被广泛用于石油化工行业，但是对于煤化工行业应用较少，尤其对于煤气化装置。一方面，煤气化装置腐蚀机理复杂，涉及多相、多介质腐蚀作用，单一机理防护的缓蚀剂无法适应现场复杂多机理耦合下的腐蚀且效果差；另一方面，目前国内市场上普遍使用的咪唑啉类缓蚀剂用于含CO2、低H2S的环境中缓蚀效果比较理想，但在较高温度、较高H2S、Cl-浓度，大多咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀效果较差。因此，本发明针对煤气化装置，提出一种缓蚀剂适用于煤气化装置变换冷凝液的缓蚀剂配制并给出其合理使用方法，解决煤气化装置变换冷凝液腐蚀问题，保障装置长周期安全运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于煤气化装置变换冷凝液的缓蚀剂及其使用方法，用于煤气化装置金属设备和管线腐蚀防护，具有高效、适应性强、安全环保且不影响产品收率和质量等优点，保障装置长周期安全运行。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术手段：
本发明提供一种适用于煤气化装置变换冷凝液的缓蚀剂，所述缓蚀剂由咪唑啉、咪唑啉酰胺、曼尼希碱季铵盐、吡啶、钼酸钠中两种或多种组分复配得到。
优选的，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与咪唑啉酰胺按照质量比1：0.5～2复配得到；更优选的，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与咪唑啉酰胺按照质量比1：1复配得到。
优选的，所述缓蚀剂由咪唑啉酰胺与钼酸钠按照质量比2:1复配得到。
优选的，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与吡啶按照质量比1：0.5～2复配得到；更优选的，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与吡啶按照质量比1：1复配得到。
优选的，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与钼酸钠按照质量比2:1复配得到。
优选的，所述缓蚀剂由咪唑啉酰胺、曼尼希碱季铵盐和吡啶按照质量比1：1：0.4～1复配得到；更优选的，所述缓蚀剂由咪唑啉酰胺、曼尼希碱季铵盐和吡啶按照质量比1：1：0.4复配得到。
本发明还提供上述缓蚀剂在煤气化装置变换冷凝液的使用方法，所述缓蚀剂在变换冷凝液易腐蚀发生区的流动稳定处以雾化方式注入，并避开包括突变流、回流在内的不稳定流动区；所述缓蚀剂的pH值控制在7～10之间；所述缓蚀剂的正常注入浓度在1～200ppm之间，但初次注入使用时要加大用量，直至比正常注入浓度高出10～20倍；所述缓蚀剂的注入温度与主物流温度差别不大于50℃。
优选的，对于煤气化装置的金属管道，在中心流动稳定处注入所述缓蚀剂。
优选的，对于煤气化装置的金属设备，在主物流进口管线流动稳定处注入所述缓蚀剂。
优选的，所述缓蚀剂的pH值为8～10。
优选的，所述缓蚀剂的正常注入浓度为25～100ppm，但初次注入使用时要加大用量，直至比正常注入浓度高出10～15倍。
