CN113480460A - β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法 - Google Patents

β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种β‑羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，属于机合成技术领域。该制备方法包括以下步骤：（1）将碱催化剂、苯乙烯衍生物和二硫化秋兰姆加入有机溶剂中进行反应，然后冷却至室温，得到反应液；（2）将步骤（1）所得到的反应液进行浓缩，分离纯化，即得。本发明采用一锅煮的方法，以碱为催化剂，以经济易得的苯乙烯衍生物和二硫化秋兰姆为原料，在空气中直接发生偶联反应生成相应的β‑羟基取代二硫代氨基甲酸酯类化合物，该产物可作为抗菌剂、抗癌剂、硫化促进剂等。本发明合成体系适用范围较广，兼容卤代、烷基和烷氧基等官能团，工艺简单，操作方便，反应条件温和，底物范围较广，具有较高的产率，适合推广应用。

Description

β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法。
背景技术
在过去十年中，过渡金属催化的烯烃双官能化是将两个官能团通过一步反应引入烯烃的有效方法，具有效率高、区域选择性和立体选择性好以及对官能团的耐受性强等优点。但是，过渡金属的使用可能会引起产品的潜在污染，这在制药行业中尤其重要。
针对上述技术问题，近年来，提出了一种无过渡金属的合成方法。无过渡金属的合成方法尽管已经获得了烯烃选择性双官能化的众多合成结果，但通过秋兰姆二硫化物和苯乙烯的区域选择性双官能化反应，合成β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的方法迄今为止尚未描述。主要原因可能是由于缺乏有效的方法。反应的产物为β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯，该产物是一类应用广泛的有机合成中间体，其在医药生产、有机合成及橡胶生产领域中具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，该制备方法通过秋兰姆二硫化物和苯乙烯的区域选择性双官能化反应合成β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯。
为实现上述目的，本发明的β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法所采用的技术方案是：所述β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碱催化剂、苯乙烯衍生物和二硫化秋兰姆加入有机溶剂中进行反应，然后冷却至室温，得到反应液；
所述苯乙烯衍生物为苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-甲基-5-乙烯基噻唑；
（2）将步骤（1）所得到的反应液进行浓缩，分离纯化，即得β-羟基二硫代氨基甲酸酯。
进一步地，所述碱催化剂、苯乙烯衍生物、二硫化秋兰姆的摩尔比为0.2 : 0.2 :0.1。
进一步地，所述碱催化剂为碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠、乙醇钠、甲醇锂、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步地，所述二硫化秋兰姆为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种。
进一步地，所述有机溶剂为1.4-二氧六环、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙醇、叔丁基甲基醚中的一种或几种。
进一步地，所述有机溶剂的用量为：每摩尔二硫化秋兰姆用10 L有机溶剂
进一步地，所述步骤（1）中的反应温度为80℃，反应时间为48h。
进一步地，所述步骤（2）中所述分离纯化具体步骤为：将反应液浓缩后产生的浓缩物以石油醚/乙酸乙酯体积比 5/ 1为展开剂，进行薄层色谱分离。
本发明的β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，反应原理如下（以4-氯苯乙烯为例）：
Figure 835339DEST_PATH_IMAGE001
本发明的有益效果：
（1）本发明采用一锅煮的方法，以乙醇钠为催化剂，以经济易得的4-氯苯乙烯和二硫化四甲基秋兰姆为原料，在空气中直接发生偶联反应生成相应的2-（4-氯苯基）-2-羟乙基二甲基氨基二硫代酸酯，产物2-（4-氯苯基）-2-羟乙基二甲基氨基二硫代酸酯可作为抗菌剂、抗癌剂、硫化促进剂等；
（2）本发明合成体系适用范围较广，兼容卤代、烷基和烷氧基等官能团。
（3）本发明制备方法工艺简单，操作方便，反应条件温和，底物范围较广，具有较高的产率，适合推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
2-（4-氯苯基）-2-羟乙基二甲基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-氯苯乙烯0.2mmol、二硫化四甲基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2 mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得24.2mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为88%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.46-7.39(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36-7.31 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.09-4.98 (d, J = 8.4 Hz,1H), 3.90-3.79 (dd, J = 14.5, 3.4 Hz, 1H), 3.59 (s, 3H), 3.58-3.50 (t, J =14.5, 6.0 Hz, 1H), 3.42 (s, 3H), 3.28-3.18 (d, J = 2.6 Hz, 1H); 13C NMR (100MHz, CDCl3)197.4, 141.4, 133.5, 128.6, 127.3, 72.6, 45.9, 45.6, 41.8; IR(KBr): 3394, 3183, 2920, 2849, 1646, 1492, 1471, 1375, 1252, 1144, 1087, 976cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C11H14ClNOS2: [M+Na]+: 298.0103, found: 298.0103.
