CN113474426B - 用于rma可交联涂料组合物的涂料体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料体系，其包含粘结剂组合物和RMA可交联的组合物，该粘结剂组合物包含Mn为6,000‑60,000g/mol、Mw为20,000‑300,000g/mol、Tg为30‑180℃和酸值为至多3.0mg KOH/g的聚合物，该RMA可交联的组合物包含在活化亚甲基或次甲基基团中具有至少2个酸性质子C‑H的组分A，具有至少两个活化不饱和C＝C基团的组分B和碱交联催化剂C；及其用于提高RMA可交联涂料组合物的粘附力，特别是对木质基材的粘附力的用途。

Description

用于RMA可交联涂料组合物的涂料体系
技术领域
本发明涉及一种用于改善RMA交联涂层与基材的粘附力的涂料体系、一种用于涂覆基材的方法以及可通过本发明获得的改进的涂覆基材。
背景技术
RMA可交联的组合物是包含至少一种RMA可交联组分的组合物，所述RMA可交联组分包括组分A和B，组分A和B各自包含至少2个反应性基团，其中组分A的至少2个反应性基团是活化亚甲基或次甲基(RMA供体基团)中的酸性质子(C-H)，组分B的至少2个反应性基团是活化不饱和基团(C＝C)(RMA受体基团)。这些反应性基团在碱性催化剂(C)存在下通过所述至少一种RMA可交联组分之间的真实迈克尔加成(RMA)反应来实现交联。此类RMA可交联的组合物描述于EP2556108中。此文描述了一种特殊催化剂C，其是取代的碳酸盐催化剂，其在涂层中分解以产生二氧化碳和强碱，其中二氧化碳从所施涂的固化涂层中蒸发，强碱启动RMA交联反应。催化剂提供较长的适用期，同时当用作可逸出CO2的涂层时具有高反应性。
该发明的根本问题是RMA可交联组合物有时可能表现出不希望的低粘附性能，特别是在应用于木材表面时。
WO2016/166371描述了一种通过包含环氧底漆涂料组合物和RMA可交联涂料组合物的涂料体系提高RMA交联涂层在金属基材上的粘附力的方法。WO2018/210846描述了另一种提高RMA交联涂层在金属基材上的粘附力的方法。然而，申请人已经发现，虽然这种涂料体系可以改进RMA可交联的组合物在某些基材上的粘附力，但它们不太适合需要无色和/或透明涂层的应用。因此，仍然需要用于此类应用的涂料体系，特别是在木材基材上，以及允许获得具有良好粘附力、足够硬度和机械性能的涂料且允许在相对低温或甚至室温下在几个小时内固化的体系。此外，仍然需要用于所谓酸性基材、特别是一些木材基材和/或腻子的涂料体系。
本申请人发现了一种克服了上述问题的新涂料体系。特别地，本申请人已经发现，使用包含特定聚合物的粘结剂组分P作为RMA组合物的底漆或与RMA组合物组合允许获得良好的固化速度和粘附力以及机械和化学性能，特别是在酸性更强的基材上，例如木质基材。
因此，本发明涉及一种用于涂覆基材的涂料体系，其包含粘结剂组分P和RMA可交联的组合物，所述粘结剂组分P包含至少一种数均分子量(Mn)为6,000-60,000g/mol、重均分子量(Mw)为20,000-300,000g/mol、玻璃化转变温度(Tg)为30-180℃和酸值为至多3.0mgKOH/g的聚合物PR，所述RMA可交联的组合物包含在活化亚甲基或次甲基基团中具有至少2个酸性质子C-H的组分A、具有至少两个活化不饱和C＝C基团的组分B(条件是组分A和组分B可以是同一分子的一部分)、用于催化组分A和B之间的RMA交联反应的催化剂C和任选的反应性缓和剂D。
本发明还涉及用本发明的涂料体系涂覆基材、特别是木材基材的方法，以及涂覆的基材。
本发明的涂料体系中使用的粘结剂组分P可以是水基组合物，但优选是所谓的非水性组合物，通常是包含小于10％的水，优选小于5％的水、更优选小于1％的水或甚至基本不含水的组分。
粘结剂组分P通常包含至少一种聚合物PR和至少一种溶剂。
粘结剂组分P中使用的聚合物PR的数均分子量(Mn)优选为至少10,000g/mol。聚合物PR的Mn优选不超过50,000g/mol。粘结剂组分P中使用的聚合物PR的重均分子量(Mw)优选为至少50,000g/mol。聚合物PR的Mw优选不超过250,000g/mol。聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn根据ASTM D 3593通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物，更具体地使用尺寸排阻色谱法测定。
粘结剂组分P中使用的聚合物PR的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少40℃，最优选为至少50℃。粘结剂组分P中使用的聚合物PR的玻璃化转变温度(Tg)通常为至多180℃、优选为至多110℃且最优选为至多100℃。根据DEN EN ISO 16805和ISO 11357，使用MettlerDSC 822E量热计测量聚合物的Tg。
粘结剂组分P中使用的聚合物PR的酸值通常为0-3.0mg KOH/g。酸值优选为至多2.0，最优选至多1.0。聚合物的酸值根据ASTM D1639-70测量。
根据ASTM E 222测量，粘结剂组分P中使用的聚合物的羟值优选为10-120mg KOH/g。
聚合物PR可以选自多种聚合物，例如聚酯、(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物、聚碳酸酯、聚(酯酰胺)、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯脲)、聚醚及其混合物和杂合物。此类聚合物通常是技术人员已知的且是可商购的。
聚合物PR优选选自(甲基)丙烯酸类共聚物。合适的(甲基)丙烯酸类共聚物可以例如通过(甲基)丙烯酸类单体、任选地与其他(意指非(甲基)丙烯酸类)烯键式不饱和共聚单体在自由基引发剂的存在下(共)聚合获得。
“烯键式不饱和单体”在本发明中是指具有至少一个可以进行自由基聚合的碳-碳双键的单体。
当用于命名本发明的化合物时，前缀“(甲基)丙烯酰基”包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”，且指包含至少一个CH2＝CHCOO-基团或CH2＝CCH3COO-基团的化合物以及其混合物、和此类化合物的混合物。
(甲基)丙烯酸类共聚物优选由一种或多种(甲基)丙烯酸的羟烷基酯(a1)和一种或多种非官能(甲基)丙烯酸酯(a2)以及任选的一种或多种其他官能(甲基)丙烯酸酯(a3)和/或其他(非(甲基)丙烯酸类)烯键式不饱和单体(a4)的聚合获得。