在本发明中，复配缓蚀剂所选成分可根据装置材质和关键腐蚀介质含量而定，以预防主要腐蚀机理且具有吸附作用强的极性基团和毒性低的成分为主，所选成分之间只存在协同作用，不存在相互抑制关系。例如：(1)对于碳钢材质，重点考察溶液中CO2-H2S-NH4 +-H2O浓度，当NH4Cl浓度大于1wt％、CO2/H2S体积比在20～500之间时，H2S-CO2-Cl--NH4 +-H2O多种腐蚀介质共同作用，选择曼尼希碱季铵盐与咪唑啉酰胺复配作为缓蚀剂主要成分之一；其它情况下则存在主导腐蚀介质，可选择咪唑啉或咪唑啉酰胺作为缓蚀剂主要成分之一，与另外几种缓蚀剂中一种按一定比例复配；(2)对于不锈钢材质，需考察溶液中CO2-H2S-Cl--H2O浓度，当NH4Cl浓度大于1wt％、CO2/H2S体积比在20～500之间时，H2S-CO2-Cl--NH4 +-H2O多种腐蚀介质共同作用，选择曼尼希碱季铵盐与吡啶复配作为缓蚀剂主要成分之一；其它情况下则存在主导腐蚀介质，可选择曼尼希碱季铵盐作为缓蚀剂主要成分之一，与另外几种缓蚀剂中一种按一定比例复配；(3)对于碳钢与不锈钢组合材质，选择曼尼希碱季铵盐与咪唑啉酰胺复配作为缓蚀剂主要成分之一，与另外几种缓蚀剂中一种按一定比例复配，可适于各种腐蚀情况。
在本发明中，所述缓蚀剂的注入浓度根据腐蚀介质各组分含量、铁离子浓度而定，铁离子含量越高加入缓蚀剂的量越大；初次注入使用时加大用量，以较高的速率快速形成保护膜，稳定后再以正常量持续稳定注入。
在本发明中，所述缓蚀剂属于阳极水溶性缓蚀剂，同时具有包括氨基极性基团、亚氨基基团、大π键、羟基基团、N原子极性基团、钼酸根等在内的多个极性基团，且与金属表面的空电子轨道配位形成吸附膜或与金属表面Fe2+反应生成沉淀膜，从而抑制金属本体与腐蚀介质间离子交换，起缓解/抑制腐蚀作用。其作用机理如图1所示。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的缓蚀剂由多类经试验筛选的组分以一定比例复配而来，适应性强，能同时对不同温度下煤气化装置变换冷凝液CO2-H2S-NH4 +-Cl--H2O等多介质、多机理严苛腐蚀环境和不同材质的钢制设备及管线腐蚀均起到较好的抑制作用；
2、本发明的缓蚀剂本身毒性低，对环境友好；
3、本发明的缓蚀剂缓蚀效率高，在最佳注入条件下缓蚀效率可达95％以上。
附图说明
图1为本发明适用于煤气化装置变换冷凝液的缓蚀剂的作用机理图；
图2为本发明实施例1的自腐蚀电流密度图；
图3为本发明实施例1的腐蚀速率图；
图4为本发明实施例3的自腐蚀电流密度图；
图5为本发明实施例3的点蚀电位图；
图6为本发明实施例3的腐蚀速率图；
图7为本发明实施例5的20钢自腐蚀电流密度图；
图8为本发明实施例5的20钢腐蚀速率图；
图9为本发明实施例5的304L自腐蚀电流密度图；
图10为本发明实施例5的304L点蚀电位图；
图11为本发明实施例5的304L腐蚀速率图。
图1的符号说明：
1-变换冷凝液；2-金属基体；3-缓蚀剂吸附基团与金属形成配位键；4-钼酸根离子与金属形成沉淀膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例以材质为20钢的煤气化装置变换冷凝液管线为例，在某实际工况下，其温度为105℃，压力为0.25MPa，腐蚀介质主要为CO2-H2S-NH4 +-Cl--H2O等，铁离子含量平均值为4mg/L，含水量在20wt％以上，NH4Cl浓度在1.6wt％，CO2/H2S分压比在300，腐蚀形式以均匀腐蚀为主。
根据上述工况，本实施例选择曼尼希碱季铵盐(1#)与咪唑啉酰胺(2#)按质量比1：0.2～5复配作为缓蚀剂，调节pH值为9，初次注入量相对腐蚀溶液量500ppm，后续注入量相对腐蚀溶液量50ppm，注入位置选择在变换冷凝液腐蚀发生区流动稳定(如无突变流、无回流)处注入。
本实施例的缓蚀效果可根据注剂前和注剂后自腐蚀电流密度或腐蚀速率相对变化量来说明，其自腐蚀电流密度图和腐蚀速率图分别如图2和图3所示。这里用图3中腐蚀速率数值来对比助剂前、后缓蚀效果，可以看出，当曼尼希碱季铵盐(1#)与咪唑啉酰胺(2#)按质量比1：0.5～2复配时即具有明显的缓蚀效果，当曼尼希碱季铵盐(1#)与咪唑啉酰胺(2#)按质量比1：1复配时缓蚀效果最好，注剂前腐蚀速率为0.33mm/a，注剂后腐蚀速率接近0.01mm/a，缓蚀效果达95％以上，较单一缓蚀剂(1#或2#)效果好。