实施例2
2-（3-氯苯基）-2-羟乙基二甲基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3-氯苯乙烯0.2mmol、二硫化四甲基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得17.1mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为62%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.49 (s,1H), 7.39-7.34 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.34-7.29 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.29-7.24(m, 1H), 5.08-4.98 (dd, J = 8.4, 2.6 Hz, 1H), 3.91-3.81 (dd, J = 14.6, 3.4Hz, 1H), 3.59 (s, 3H), 3.58-3.50 (dd, J = 14.6, 6.0 Hz, 1H), 3.43 (s, 3H),3.35-3.25 (d, J = 4.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 197.4, 145.0, 134.4,129.8, 127.9, 126.0, 124.1, 72.7, 45.9, 45.5, 41.8; IR(KBr): 3203, 2921,2850, 1646, 1498, 1473, 1429, 1377, 1254, 1058, 972, 527 cm-1; HRMS (ESI)calcd. for C11H14ClNOS2: [M+Na]+: 298.0103, found: 298.0102.
实施例3
2-（4-溴苯基）-2-羟乙基二甲基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-溴苯乙烯0.4mmol、二硫化四甲基秋兰姆0.2mmol和乙醇钠0.4mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得26.7 mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为84%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.54-7.45(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.41-7.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 5.10-4.96 (dd, J = 8.4,3.0 Hz, 1H), 3.90-3.79 (dd, J = 14.5, 3.5 Hz, 1H), 3.59 (s, 3H), 3.58-3.48(m, 1H), 3.42 (s, 3H), 3.24 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)197.4, 141.9,131.6, 127.6, 121.6, 72.6, 45.9, 45.6, 41.8; IR(KBr): 3392, 2922, 2850, 2367,2333, 1906, 1646, 1590, 1488, 1375, 1252, 1143, 1064, 1008, 976 cm-1; HRMS(ESI) calcd. for C11H14BrNOS2: [M+Na]+: 341.9598, found: 341.9596.
实施例4
2-（3-溴苯基）-2-羟乙基二甲基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3-溴苯乙烯0.2mmol、二硫化四甲基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环混合物，将该混合物置于5 ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得21.7mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为68%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.64 (s,1H), 7.46-7.36 (t, J = 15.3, 7.7 Hz, 2H), 7.28-7.20 (t, J = 15.8, 8.0 Hz,2H), 5.08-4.98 (dd, J = 8.5, 3.2 Hz, 1H), 3.91-3.81 (dd, J = 14.6, 3.4 Hz,1H), 3.59 (s, 3H), 3.58-3.50 (dd, J = 14.6, 6.0 Hz, 1H), 3.43 (s, 3H), 3.29(s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 197.3, 145.2, 130.8, 130.0, 129.0, 124.6,122.6, 72.6, 45.9, 45.5, 41.8; IR(KBr): 3391, 3184, 2961, 2920, 2850, 1646,1500, 1469, 1423, 1379, 1253, 1060, 970 cm-1; HRMS (ESI) calcd. forC11H14BrNOS2: [M+Na]+:341.9598, found:341.9597.
实施例5
2-（4-氟苯基）-2-羟乙基二甲基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-氟苯乙烯0.2mmol、二硫化四甲基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得22.5mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为87%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.50-7.40(m, 2H), 7.10-7.00 (m, 2H), 5.10-4.98 (dd, J = 8.4, 2.8 Hz, 1H), 3.90-3.78(dd, J = 14.5, 3.4 Hz, 1H), 3.59 (s, 3H), 3.58-3.50 (m, 1H), 3.43 (s, 3H),3.17 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 197.4, 162.3(d, J = 244.1 Hz), 138.7(d, J = 2.9 Hz), 127.5 (d, J = 8.1 Hz), 115.3 (d, J = 21.2 Hz), 72.7, 45.9,45.8, 41.8; IR(KBr): 3397, 3203, 2920, 2850, 1646, 1508, 1468, 1378, 1254,1224, 1155, 1060, 973, 830 cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C11H14FNOS2: [M+Na]+:282.0399, found: 282.0400.