(甲基)丙烯酸的羟烷基酯(a1)优选选自烷基中含有1-20个、更优选1-14个碳的那些。一些非限制性实例是(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟庚酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟壬酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基十四烷基酯。也可以使用(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯以及(甲基)丙烯酸的混合聚乙二醇和聚丙二醇酯。优选的羟烷基酯(a1)是(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
非官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的优选实例包括(甲基)丙烯酸和巴豆酸与含有1-20个、更优选1-14个碳原子的饱和醇的酯。优选的(甲基)丙烯酸酯(a2)是在烷基中含有1-20个、更优选1-14个碳原子的直链、支链或环状(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯及其所有异构体。也可以使用杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯。优选甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸月桂酯。
单体(a3)可以选自官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如环氧官能的(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和除可聚合基团如(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基团外还包含酮基的单体，例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙酰乙酰氧基，例如乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，或脲基(也称为2-氧代-1-咪唑啉基)，例如N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-亚乙基脲(也称为2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基(甲基)丙烯酸酯)或脲基(甲基)丙烯酸酯)。
其他烯键式不饱和单体(a4)的实例包括苯乙烯衍生物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯、(支化)一元羧酸的乙烯基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸的单烷基酯，以及醋酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选的是N-乙烯基吡咯烷酮。
优选的单体(a4)是苯乙烯衍生物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、二乙基苯乙烯、邻甲基-异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、碘苯乙烯、溴苯乙烯、2,4-氰基苯乙烯、羟基苯乙烯、硝基苯乙烯、苯基苯乙烯。特别优选的是苯乙烯。
也可以使用任何所列单体的混合物。
更优选地，单体(a2)和(a4)是它们的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为至少、更优选高于50℃的那些，例如苯乙烯、正乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
用于组分P的优选(甲基)丙烯酸类共聚物是一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯(特别是甲基丙烯酸羟乙酯)与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基是包含1-12个碳原子的直链、支链或环状烷基，特别是甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸月桂酯)以及任选的苯乙烯的共聚物。
(甲基)丙烯酸类共聚物优选含有少于5wt％的酸官能化单体；且更优选基本上不含酸官能化单体。
(甲基)丙烯酸类共聚物优选由以下物质获得：
5-50wt％的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(a1)，
5-90wt％的非官能的(甲基)丙烯酸酯(a2)，和任选地
0-80wt％的烯键式不饱和单体(a4)，尤其是苯乙烯，
基于(a1)、(a2)和(a4)的总和。
在本发明的一个实施方案中，(a1)、(a2)和(a4)合计为100wt％。
粘结剂组分P中含有的聚合物PR优选包括一种或多种(甲基)丙烯酸类共聚物，特别是如上文所述的，且其数均分子量(Mn)为10,000-50,000g/mol，重均分子量(Mw)为50,000-250,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为50-100℃，酸值为0-3.0mgKOH/g。粘结剂组分P中含有的聚合物PR优选主要由一种或多种如上所述的(甲基)丙烯酸类共聚物组成。
在本发明的另一个优选实施方案中，粘结剂组合物P除了包含一种或多种如上所述的聚合物PR之外，还包含一种或多种不同于聚合物PR的其他聚合物(以下称为聚合物PA)。聚合物PA的玻璃化转变温度可低于30℃，和/或Mn低于6,000和/或Mw低于20,000。聚合物PA优选通过正乙烯基吡咯烷酮的聚合获得，更优选与一种或多种上述其他单体一起聚合获得。聚合物PA更优选为包含Mn低于6,000的正乙烯基吡咯烷酮的共聚物。所述聚合物PA与聚合物PR组合使用非常适合吸附源自木材物质和/或基材中含有的酸性物质的单宁，并因此改善本发明的RMA可交联的组合物的干燥。
在本发明的该实施方案中，粘结剂组合物P优选包含玻璃化转变温度(Tg)高于50℃的聚合物PR和Mn低于6,000的另一种聚合物PA。申请人已经发现，此类粘结剂组合物允许进一步提高RMA组合物的干燥性能。在本发明的该实施方案中，粘结剂组合物P优选包含10-85wt％、更优选15-65wt％的聚合物PA和15-90wt％、更优选35-85wt％的聚合物PR，相对于聚合物PR和PA的总重量。