实施例2
本实施例以材质为20钢的煤气化装置变换冷凝液管线为例，在某实际工况下，其温度为105℃，压力为0.25MPa，腐蚀介质主要为CO2-H2S-NH4 +-Cl--H2O等，铁离子含量平均值为4mg/L，含水量在20wt％以上，NH4Cl浓度在1.6wt％，CO2/H2S分压比在1000，腐蚀形式以均匀腐蚀为主。
根据上述工况，本实施例选择咪唑啉酰胺与钼酸钠2:1复配作为复配缓蚀剂，调节pH值为10，初次注入量相对腐蚀溶液量1000ppm，后续注入量相对腐蚀溶液量80ppm，注入位置选择在变换冷凝液腐蚀发生区流动稳定(如无突变流、无回流)处注入。
本实施例的缓蚀效果可根据注剂前和注剂后自腐蚀电流密度或腐蚀速率相对变化量来说明，其自腐蚀电流密度从213μA/cm2降至4.2μA/cm2；腐蚀速率从0.16mm/a降至0.01mm/a，基于腐蚀速率可计算出缓蚀效果达90％以上。
实施例3
本实施例以材质为304L的煤气化装置变换冷凝液汽提塔为例，在某实际工况下，其操作温度为120℃，操作压力为0.3MPa，腐蚀介质主要为CO2-H2S-NH4 +-Cl--H2O等，铁离子含量平均值为5mg/L，含水量在20wt％以上，NH4Cl浓度在1.6wt％，CO2/H2S分压比300，腐蚀形式以点蚀为主。
根据上述工况，本实施例选择曼尼希碱季铵盐(1#)与吡啶(3#)按质量比1：0.2～5复配作为缓蚀剂，调节pH值为9，初次注入量相对腐蚀溶液量500ppm，后续注入量相对腐蚀溶液量50ppm，注入位置选择在变换冷凝液腐蚀发生区流动稳定(如无突变流、无回流)处注入。
本实施例的缓蚀效果可根据注剂前和注剂后自腐蚀电流密度、点蚀电位或腐蚀速率相对变化量来说明，其自腐蚀电流密度图、点蚀电位图和腐蚀速率图分别如图4、图5和图6所示。这里用图6中腐蚀速率数值来对比助剂前、后缓蚀效果，可以看出，当曼尼希碱季铵盐(1#)与吡啶(3#)按质量比1：0.5～2复配时即具有明显的缓蚀效果，当曼尼希碱季铵盐(1#)与吡啶(3#)按质量比1：1复配时缓蚀效果最好，注剂前腐蚀速率为0.0013mm/a，注剂后腐蚀速率最佳接近0mm/a，基于腐蚀速率可计算出缓蚀效果达95％以上，较单一缓蚀剂(1#或3#)效果好。
实施例4
本实施例以材质为304L的煤气化装置变换冷凝液汽提塔为例，在某实际工况下，其操作温度为120℃，操作压力为0.3MPa，腐蚀介质主要为CO2-H2S-NH4 +-Cl--H2O等，铁离子含量平均值为5mg/L，含水量在20wt％以上，NH4Cl浓度在1.6wt％，CO2/H2S分压比1000，腐蚀形式以点蚀为主。
根据上述工况，本实施例选择曼尼希碱季铵盐和钼酸钠2:1复配作为缓蚀剂，调节pH值为9，初次注入量相对腐蚀溶液量500ppm，后续注入量相对腐蚀溶液量80ppm，注入位置选择在变换冷凝液腐蚀发生区流动稳定(如无突变流、无回流)处注入。
本实施例的缓蚀效果可根据注剂前和注剂后自腐蚀电流密度、点蚀电位或腐蚀速率相对变化量来说明，其自腐蚀电流密度从57μA/cm2降至2.9μA/cm2、点蚀电位从-171mV升至23mV，腐蚀速率从0.02mm/a降至0.0005mm/a，缓蚀效果达90％以上。
实施例5
本实施例以材质为20钢和304L的煤气化装置变换冷凝液汽提塔为例，在某实际工况下，其操作温度为120℃，操作压力为0.3MPa，腐蚀介质主要为CO2-H2S-NH4 +-Cl--H2O等，铁离子含量平均值为5mg/L，含水量在20wt％以上，NH4Cl浓度在1.6wt％，CO2/H2S分压比1000，H2S含量低于0.05％(vol.)，20钢腐蚀以均匀腐蚀为主，304L腐蚀形式以点蚀为主。