实施例6
2-（4-甲氧基苯基）-2-羟乙基二甲基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-甲氧基苯乙烯0.2mmol、二硫化四甲基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得13.6mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为50%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.45-7.36(d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.95-6.85 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.05-4.94 (dd, J = 8.7,3.4 Hz, 1H), 3.86-3.77 (m, 4H), 3.67-3.54 (m, 4H), 3.42 (s, 3H), 3.01 (s,1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 197.6, 159.3, 135.1, 127.1, 113.9, 72.9, 55.3,45.8, 41.8; IR(KBr): 3389, 2995, 2955, 2920, 2850, 1611, 1511, 1465, 1377,1302, 1249, 1174, 1146, 1032, 976, 833 cm-1; HRMS (ESI) calcd. forC12H17NO2S2: [M+Na]+:294.0598, found: 294.0597.
实施例7
2-（4-叔丁基苯基）-2-羟乙基二甲基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-叔丁基苯乙烯0.2mmol、二硫化四甲基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80 ℃的油浴中加热，反应48 h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得14.4mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为48%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.40 (s,4H), 5.10-4.90 (dd, J = 9.0, 3.3 Hz, 1H), 3.90-3.80 (dd, J = 14.4, 3.4 Hz,1H), 3.70-3.60 (dd, J = 14.4, 9.1 Hz, 1H), 3.59 (s, 3H), 3.42 (s, 3H), 3.02(s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 197.6, 150.8, 140.0, 125.6, 125.4, 73.1,45.8, 45.7, 41.8, 34.6, 31.4; IR(KBr): 3415, 2959, 2925, 2867, 1660, 1502,1408, 1375, 1254, 1145, 1108, 1057, 977, 838 cm-1; HRMS (ESI) calcd. forC15H23NOS2: [M+Na]+:320.1119, found: 320.1118.
实施例8
2-羟基-2-（4-甲基噻唑-5-基）二甲基氨基甲酸二硫代乙酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-甲基-5-乙烯基噻唑0.2mmol、二硫化四甲基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80 ℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得14.9mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为57%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 8.66 (s,1H), 5.45-5.35 (dd, J = 7.8, 3.9 Hz, 1H), 3.93-3.82 (dd, J = 14.4, 4.0 Hz,1H), 3.67 (s, 1H), 3.65-3.60 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 3.59 (s, 3H), 3.43 (s, 3H),2.49 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 196.8, 151.0, 148.9, 134.2, 67.1,45.9, 45.1, 41.8, 15.7; IR(KBr): 3361, 3199, 2955, 2922, 2851, 1657, 1502,1468, 1411, 1376, 1254, 1145, 1057, 978, 945 cm-1; HRMS (ESI) calcd. forC9H14N2OS2: [M+Na]+: 285.0166, found: 285.0168.
实施例9
2-（4-氯苯基）-2-羟乙基二乙基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-氯苯乙烯0.2mmol、二硫化四乙基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5 ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得16.7mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为55%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.44-7.39(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36-7.31 (d, J = 8.5Hz, 2H), 5.08-5.01 (dd, J = 8.4,3.4 Hz, 1H), 4.12-3.99 (m, 2H), 3.89-3.81 (dd, J = 14.5, 3.5 Hz, 1H), 3.81-3.74 (m, 2H), 3.60-3.51 (dd, J = 14.5, 8.4Hz, 1H), 3.37 (s, 1H), 1.38-1.23(m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)195.8, 141.5, 133.4, 128.6, 127.3, 72.7,50.2, 47.1, 45.1, 12.5, 11.6; IR(KBr): 3358, 2977, 2930, 1489, 1458, 1418,1379, 1354, 1299, 1269, 1204, 1090, 1069, 831, 527 cm-1; HRMS (ESI) calcd.for C13H18ClNOS2: [M+Na]+: 324.0416, found: 324.0414.
实施例10
2-（3-氯苯基）-2-羟乙基二乙基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3-氯苯乙烯0.2mmol、二硫化四乙基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得15.4mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为51%。
对目标产品进行核磁表征，如下: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.49 (m,1H), 7.39-7.33 (d, J = 7.3Hz, 1H), 7.33-7.29 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.29-7.23(m, 1H), 5.10-4.99 (dd, J = 8.4, 3.2 Hz, 1H), 4.13-3.98 (m, 2H), 3.93-3.84(dd, J = 14.6, 3.4 Hz, 1H), 3.84-3.73 (m, 2H), 3.63-3.51 (dd, J = 14.6,8.5Hz, 1H), 3.43 (s, 1H), 1.40-1.20 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 195.7,145.1, 134.4, 129.7, 127.8, 126.1, 124.1, 72.8, 50.2, 47.2, 45.0, 12.5, 11.6;IR(KBr): 3364, 2974, 2921, 2850, 1647, 1489, 1459, 1419, 1379, 1355, 1270,1205, 1070, 983, 789, 689 cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C13H18ClNOS2: [M+Na]+:324.0416, found:324.0414.