组分P进一步优选还包含至少一种有机溶剂，更优选一种或多种在大气压下沸点为200℃或更低的挥发性有机化合物。这些溶剂通常用于将组合物稀释到适合将组分P施涂到基材上的粘度。合适的挥发性有机化合物的实例是烃，例如甲苯、二甲苯、
Figure BDA0003228180410000061
100，酮，萜烯例如二戊烯或松油，卤代烃例如二氯甲烷，醚例如乙二醇二甲醚，酯例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯，或醚酯例如乙酸甲氧基丙酯或丙酸乙氧基乙酯。也可以使用这些化合物的混合物。
组分P还可任选地包含一种或多种颜料(尤其是防腐蚀颜料)、填料和通常用于涂料应用的本领域技术人员公知的其他添加剂，例如分散剂、抗沉降剂、流挂控制剂、光或紫外线稳定剂、流动改性剂、流平剂、增稠剂、消泡剂、润湿剂、表面活性剂、粘合促进剂、聚结剂、腐蚀抑制剂、消光剂、阻燃剂、滑爽添加剂、防污添加剂和抗涂鸦添加剂。
在本发明的一个具体实施方案中，组分P还可以包括固化剂，尤其是异氰酸酯官能的固化剂，以及任选的用于催化聚合物PR与固化剂反应的催化剂。
在本发明的涂料体系中，粘结剂组分P优选包含5-50wt％的聚合物PR，更具体地(甲基)丙烯酸类共聚物，任选地0-45wt％的聚合物PA，和50-85wt％的一种或多种如上所述的溶剂。
粘结剂组分P中聚合物PR(更具体地为(甲基)丙烯酸类聚合物)的总量相对于粘结剂组分P的总重量通常为至少5wt％，优选为至少15wt％，更优选为至少25wt％。当使用时，粘结剂组分P中聚合物PA(更具体为正乙烯基吡咯烷酮基聚合物)的总量相对于粘结剂组分P的总重量通常为至少5wt％，优选为至少15wt％，更优选为至少25wt％。粘结剂组分P中溶剂(更具体地为乙酸丁酯或二甲苯)的总量相对于粘结剂组分P的总重量优选为至少45wt％，更优选为至少50wt％。粘结剂组分P中溶剂的总量通常相对于粘结剂组分P的总重量为不超过95wt％，优选为不超过85wt％，更优选为不超过75wt％。
本发明的涂料体系中使用的RMA可交联的组合物通常是包含至少一种RMA可交联组分A、至少一种RMA可交联组分B和至少一种碱催化剂(C)的组合物，所述组分A包含至少2个反应性基团，所述反应性基团为活化亚甲基或次甲基(RMA供体基团)中的酸性质子(C-H)，所述组分B包含至少2个活化不饱和基团(C＝C)(RMA受体基团)。这些反应性基团在所述催化剂存在下通过所述RMA可交联组分之间的真实迈克尔加成(RMA)反应来实现交联。组分A和组分B可以是不同分子的一部分，也可以存在于同一分子上。此类RMA可交联的组合物例如描述于EP2556108中；本文描述了一种特殊催化剂C，其是取代的碳酸盐催化剂，其在涂层中分解以产生二氧化碳和强碱，其中二氧化碳从所施涂的固化涂层中蒸发，强碱启动RMA交联反应。催化剂提供较长的适用期，同时当用作可逸出CO2的涂层时具有高反应性。合适的RMA可交联的组合物是本领域已知的；WO11/124663、WO11/124664和WO11/124665描述了具有潜碱催化剂的RMA可交联的组合物，所述潜碱催化剂包含二氧化碳封端的碱催化剂，其在涂层中通过二氧化碳解封产生强碱。WO14/166880描述了具有不依赖二氧化碳解封的催化剂的RMA可交联的组合物，其特别适用于其中蒸发受阻的层，例如较厚的层。WO13/050622、WO13/050623、WO13/050624和WO13/050574描述了具有特殊适用期和开放时间缓和剂的RMA可交联的组合物。WO16/166361、WO16/166381、WO16/166382和WO2018/005077进一步描述了RMA可交联的组合物。在这些现有技术文件中对RMA可交联的组合物的各种实施方案的描述在此通过引用并入。特别参考上述现有技术，其中详细描述了RMA可交联的组合物A、B、C或D中的所有组分、它们的制备、在RMA可交联的组合物中的用量以及测量方法和定义，以及除非另有说明，否则其描述在此通过引用并入且适用。最重要的特征总结如下。
通常，优选用于本发明的RMA可交联的组合物的组分A是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，优选主要是丙二酸酯，组分B是(甲基)丙烯酰基化合物，优选丙烯酰基化合物。优选地，RMA可交联组分中的一种或多种组分A主要包含一种类型的组分，主要意指优选超过50、75、90和最优选100％的RMA可交联组分A中的C-H反应性基团来自一种类型的组分A，优选来自丙二酸酯或乙酰乙酸酯，最优选主要由丙二酸酯组成，和任选乙酰乙酸酯作为其余组分A。最优选的组分B是丙烯酰基。
一种或多种RMA可交联组分A和B可以是单体，但优选至少一种RMA可交联组分A或B是重均分子量Mw为至少250g/mol的聚合物组分，优选聚合物的Mw为300-5000g/mol，更优选400-4000g/mol或500-3000g/mol(由GPC测定)。
根据本发明的一个具体实施方案，一种或多种RMA可交联组分A和组分B是同一分子的一部分，优选重均分子量Mw为至少250g/mol的聚合物组分，更优选聚合物的Mw为300-5000，最优选400-4000或尤其为500-3000g/mol。
优选地，一种或多种RMA可交联组分A是一种或多种选自聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯树脂的聚合物，其在主链、侧链、末端或其组合中含有丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯部分。
选择RMA可交联的组合物中RMA可交联组分的相对量，使得组分B中活化不饱和反应性基团C＝C与组分A中活化酸性反应性基团C-H的摩尔比为0.5-2，优选0.75-1.5或0.8-1.2。如果存在具有2个C-H反应性基团(例如丙二酸酯)的反应性稀释剂，则这些也按上述比例包括在C-H总量中，因为它们是RMA可交联组分。
RMA可交联的组合物优选进一步包含具有X-H基团的反应性缓和剂D，所述X-H基团也是可在催化剂C的作用下与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、O或S，以改善开放时间和因此施用涂料组合物的工作时间。组分D(优选含N-H基团的组分)中的X-H基团的pKa(在水性环境中定义)优选比主要组分A中的C-H基团的pKa小至少一个单位、更优选两个单位；优选地，组分D中X-H基团的pKa低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10；它优选高于7，更优选高于8，更优选高于8.5。组分D优选包含含有N-H作为基团-(C＝O)-NH-(C＝O)-或基团-NH-(O＝S＝O)-的一部分的分子，或其中N-H基团的氮包含在杂环中的杂环，其优选选自取代或未取代的琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、乙内酰脲、三唑、吡唑、咪唑或尿嘧啶，优选选自琥珀酰亚胺、苯并三唑和三唑。相对于RMA可交联组分A或B和组分D的总量，组分D的含量优选为0.1-10wt％、优选0.2-7wt％、0.2-5wt％、0.2-3wt％、更优选0.5-2wt％。组分D的含量使得组分D中的X-H基团的量不超过30mol％，优选不超过20mol％，更优选不超过10mol％，最优选不超过5mol％,相对于可交联聚合物中含有的组分A中的C-H供体基团。