根据上述工况，本实施例选择咪唑啉酰胺(2#)和曼尼希碱季铵盐(1#)按质量比1:1复配作为缓蚀剂主要成分之一，并与吡啶(3#)按质量比1～5:1复配，调节pH值为9，初次注入量相对腐蚀溶液量500ppm，后续注入量相对腐蚀溶液量50ppm，注入位置选择在变换冷凝液腐蚀发生区流动稳定(如无突变流、无回流)处注入。
本实施例的缓蚀效果可根据注剂前和注剂后自腐蚀电流密度、点蚀电位或腐蚀速率相对变化量来说明，20钢自腐蚀电流密度图和腐蚀速率图分别如图7和图8所示；304L自腐蚀电流密度图、点蚀电位图和腐蚀速率图分别图9、图10和图11所示。基于图8和11的腐蚀速率变换计算缓蚀效果，可见缓蚀效果都可达95％以上，较单一缓蚀剂(3#)效果好。从成本角度看，当(1#+2#)与(3#)按质量比5：1复配时缓蚀效果最好，此时咪唑啉酰胺和曼尼希碱季铵盐在缓蚀剂中起主导作用，吡啶起补充作用。

Claims (10)

1.一种适用于煤气化装置变换冷凝液的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂由咪唑啉、咪唑啉酰胺、曼尼希碱季铵盐、吡啶、钼酸钠中两种或多种组分复配得到。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与咪唑啉酰胺按照质量比1：0.5～2复配得到；优选的，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与咪唑啉酰胺按照质量比1：1复配得到。
3.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂由咪唑啉酰胺与钼酸钠按照质量比2:1复配得到。
4.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与吡啶按照质量比1：0.5～2复配得到；优选的，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与吡啶按照质量比1：1复配得到。
5.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂由曼尼希碱季铵盐与钼酸钠按照质量比2:1复配得到。
6.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂由咪唑啉酰胺、曼尼希碱季铵盐和吡啶按照质量比1：1：0.4～1复配得到；优选的，所述缓蚀剂由咪唑啉酰胺、曼尼希碱季铵盐和吡啶按照质量比1：1：0.4复配得到。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的缓蚀剂在煤气化装置变换冷凝液的使用方法，其特征在于，所述缓蚀剂在变换冷凝液易腐蚀发生区的流动稳定处以雾化方式注入，并避开包括突变流、回流在内的不稳定流动区；所述缓蚀剂的pH值控制在7～10之间；所述缓蚀剂的正常注入浓度在1～200ppm之间，但初次注入使用时要加大用量，直至比正常注入浓度高出10～20倍；所述缓蚀剂的注入温度与主物流温度差别不大于50℃。
8.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，对于煤气化装置的金属管道，在中心流动稳定处注入所述缓蚀剂；对于煤气化装置的金属设备，在主物流进口管线流动稳定处注入所述缓蚀剂。
9.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，所述缓蚀剂的pH值为8～10。
10.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，所述缓蚀剂的正常注入浓度为25～100ppm，但初次注入使用时要加大用量，直至比正常注入浓度高出10～15倍。
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