实施例11
2-（3-溴苯基）-2-羟乙基二乙基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3-溴苯乙烯0.2mmol、二硫化四乙基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得21.5mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为62%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.64 (s,1H), 7.45-7.36 (m, 2H), 7.29-7.20 (m, 1H), 5.10-4.98 (t, J = 8.4, 4.2 Hz,1H), 4.14-3.97 (m, 2H), 3.92-3.84 (dd, J = 14.6, 3.4 Hz, 1H), 3.84-.3.70 (m,2H), 3.63-3.50 (dd, J = 14.6, 8.4 Hz, 1H), 3.47-3.37 (d, J = 3.6 Hz, 1H),1.36-1.27 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 195.7, 145.4, 130.8, 130.0,129.0, 124.6, 122.6, 72.7, 50.2, 47.2, 45.0, 12.5, 11.6; IR(KBr): 3394, 2957,2922, 2850, 1645, 1489, 1468, 1419, 1379, 1354, 1269, 1205, 1141, 1067, 982cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C13H18BrNOS2: [M+Na]+:369.9911, found: 369.9911.
实施例12
2-（4-氟苯基）-2-羟乙基二乙基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-氟苯乙烯0.2mmol、二硫化四乙基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环,得到混合物，将该混合物置于5 ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得17.5mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为61%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.50-7.40(m, 2H), 7.10-7.00 (t, J = 17.5, 8.8 Hz, 2H), 5.10-4.98 (d, J = 7.7 Hz, 1H),4.15-3.96 (m, 2H), 3.90-3.82 (dd, J = 14.5, 3.5 Hz, 1H), 3.82-3.73 (m,2H),3.64-3.50 (dd, J = 14.5, 8.6 Hz, 1H), 3.31 (s, 1H), 1.37-1.20 (m, 6H); 13CNMR (100 MHz, CDCl3) 195.8, 162.3 (d, J = 244.1 Hz), 138.8 (d, J = 2.3 Hz ),127.6 (d, J = 8.1 Hz), 115.3 (d, J = 21.4 Hz), 72.7, 50.2, 47.1, 45.3, 12.5,11.6; IR(KBr): 3394, 2920, 2848, 1644, 1488, 1467, 1418, 1269, 1207, 1142,1068, 982, 835, 541, 525, 509 cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C13H18FNOS2: [M+Na]+: 310.0712, found: 310.0713.
实施例13
2-（4-甲基苯基）-2-羟乙基二乙基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-甲基苯乙烯0.2mmol、二硫化四乙基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得7.4mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为26%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.41-7.33(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.23-7.13 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 5.08-4.93 (t, J = 8.6,5.0 Hz, 1H), 4.15-3.95 (m, 2H), 3.89-3.81 (dd, J = 14.4, 3.6 Hz, 1H), 3.81-3.72 (m, 2H), 3.69-3.57 (dd, J = 14.4, 8.7 Hz, 1H), 3.20-3.08 (d, J = 3.5 Hz,1H), 2.40-2.30 (s, 3H), 1.40-1.20 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 196.0,140.1, 137.4, 129.1, 125.8, 73.2, 50.1, 47.1, 45.3, 21.2, 12.5, 11.6; IR(KBr): 3394, 2977, 2921, 2849, 1646, 1489, 1463, 1419, 1379, 1355, 1268,1205, 1142, 1067, 982, 736 cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C14H21NOS2: [M+Na]+:306.0962, found: 306.0963.