原则上，RMA交联反应可由本领域已知的任何碱催化。一些常用的迈克尔催化剂是碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、季铵氢氧化物(例如四烷基氢氧化铵)和胺化合物(例如二氮杂化合物、胍化合物、包括环脒的脒、吡啶、咪唑啉)。合适的催化剂例如描述于EP1462501中，在此通过引用并入本文。
催化剂C优选是二氧化碳封端的强碱催化剂，更优选季烷基铵二-或烷基碳酸酯(例如EP2556108中所述)。由于这种催化剂产生CO2，因此特别优选用于厚度高达500、400、300、200或150微米的涂层。
也更适用于较厚的涂层的均相碱催化剂C在EP0326723中描述，该催化剂由叔胺和环氧化合物的组合组成，或在PCT/EP2014/056953中描述了均相催化剂C，其为来自含酸性X-H基化合物的碱性阴离子X-的盐，其中X为N、P、O、S或C，且其中阴离子X-是可与组分B反应的迈克尔加成供体，且阴离子X-的特征在于相应酸X-H的pKa(C)比主要组分A的pKa(A)低两个以上单位且低于10.5。现有技术中描述的合适催化剂在此通过引用并入。
适用于本发明的另一种催化剂是例如描述于WO2018/005077中的氨基甲酸酯封端的催化剂。
优选地，用于本发明的RMA可交联的组合物基本上不含酸性组分。
RMA组合物可包含用于溶解某些组分或用于将RMA组合物调节至适当处理粘度所需的一种或多种有机溶剂，优选挥发性有机溶剂。用于RMA可交联的组合物中的有机溶剂为常见的涂料溶剂，优选不含酸杂质的那些，例如乙酸烷基酯(优选乙酸丁酯或乙酸己酯)、醇(优选C2-C6醇)、N烷基吡咯烷、乙二醇醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、酮类等。有机溶剂更优选乙酸烷基酯，尤其是乙酸丁酯。在本发明的一个实施方案中，还使用醇作为包含2至12个碳原子的溶剂，因为这可以改进RMA组合物的适用期和/或开放时间。
溶剂的量可以在0-90wt％之间。根据本发明的一个优选实施方案，RMA可交联的组合物中挥发性有机溶剂的量为至少30wt％。根据本发明的一个优选实施方案，RMA可交联的组合物包含总共15-70wt％，更优选30-60wt％，最优选40-60wt％的所述组分A、组分B、催化剂C和任选的反应性缓和剂D，优选30-85wt％，更优选30-70wt％的至少一种如上所述的有机溶剂。
特别是在需要低粘度和低VOC的情况下，RMA可交联的组合物优选包含一种或多种与RMA可交联组分A或B反应的反应性稀释剂。一种或多种反应性稀释剂优选选自单体或二聚组分A、单体或二聚组分B、在活化亚甲基或次甲基中仅具有1个反应性酸性质子(C-H)的化合物A'、仅具有1个反应性不饱和基团(C＝C)的化合物B'，最优选乙酰乙酸烷基酯，丙二酸二烷基酯、有限分子量的单或二丙烯酸酯。相对于RMA组合物的总重量，挥发性有机溶剂加上反应性溶剂的总量在0-70wt％之间且挥发性有机溶剂小于65wt％。
RMA组合物可另外包含一种或多种添加剂，例如颜料、填料、分散剂、抗沉降剂、流挂控制剂、光或UV稳定剂、流动改性剂、流平剂、增稠剂、消泡剂、润湿剂、表面活性剂、粘合促进剂、聚结剂、腐蚀抑制剂、消光剂、阻燃剂、滑爽添加剂、防污添加剂、防涂鸦添加剂及其混合物。
在本发明的涂料体系中，RMA可交联的组合物(组分A、组分B、催化剂C和任选的反应性缓和剂D的总固体)和聚合物PR(固体)的相对重量可以在5:95-95:5范围内变化。
根据本发明的一个优选实施方案，粘结剂组分P作为单独的层施涂在基材上且RMA可交联的组合物施涂在该层上。可在施涂一层或多层RMA可交联的组合物之前施涂一层或多层粘结剂组分P。
涂料体系可以是包含粘结剂组分P的部分和包含RMA可交联的组合物的组分A、B和C以及任选的D的一个或多个单独部分的试剂盒的形式。或者，组分A、B和C以及任选的D中的一种或多种可以是包含粘结剂组分P的试剂盒的一部分。
根据本发明的另一个优选实施方案，将粘结剂组分P和RMA可交联的组合物混合并作为一层施涂在基材上。根据该实施方案，涂料体系包含一种或多种组分P以及一种或多种其他RMA可交联涂料组合物，所述组分P包含一种或多种聚合物PR(特别是(甲基)丙烯酸类共聚物)和任选的一种或多种聚合物PA，如上文所述。因此，本发明还涉及一种涂料组合物，其包含5-95wt％的聚合物PR和5-95wt％的RMA可交联的组合物(组分A、组分B、催化剂C和任选的反应性缓和剂D的总固体)和任选地0-90wt％的聚合物PA，如上文所述。在还包含聚合物PR(固体)的所述组合物中RMA可交联的组合物的量优选为至少20wt％，更优选至少30wt％，最优选至少50wt％，基于RMA可交联的组合物和聚合物PR，以及任选的聚合物PA的总重量(固体)。在还包含聚合物PR(固体)和任选的聚合物PA的组合物中RMA可交联的组合物的量优选不超过90wt％，更优选不超过75wt％，最优选不超过70wt％，基于RMA可交联的组合物和聚合物PR以及任选的聚合物PA的总重量(固体)。因此，本发明还涉及涂料组合物，其包含65-99wt％、优选65-70wt％的组分P和1-35wt％的如上所述的RMA可交联的组合物。
在该实施方案中，所述组合物中RMA可交联的组合物(组分A、组分B、催化剂C和任选的反应性缓和剂D的总固体)和聚合物PR(固体)以及任选的聚合物PA的总量通常为至少10wt％，优选为至少15wt％，且该量优选不超过70wt％，更优选不超过50wt％，最优选不超过40wt％，且组合物进一步优选包含20-90wt％、更优选50-85wt％的一种或多种溶剂，以及任选的一种或多种如上文关于粘结剂组分P和/或RMA可交联的组合物所述的添加剂。不同实施方案的组合，尤其是上述优选实施方案的组合，是本发明的一部分。
本发明的涂料体系通常用于在基材上制备涂层。因此，本发明还涉及一种涂覆基材的方法，其中将如上文所述的涂料体系施涂到基材上。本发明更具体地涉及一种涂覆基材的方法，其中将粘结剂组分P以一层或多层施涂在基材上，然后将RMA可交联的组合物的层施涂到所述一层或多层上。
本发明还涉及粘结剂组分P作为基材上的底漆用于改善RMA可交联涂层的粘附力的用途，以及用根据本发明的涂料体系涂覆基材的方法。
本发明还特别涉及一种在基材上施涂RMA交联涂层的方法，其包括以下步骤：
a)在基材表面上施涂包含如上所述的粘结剂组分P的层，优选干膜厚度为至少10μm，更优选20-50μm，
b)至少部分干燥所述层，优选在10-50℃的温度下，更优选在环境条件下，
c)任选地重复步骤a)和b)，
d)任选地打磨在步骤b)和/或c)中获得的层，
e)在步骤b)、c)或d)之后获得的层上施涂至少一层(优选面涂层)RMA可交联涂料组合物，
f)固化RMA可交联涂层，优选在10-50℃的温度下，更优选在环境条件下。
本发明进一步涉及一种涂覆基材、优选木质基材的方法，其包括以下步骤：
a)将组分P与如上所述的RMA可交联的组合物混合，
b)在基材表面上施涂包含组分P和RMA可交联的组合物的混合物的层，优选干膜厚度为至少10μm，更优选为20-50μm，
c)至少部分固化所述层，优选在环境条件下，
d)任选地重复步骤b)和c)，
e)任选地打磨在步骤c)和/或d)中获得的层，
f)任选地在步骤c)、d)或e)中获得的层上施涂面涂层，任选的RMA可交联的组合物并固化所述面涂层。
本发明的涂料体系可应用于多种基材，特别是基材可预涂有一层或多层其它涂层。合适的基材是金属，尤其是钢基材，包括所有类型的预处理钢，例如电镀钢、锌(镀锌)和磷化钢，铝基材，包括铬处理和非铬处理的铝；更热敏感的基材，例如塑料基材，尤其是ABS基材、聚碳酸酯基材、ABS/聚碳酸酯基材、玻璃纤维和碳纤维增强塑料或复合材料、SMC(片状模塑料)，例如聚酯和玻璃纤维的组合，尤其是用于汽车应用的那些，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺6、聚酰胺-6.6、(热塑性)聚烯烃、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯。涂料体系还可以应用于由具有各种不同预处理和/或涂层(包括上述那些)的金属和/或塑料部件组成的多基板组件。根据本发明的变体，在涂覆一层或多层包含聚合物PR和任选聚合物PA的组分P和然后涂覆一层或多层RMA组合物之前，可用如上所述的一种或多种聚合物PA涂覆基材。或者，在涂覆一层或多层包含5-95wt％的聚合物PR和5-95wt％的RMA可交联的组合物(组分A、组分B、催化剂C和任选的反应性缓和剂D的总固体)和任选的0-90wt％的聚合物PA的涂料组合物之前，可用如上所述的一种或多种聚合物PA涂覆基材。
特别合适的基材是所谓的酸性基材，例如不饱和聚酯腻子和木材。基材优选为木材或木材复合材料，例如橡木、桃花心木和坚果木。
根据本发明的一个具体实施方案，在施涂粘结剂组分P层之前和/或在施涂RMA涂料组合物之前至少部分干燥粘结剂组分P层之后对基材进行打磨。
在本发明的一个具体实施方案中，当施涂一层RMA可交联涂料组合物时，由粘结剂组分P获得的底漆层仅部分固化。这不仅节省了时间，而且提高了与后面施涂的RMA可交联涂层的粘附力。考虑到涂层外观，至少具有一定程度的固化可能是有利的。部分固化的固化程度可以由技术人员确定，例如通过花费比完全固化所需的正常时间少的时间来确定，且官能团的转化可例如通过光谱技术测量。
用于粘结剂组分P和RMA可交联涂层以及两者的混合物的固化温度都可以远高于环境条件，但是这种涂料体系的特别优点是它可以在环境条件下固化。因此固化温度可以在0-100℃之间，但优选在10-70℃之间，更优选在10-50℃之间。底漆固化通常在环境条件下进行，干燥/固化过夜，即10分钟至20小时。然而，通过在高温下强制干燥可实现快速固化。
本发明进一步更具体地涉及一种用于涂覆基材的方法，其中将包含如上所述的粘结剂组分P和RMA可交联的组合物的涂料组合物施涂到基材上，然后固化。固化温度可以在0-100℃之间，但优选在10-70℃之间，更优选在10-50℃之间。
包含RMA可交联的组合物的层可以不是面涂层(面漆)且也可以涂覆有另外的涂层。优选地，RMA涂层是面涂层，特别是当使用封端的催化剂例如二氧化碳封端的潜碱催化剂时。
在本发明的不同涂覆方法中，显然可以施加多于一层的粘结剂组分P和/或RMA可交联的组合物和/或它们的混合物。
本发明的涂料体系允许获得具有特别好的粘附力、机械和化学性能例如硬度和耐化学性的涂覆的基材。此外，本发明的涂料体系中的粘结剂组分P有利于改进本发明的RMA可交联的组合物的干燥。此外，经涂覆的基材具有良好的外观和耐久性和耐候性。本发明还涉及包含至少一层由上述任一实施方案的涂料体系形成的层的涂覆的基材。
实施例
以下是对本发明某些实施方案的描述，仅以示例的方式给出。
丙烯酸底漆树脂APR1的制备
APR1制备如下：将1165.39g乙酸丁酯、19.31g氢过氧化枯烯(90％于芳族溶剂混合物中)、6.08g甲基丙烯酸2-羟乙酯、18.51g甲基丙烯酸月桂酯、106.43g甲基丙烯酸甲酯和3.07g乙酸丁酯装入压力反应器并加热至135℃，达到1.5bar(绝压)的压力。随后，在60分钟内加入54.69g甲基丙烯酸2-羟乙酯、166.63g甲基丙烯酸月桂酯、957.87g甲基丙烯酸甲酯和27.6g乙酸丁酯。用56.79g乙酸丁酯冲洗后，将反应温度保持在135℃ 3小时。然后，将在6.82g乙酸丁酯中的6.82g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯加入以上的混合物中，然后用56.79g乙酸丁酯冲洗。在135℃反应1小时后，将反应混合物冷却至90℃并用1147.21g乙酸丁酯稀释树脂，然后通过10μm滤袋过滤产物。APR1具有以下特性：GPC Mn＝12,000g/mol，Mw＝60,000g/mol，酸值＝0.3mgKOH/g，非挥发物含量＝35.6wt％，23℃粘度＝2.9Pa.s，Tg＝62℃。
以与树脂APR1类似的方法制备丙烯酸树脂APR2，但使用二甲苯代替乙酸丁酯作为溶剂。该树脂的性能见表3。
丙烯酸底漆树脂APR3的制备
APR3制备如下：在乳液聚合反应器中，加入362.1g甲乙酮(MEK)并加热回流(86℃)。通过向进料罐中加入以下原料制备单体预乳液：774.8g正乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、258.3g丙烯酸乙酯(EA)和13.0gMEK。将进料乳化直到获得稳定的溶液。在单独的计量容器中制备2.03g引发剂偶氮-双-甲基丁腈(AMBN)和103.2g MEK的单独溶液。将单体和引发剂溶液在3小时内同时加入反应器中。在聚合反应过程中，回流温度升至88℃。用51.7g MEK冲洗单体的计量容器，用9.7g MEK冲洗引发剂容器。冲洗后，以30分钟的间隔加入溶解在4.8gMEK中的2.4g AMBN的三个后续剂量。然后，用3.3g MEK冲洗计量容器，将反应混合物冷却至室温，并用MEK进一步稀释产物以获得50wt％的最终固体含量。APR3具有以下特性：GPC Mn＝1,800g/mol，Mw＝6,100g/mol，酸值＝0.3mgKOH/g，不挥发物含量＝50.0wt％，Tg＝95℃。