实施例14
2-（4-氯苯基）-2-羟乙基二丁基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-氯苯乙烯0.2mmol、二硫化四丁基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得15.1mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为42%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.47-7.37(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.37-7.30 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.10-4.96 (d, J = 6.7 Hz,1H), 4.07-3.89 (m, 2H), 3.89-3.80 (dd, J = 14.6, 3.4 Hz, 1H), 3.76-3.61 (m,2H), 3.60-3.50 (dd, J = 14.6, 8.5Hz, 1H), 3.37 (s, 1H), 1.80-1.64 (m, 4H),1.45-1.30 (m, 4H), 1.03-0.90 (m, 6H);13C NMR (100 MHz, CDCl3)196.0, 141.6,133.4, 128.6, 127.3, 72.7, 55.7, 52.9, 45.2, 29.4, 28.4, 20.1, 13.8, 13.7; IR(KBr): 3358, 2958, 2926, 2857, 1488, 1464, 1415, 1369, 1290, 1218, 1185,1091, 1064, 1013, 980, 945, 828, 755 cm-1; HRMS (ESI) calcd. forC17H26ClNOS2: [M+H]+: 360.1223, found: 360.1223.
实施例15
2-（3-氯苯基）-2-羟乙基二丁基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3-氯苯乙烯0.2mmol、二硫化四丁基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得16.5mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为46%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.48 (s,1H), 7.38-7.33 (m, 1H), 7.33-7.28 (m, 1H), 7.28-7.23 (m, 1H), 5.10-4.98 (t, J= 8.3, 4.9 Hz, 1H), 4.04-3.92 (m, 2H), 3.90-3.80 (dd, J = 14.6, 3.4 Hz, 1H),3.75-3.64 (m, 2H), 3.62-3.50 (dd, J = 14.6, 8.4Hz, 1H), 3.46-3.36 (d, J = 3.3Hz, 1H), 1.80-1.66 (m, 4H), 1.45-1.32 (m, 4H), 1.02-0.93 (m, 6H); 13C NMR(100 MHz, CDCl3) 196.0, 145.1, 134.4, 129.7, 127.8, 126.1, 124.1, 72.8, 55.7,52.9, 45.1, 29.4, 28.4, 20.1, 13.8, 13.7; IR(KBr): 3358, 2959, 2927, 2855,1657, 1632, 1597, 1537, 1468, 1415, 1367, 1290, 1217, 1184, 1140, 1095, 1061cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C17H26ClNOS2: [M+H]+: 360.1223, found: 360.1221.
实施例16
2-（4-溴苯基）-2-羟乙基二丁基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-溴苯乙烯0.2mol、二硫化四丁基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5 (v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得 15.1mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为38%。
对目标产品进行核磁表征，如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.55-7.45(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.40-7.30 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.08-4.98 (dd, J = 8.4,3.2 Hz, 1H), 4.06-3.90 (m, 2H), 3.89-3.80 (dd, J = 14.6, 3.4 Hz, 1H), 3.78-3.62 (m, 2H), 3.60-3.50 (dd, J = 14.6, 8.5 Hz, 1H), 3.38 (s, 1H), 1.80-1.66(m, 4H), 1.44-1.30 (m, 4H), 1.03-0.90 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)196.0, 142.0, 131.5, 127.7, 121.5, 72.8, 55.7, 52.9, 45.1, 29.4, 28.4, 20.1,13.8, 13.7; IR(KBr): 3360, 2958, 2928, 2869, 1485, 1414, 1368, 1290, 1250,1218, 1069, 1010, 521 cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C17H26BrNOS2: [M+Na]+:426.0537, found: 426.0535.
实施例17
2-（3-溴苯基）-2-羟乙基二丁基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3-溴苯乙烯0.2mmol、二硫化四丁基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得17.6mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为44%。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.64 (s,1H), 7.46-7.36 (t, J = 16.1, 8.1 Hz, 2H), 7.27-7.18 (m, 1H), 5.08-4.98 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 4.07-3.90 (m, 2H), 3.90-3.81 (dd, J = 14.6, 3.4 Hz, 1H), 3.78-3.61 (m, 2H), 3.61-3.50 (dd, J = 14.6, 8.4 Hz, 1H), 3.49-3.40 (d, J = 2.8 Hz,1H), 1.80-1.66 (m, 4H), 1.44-1.30 (m, 4H), 1.03-0.90 (m, 6H); 13C NMR (100MHz, CDCl3) 196.0, 145.4, 130.7, 130.0, 129.1, 124.6, 122.6, 72.7, 55.7,52.9, 45.0, 29.4, 28.4, 20.1, 13.8, 13.7; IR(KBr): 3394, 2957, 2923, 2851,1645, 1484, 1417, 1369, 1291, 1251, 1217, 1186, 1093, 1063 cm-1; HRMS (ESI)calcd. for C17H26BrNOS2: [M+Na]+:426.0537, found: 426.0536.