丙烯酸底漆树脂WAPR1的制备
水性丙烯酸底漆树脂WAPR1制备如下：在乳液聚合反应器中，加入146.1g甲乙酮(MEK)并加热回流(86℃)。通过向进料罐中加入以下原料制备单体预乳液：312.6g正乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、104.2g丙烯酸乙酯(EA)和5.2g MEK。将进料乳化直到获得稳定的溶液。单独的进料容器中制备0.82g引发剂偶氮-双-甲基丁腈(AMBN)和41.7g MEK的单独溶液。单体和引发剂溶液在3小时内同时加入反应器中。在聚合反应过程中，回流温度升至88℃。用20.9g MEK冲洗单体的计量容器，用3.9g MEK冲洗引发剂容器。冲洗后，以30分钟的间隔加入溶解在2.0g MEK中的0.98g AMBN的三个后续剂量。然后，用31.3g MEK冲洗计量容器，将反应混合物冷却至75℃，向混合物中加入269.6g软化水。随后，蒸馏掉水和MEK的混合物，直到温度达到95℃。添加1.55g AMBN在2.0g MEK中的溶液并将反应混合物在95℃下保持3小时。然后，加入204.7g软化水并进行真空蒸馏至MEK含量<0.1％。添加额外的水以获得50％的最终固体含量并将产物冷却至室温。WAPR31具有以下特性：GPC Mn＝12,600g/mol，Mw＝51,300g/mol，酸值＝0.2mg KOH/g，含水量(Karl-Fisher)＝49.7％，Tg＝100℃。
丙二酸酯化聚酯MPE1的制备
如下制备MPE1：将629.6g新戊二醇、433.3g六氢邻苯二甲酸酐和0.43g丁基锡酸加入配备有填充拉西环的蒸馏塔的反应器中。将混合物在氮气下于240℃聚合至酸值<1mgKOH/g。将混合物冷却至130℃并加入585.2g丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃并在减压下除去乙醇。随后将树脂冷却并用乙酸丁酯稀释至85％固体，得到OH值为16mg KOH/g、GPC Mn为1750g/mol和丙二酸当量为350g/Eq(活性C-H EQW＝175g/Eq)的物质。所有提到的AV、OHV和EQW值都基于固体树脂测定。
丙二酸酯化聚酯MPE2的制备
如下制备MPE2：将382g新戊二醇、262.8g六氢邻苯二甲酸酐和0.2g丁基锡酸加入配备有填充拉西环的蒸馏塔的反应器中。将混合物在氮气下于240℃聚合至酸值<1mg KOH/g。将混合物冷却至130℃并加入355g丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃并在减压下除去乙醇。当100℃下的粘度达到0.5Pa.s时，将该物质冷却至140℃并加入11.2g固体琥珀酰亚胺。搅拌该混合物直至所有琥珀酰亚胺溶解。将树脂进一步冷却并用乙酸丁酯稀释至85％固体。
丙二酸酯化聚酯MPE3的制备
MPE3的制备如下：将434.3g新戊二醇、183.2g六氢邻苯二甲酸酐、82.7g三羟甲基丙烷、72.3g椰子油和0.33g丁基锡酸加入配备有填充拉西环的蒸馏塔的反应器中。将混合物在氮气下于240℃聚合至酸值<1mgKOH/g。将混合物冷却至130℃并加入486g丙二酸二乙酯和51.7g乙酰乙酸乙酯。将反应混合物加热至170℃并在减压下除去乙醇。随后将树脂冷却并用乙酸丁酯稀释至83.5％固体，得到OH值为75mg KOH/g、GPC Mn为1630g/mol、丙二酸当量为395g/Eq(活性C-H EQW＝198g/Eq)和乙酰乙酸酯当量为3014g/Eq(活性C-H EQW＝1507g/Eq)的物质。
丙二酸酯化聚酯MPE4的制备
MPE4的制备如下：将1519g新戊二醇、640.5g六氢邻苯二甲酸酐、289.1g三羟甲基丙烷、253.1g椰子油和1.10g丁基锡酸加入配备有填充拉西环的蒸馏塔的反应器中。将混合物在氮气下于240℃聚合至酸值<1mg KOH/g。将混合物冷却至130℃并加入1700g丙二酸二乙酯和180.6g乙酰乙酸乙酯。将反应混合物加热至170℃并在减压下除去乙醇。随后将树脂冷却至120℃并加入53.2g琥珀酰亚胺。搅拌该混合物直至所有琥珀酰亚胺溶解。将树脂进一步冷却并用乙酸丁酯稀释至82.6％固体，得到OH值为69mg KOH/g、GPC Mn为1570g/mol、丙二酸当量为397g/Eq(活性C-H EQW＝199g/Eq)和乙酰乙酸酯当量为3048g/Eq(活性C-HEQW＝1524g/Eq)的物质。
丙二酸酯化聚酯MPE5的制备
MPE5的制备如下：将365.9g新戊二醇(NOP)、391.9g六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、38.1g三羟甲基丙烷(TMP)、276.9g异山梨醇(IsoS)和0.4g丁基锡酸(BSA)加入配备有填充拉西环的蒸馏塔的玻璃圆底反应器中。使混合物达到100mbar的负压，同时用氮气流吹扫5分钟，随后用氮气将其升至大气压。将这种真空-氮气循环重复3次。此后，将混合物加热以获得可搅拌的浆液，然后进行另外三个真空-氮气循环。然后，将温度升至最大值240℃，并使单体混合物聚合，同时在氮气流下蒸馏出冷凝水至酸值(AV)<1mg KOH/g。随后将混合物冷却至120℃并加入346.0g丙二酸二乙酯(DEM)和122.9g乙酰乙酸乙酯(EtAcac)。首先在大气压下然后在减压下的氮气流下，将反应混合物加热至170℃并除去乙醇。随后将树脂冷却并用乙酸丁酯稀释至82.2％固体，得到OH值(OHV)为79mg KOH/g、GPC Mn为1400g/mol、丙二酸酯活性CH当量(EQW)为301g/Eq和乙酰乙酸酯CH EQW为688g/Eq的材料。总活性CH EQW为209g/Eq。
催化剂C的组成
催化剂C由43.7g氢氧化四丁基铵水溶液(55％)、19.7g碳酸二乙酯、31.8g正丙醇和4.8g水组成。
通过GPC测定分子量和分子量分布
分子量和分子量分布根据ASTM D 3593标准通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物，更具体地使用尺寸排阻色谱法测定。使用的尺寸排阻装置是由泵、自动进样器和He脱气机组成的Alliance系统(Uniflows的Degasys DG-1210)，配备有PLgel 5μm MIXED-C600x7.5mm柱和PLlgel 5μm保护柱(50x 7.5mm-Polymer Laboratories)。柱温箱(Separations Analytical Instruments)设置在30℃。四氢呋喃(THF-Extra Dry，Biosolve 206347)+2％乙酸(Baker 6052)用作洗脱液，流速为0.8ml/min。二硫化碳(Backer)用作标记物。Waters 410折光仪用作检测器。注射体积为100μl，浓度为1.5mg/ml。聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories,Easical PS-1,2010-0501(M范围580g/mol-8,500,000g/mol)和Easical PS-2,2010-0601(M范围580g/mol-400,000g/mol))用于使用三阶多项式进行校准。用于数据分析的软件是Empower(Waters)。在由此获得的洗脱重量分数对分子量的曲线图中，Mn是50％分子已洗脱的分子量，Mw是50％总质量已洗脱的分子量。
通过DSC法测定玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度Tg根据DEN EN ISO 16805和ISO 11357，使用Mettler DSC 822E量热计测定。首先在120℃下将7-12mg样品加热至远高于Tg的温度。将该温度保持5分钟，然后在10分钟内将温度降至预期Tg以下至少60℃。随后，以10℃/分钟的升温速度将样品加热至120℃。Tg是热流与温度曲线图中基线切线与最大负斜率切线交点处的温度。
酸值根据方法ASTM D1639-70测量。
羟值根据方法ASTM E222-17测量。
制备RMA可交联的组合物的一般程序
将含丙二酸酯的聚合物或聚合物混合物(例如，如上所述的MPE1-MPE5 RMA可交联组分A)与双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA，RMA可交联组分B)和任选地与反应性缓和剂D(例如丁二酰亚胺、1,2,4-三唑、乙酰乙酸乙酯)、溶剂(例如正丙醇、乙酸丁酯)以及任选的颜料或其他涂料添加剂(例如流动和流平添加剂、分散剂、紫外稳定剂、消泡剂等)混合，并搅拌直至获得均匀的涂料组合物。在作为涂层施用之前，所有提到的制剂都通过添加催化剂C活化。
表1.RMA组合物
Figure BDA0003228180410000191
Figure BDA0003228180410000201
实施例1-4
稀释丙烯酸树脂APR1以获得20％重量的乙酸丁酯溶液(实施例1和2)或30％重量的乙酸丁酯溶液(实施例3和4)。将此溶液棒涂在橡木单板基材板上，湿层厚度为125μm，然后在环境条件下干燥。可在25分钟后打磨APR1底漆，然后将表1中所示的RMA组合物(清漆)D和E棒涂在其上，湿层厚度为125μm。将RMA清漆在环境条件下干燥。
涂层体系的粘附力按照ISO/DIN 2409、ASTM D3359协议的划格法粘附力测试测量。评级简述如下：
0：切口边缘完全光滑，没有一个四方格子出现剥落。
1：切口交叉点处有少量涂层剥落，但受影响划格面积不到5％。
2：沿切口边缘和切口的交叉点处有涂层剥落，受影响划格面积为5-15％。
3：沿切口边缘涂层以长条状部分或全部剥落，和/或在四方格子内涂层部分或全部剥落，受影响划格面积为15-35％。
4：沿切口边缘涂层以长条状剥落，且同一四方格子部分或全部剥落。受影响划格面积为35-65％。
5：剥落状况比4更糟。
剥落或分离是指由于粘附力差而导致的脱层。
RMA涂层的干燥根据所谓的TNO方法用棉球进行评估。干燥程度通过将棉球滴在涂层表面上并在将1kg的重量负载施加在棉球上10秒后离开棉球来评估。如果吹去棉球后没有残留的棉球粘在表面上，则认为干燥完全，如果棉花仍然粘在表面上，则认为不完全干燥。
所得结果见表2。
表2.由RMA清漆组合物D和E组成的涂料体系在底漆APR1上的粘附力
Figure BDA0003228180410000202
Figure BDA0003228180410000211
实施例5和6以及比较例7R-13R
如实施例2中所述，将RMA可交联的组合物E施涂到具有表3所列性能的一系列市售溶剂型丙烯酸树脂上，以80μm湿层厚度施涂在橡木单板基材上。按表3中所列的非挥发物(NV)含量施涂丙烯酸树脂。
表3.溶剂型丙烯酸树脂的性能
Figure BDA0003228180410000212
RMA涂层的干燥和粘附力评估如上文所述和表4所示。
此外，将RMA组合物直接施涂在不含丙烯酸底漆层的橡木单板基材上(比较例13R)。
表4
Figure BDA0003228180410000213
n/a＝不适用，因为不完全干燥
可以看出，具有不符合要求保护的发明的性能的丙烯酸树脂不能同时获得令人满意的干燥和粘附力。
实施例14-19和比较例20R-22R
类似于实施例1，RMA组合物E、F和G以50μm湿面漆施涂在原样基材上(比较例20R、21R和21R)或涂有丙烯酸树脂APR1底漆的基材上。
获得的粘附力结果列于表5。
表5
实施例 底漆APR1-湿层厚度 RMA组合物 粘附力
20R 无 E 5
21R 无 F 5
22R 无 G 5
14 50μm E 0
15 50μm F 0
16 50μm G 0
17 80μm E 0
18 80μm F 0
19 80μm G 0
实施例23-34和35-46
包含丙烯酸树脂APR2和包含MPE1和MPE2的57/43(按重量计)混合物的RMA可交联的组合物的共混物，导致每当量催化剂0.8当量琥珀酰亚胺含量。此外，RMA可交联的组合物包含2催化剂当量的1,2,4,-三唑作为额外的反应性缓和剂。以DiTMPTA为RMA受体，供体/受体比为1/1。在表7和表8中，APR2和RMA可交联的组合物之间的比基于固体树脂表示。将树脂混合物稀释至表中所述的混合底漆固体含量。
表7.混合底漆APR2与RMA可交联的组合物：橡木上1层所述混合底漆的数据
Figure BDA0003228180410000221
Figure BDA0003228180410000231
++＝优异，+＝好，+/-＝合格，-＝不合格，--＝差
在表8所示的实施例35-46中，将底漆APR2和RMA组合物的共混物的第二层施涂在第一层上。
表8：混合底漆APR2和RMA可交联组合物：在橡木上2层所述混合底漆的数据
Figure BDA0003228180410000232
++＝优异，+＝好，+/-＝合格，-＝不合格，--＝差
上面的结果表明，45/55APR2/RMA组合物的混合物提供最佳的性能折衷。