实施例18
2-（4-氟苯基）-2-羟乙基二丁基氨基二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4-氟苯乙烯0.2mmol、二硫化四丁基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环得到，混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80℃的油浴中加热，反应48h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得14.6mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为43%。
对目标产品进行核磁表征，如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: 7.51-7.41(m, 2H), 7.13-6.99 (t, J = 17.4, 8.7 Hz, 2H), 5.10-4.98 (dd, J = 8.5, 3.3 Hz,1H), 4.06-3.88 (m, 2H), 3.88-3.78 (dd, J = 14.5, 3.4 Hz, 1H), 3.78-3.62 (m,2H), 3.62-3.50 (dd, J = 14.5, 8.6 Hz, 1H), 3.33 (s, 1H), 1.80-1.66 (m, 4H),1.45-1.31 (m, 4H), 1.04-0.90 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 196.0, 162.3(d, J = 244.1 Hz), 138.8 (d, J = 3.0 Hz ), 127.6 (d, J = 8.1 Hz), 115.2 (d, J= 21.4 Hz), 72.8, 55.7, 52.9, 45.3, 29.4, 28.4, 20.1, 13.8, 13.7; IR(KBr):3360, 2958, 2923, 2852, 1509, 1485, 1467, 1415, 1369, 1290, 1221, 1186, 837cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C17H26FNOS2: [M+Na]+: 366.1338, found: 366.1339.
实施例19
2-羟基-2-苯基乙基二甲基氨基甲二硫代酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取苯乙烯0.2mmol、二硫化四甲基秋兰姆0.1mmol和乙醇钠0.2mmol，加入1ml的1.4-二氧六环，得到混合物，将该混合物置于5ml的Schlenk管内，置于80 ℃的油浴中加热，反应48 h后，冷却至室温，得到反应液；
（2）将步骤（1）所得到的反应液直接进行浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯/石油醚=1/5(v/v)为展开剂，进行薄层色谱分离，得20.1mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为83%。
对目标产品进行核磁表征，如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm: δ 7.53-7.46(d, J = 7.36 Hz, 2H), 7.42-7.34 (t, J = 14.9, 7.2 Hz, 2H), 7.33-7.27 (t, J =14.6, 7.3 Hz, 1H), 5.10-4.98 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.92-3.80 (dd, J = 14.5,3.4 Hz, 1H), 3.67-3.60 (t, J = 14.7, 8.8 Hz, 1H), 3.59 (s, 1H), 3.42 (s, 1H),3.15 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)197.6, 142.9, 128.5, 127.8, 125.9,73.3, 45.9, 45.7, 41.8; IR (KBr): 3204, 3028, 2921, 1491, 1451, 1373, 1254,1079, 974, 724, 692 cm-1; HRMS (ESI) calcd. for C11H15NOS2: [M+Na]+:246.0493, found:264.0485.
上述实施例中1.4-二氧六环为有机溶剂。在其它实施例中，1.4-二氧六环也可用甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙醇和叔丁基甲基醚中的一种或几种来替换；当然，所述有机溶剂也可为1.4-二氧六环与甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙醇、叔丁基甲基醚中的任意一项或几项的组合。
上述实施例中，乙醇钠为碱催化剂。在其它实施例中，所述乙醇钠也可用碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠、甲醇锂、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种来替换；当然，碱催化剂也可为乙醇钠与碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠、甲醇锂、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一项或几项的组合。
上述实施例中，苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基-5-乙烯基噻唑为苯乙烯衍生物。其它实施例中，所述苯乙烯衍生物还可为4-甲基苯乙烯。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (8)

1.β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碱催化剂、苯乙烯衍生物和二硫化秋兰姆加入有机溶剂中进行反应，然后冷却至室温，得到反应液；
所述苯乙烯衍生物为苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-甲基-5-乙烯基噻唑；
（2）将步骤（1）得到的反应液进行浓缩，分离纯化，即得β-羟基二硫代氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂、苯乙烯衍生物、二硫化秋兰姆的摩尔比为0.2 : 0.2 : 0.1。
3.根据权利要求1所述的β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠、乙醇钠、甲醇锂、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述二硫化秋兰姆为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1.4-二氧六环、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙醇、叔丁基甲基醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为：每摩尔二硫化秋兰姆用10 L有机溶剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的反应温度为80℃，反应时间为48h。
8.根据权利要求1-6任一项所述的β-羟基取代烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述分离纯化具体步骤为：将反应液浓缩后产生的浓缩物以石油醚/乙酸乙酯体积比 5/ 1为展开剂，进行薄层色谱分离。
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