在另一组实验中，如实施例23至34中所述的混合底漆的第一层用RMA清漆E(如表1中所述)面涂并施涂在不同的木材上：橡木、桃花心木和坚果木。
该面漆具有优异的粘附力以及良好的硬度和耐化学性。
实施例48-52和比较例47R和53R
在这些实施例中，将APR2与含乙烯基吡咯烷酮的聚合物APR3以表9所示的比例混合。
将由此获得的密封剂混合物以一层或两层(湿厚100μm；每层干厚18μm)棒涂在高酸性基材紫檀木和不饱和聚酯(UP)腻子上，在环境条件下干燥，然后将根据组合物F(表1)的RMA组合物以一层喷涂到其上并在环境条件下干燥。
为了进行比较，还报告了通过将RMA组合物直接施涂在基材上而获得的结果(比较实施例47R-无密封剂)。
表9
Figure BDA0003228180410000241
++＝优异，+＝好，+/-＝合格，-＝不合格，--＝差
从表9的结果可以看出，APR2(实施例48)极大地改善了施涂在密封剂层上的RMA可交联清漆的干燥。
将APR2与APR3混合(实施例49-52)进一步改善了RMA可交联清漆的干燥性能，尤其是在APR3/APR2比低于85/15时(实施例52)。
实施例55和比较例54R
将水性密封剂WAPR1施涂在酸性基材上：橡木和水性底漆。
在橡木上，施涂1层(湿膜厚度125μm，干膜厚度31μm)WAPR1，其用水稀释至固体含量为25％。在该WAPR1层上，施涂RMA可交联的组合物D并评价干燥。
从表10中可以看出，与在橡木上没有施涂密封剂的体系(比较例54R)相比，WAPR1极大地改善了施涂在该密封剂上的RMA可交联的组合物的干燥。
在水性底漆上，施涂一层或两层WAPR1(每层湿膜厚度30μm，干膜厚度15μm)。在该WAPR1层上，施涂RMA可交联的组合物F并评价干燥。
从表10中可以看出，与在WB底漆上没有施涂密封剂的体系相比，WAPR1极大地改善了施涂在该密封剂上的RMA可交联的组合物的干燥。
表10
Figure BDA0003228180410000251
++＝优异，+＝好，+/-＝合格，-＝不合格，--＝差

Claims (17)

1.一种用于涂覆基材的涂料体系，其包含粘结剂组分P和RMA可交联的组合物，
其中所述粘结剂组分P包含至少一种数均分子量为6,000-60,000g/mol、重均分子量为20,000-300,000g/mol、玻璃化转变温度为30-180℃和酸值为至多3.0mg KOH/g的聚合物PR，
所述RMA可交联的组合物包含在活化亚甲基或次甲基中具有至少2个酸性质子C-H基团的组分A、具有至少两个活化不饱和C＝C基团的组分B、用于催化组分A和B之间的RMA交联反应的催化剂C、和任选的反应性缓和剂D，条件是A和B可以为同一分子的部分。
2.根据权利要求1所述的涂料体系，其中粘结剂组分P中的聚合物PR是(甲基)丙烯酸类共聚物。
3.根据权利要求1所述的涂料体系，其中组分P还包含至少一种不同于聚合物PR的聚合物PA。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中将粘结剂组分P作为底漆层施涂在基材上，且其中将RMA可交联的组合物施涂在所述底漆层上。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中将粘结剂组分P和RMA可交联的组合物混合并作为一层施涂在基材上。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中所述聚合物PR的数均分子量为10,000-50,000g/mol、重均分子量为50,000-250,000g/mol、玻璃化转变温度为50-100℃和酸值为0-3.0mg KOH/g。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中所述粘结剂组分P包含5-50wt％的聚合物PR、50-85wt％的一种或多种溶剂和任选地0-45wt％的不同于聚合物PR的聚合物PA。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中所述RMA可交联的组合物包含总共30-70wt％的所述组分A、组分B、催化剂C和任选的反应性缓和剂D，和30-70wt％的至少一种有机溶剂。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中所述RMA可交联涂料组合物包含RMA可交联组分，其中组分A主要为丙二酸酯或乙酰乙酸酯，且组分B为丙烯酰基。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中选择所述RMA可交联的组合物中的RMA可交联组分的相对量，使得组分B中的活化不饱和C＝C基团与组分A中的酸性质子C-H基团的摩尔比为0.5-2。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中所述反应性缓和剂D包含X-H基团，其pKa比主要组分A中的酸性质子C-H基团的pKa小至少一个单位。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中所述催化剂C是二氧化碳封端的强碱或氨基甲酸酯封端的催化剂。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其包含：5-95wt％的聚合物PR,
5-95wt％的RMA可交联的组合物，基于组分A、组分B、催化剂C和任选的反应性缓和剂D的总固体,和
任选的0-90wt％的不同于聚合物PR的聚合物PA，
基于RMA可交联的组合物、聚合物PR和聚合物PA的固体总重量。
14.一种将权利要求1-13中任一项的涂料体系施涂在基材上的方法。
15.根据权利要求14所述的方法，其包括以下步骤：
a)在基材表面上施涂包含粘结剂组分P的层，
b)至少部分干燥所述层，
c)任选地重复步骤a)和b)，
d)任选地打磨在步骤b)和/或c)中获得的层，
e)在步骤b)、c)或d)之后获得的层上施涂至少一层RMA可交联的涂料组合物，
f)固化RMA可交联的涂层。
16.根据权利要求14所述的方法，其包括以下步骤：
a)将组分P与RMA可交联的组合物混合，
b)在基材表面上施涂包含组分P和RMA可交联的组合物的混合物的层，
c)至少部分固化所述层，
d)任选地重复步骤b)和c)，
e)任选地打磨在步骤c)和/或d)中获得的层，
f)任选地在步骤c)、d)或e)中获得的层上施涂面涂层，并固化所述面涂层。
17.一种涂覆的基材，其包含至少一层由权利要求1-13中任一项所述的涂料体系形成的层或通过权利要求14-16中任一项所述的方法获得的层。
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