CN113471399A - 一种高电导率Si/C纳米膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高电导率Si/C纳米膜的制备方法，该方法包括以下步骤：首先，将碳源和硅源按1～24：1的质量比溶解于溶剂中，经搅拌得到预溶液；其次，将预溶液进行静电纺丝，获得预产物；再次，将所述预产物依次经过干燥、固化和煅烧操作，得到Si/C纳米膜；最后，将上述Si/C纳米膜进行真空镀膜，镀一层导电层，即得到高电导率Si/C纳米膜。本发明所制得的高电导率Si/C纳米膜作为锂电负极材料应用时，不仅体现出优异的导电性能，还能显著提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能，能够更好的满足纯电动车电池负极材料的应用需求。

Description

一种高电导率Si/C纳米膜的制备方法及应用

技术领域

本发明属于Si/C纳米膜制备的技术领域，具体涉及一种高电导率Si/C纳米膜的制备方法及应用。

背景技术

随着科技的发展与进步，新能源汽车关键核心技术被逐渐突破，纯电动车将成为新能源汽车的主流。相比于传统的商业化石墨负极材料(理论储锂容量为372mA·h·g^-1)，硅负极材料因具有绝对的容量优势(4200mA·h·g^-1)，是最具有潜力的下一代高能量密度锂电负极材料之一。然而，由于硅负极材料具有循环寿命较差的缺陷，其商业化应用受到了一定的限制。

近年来，静电纺丝法因可制备出自支撑性好、核壳结构的纳米纤维而受到广泛关注。与传统方法制备的电极材料相比，利用静电纺丝法制备的电极材料因不需要使用铜作为集流体，不仅使整体能量密度得到大幅提升，而且有助于缓解体积膨胀效应，在一定程度上提升了锂电池的循环性能。然而，利用静电纺丝法制备得到的Si/C纳米纤维仍存在一些不足：

一方面，由于碳材料的电导率(2.5～10S/cm)远低于铜材料的电导率(5.7×10⁵S/cm)，导致Si/C纳米纤维的电导率偏低，由Si/C纳米纤维制得的电极片应用于锂离子电池负极时，其倍率性能较差；另一方面，由于硅与有机溶剂的相容性不好，导致硅材料很容易沉积、粘附甚至暴露在碳纤维的表面，静电纺丝法制备的Si/C纳米纤维难以实现对硅材料的完美包覆，该方法制备的纳米膜用作电极负极材料时，其对锂离子电池循环性能的提升效果仍不理想。

因此，如何有效的提高Si/C纳米纤维的电导率，并进一步提高该材料用作锂离子电池负极时，对锂离子电池的循环稳定性和倍率性能的提升效果，使其更好的满足纯电动汽车电池的应用需求，是研发人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种高电导率Si/C纳米膜的制备方法，以及该高电导率Si/C纳米膜在提高电池循环稳定性和倍率性能上的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种高电导率Si/C纳米膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳源和硅源按1～24：1的质量比溶解于溶剂中，经搅拌得到预溶液；

S2、将所述预溶液进行静电纺丝，获得预产物；

S3、将所述预产物依次经过干燥、固化和煅烧操作，得到Si/C纳米膜；

S4、将步骤S3所制得的Si/C纳米膜真空镀膜，镀一层导电层，即得到高电导率 Si/C纳米膜。

在上述技术方案的基础上，所述碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种；所述硅源为粒径20～50nm的纳米硅粉。

在上述技术方案的基础上，所述碳源为聚丙烯腈，聚丙烯腈与纳米硅粉的质量比为4～16:1，所述溶剂为氮氮二甲基甲酰胺。

在上述技术方案的基础上，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇与纳米硅粉的质量比为8:1，所述溶剂为纯水。

在上述技术方案的基础上，在步骤S1中，搅拌温度为25℃，搅拌时间为10h。

在上述技术方案的基础上，在步骤S2中，在步骤S2中，静电纺丝的参数为：喷注速度1～1.5mL/h，高压15-22KV，负压-2.3KV。

在上述技术方案的基础上，在步骤S3中，固化温度为280℃，固化时间为2h；煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为1-5℃/min。

在上述技术方案的基础上，在步骤S4中，采用电子枪加速电子轰击碰撞导电靶材为步骤S3所制得的Si/C纳米膜表面真空镀膜，真空度设置为3×10^-3～6×10^-3Pa。

在上述技术方案的基础上，所述导电靶材为铜、银、金、铂中的一种；所述导电层的厚度为50～500nm。

第二方面，本发明提供利用第一方面的制备方法所制备的高电导率Si/C纳米膜在锂离子电池材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的Si/C纳米膜材料的制备方法，先采取静电纺丝的方法得到预产物，再将预产物依次经过干燥、固化和煅烧操作，得到Si/C纳米膜，最后通过真空镀膜的方式在Si/C纳米膜的表面喷涂一层导电层，有效的提高了Si/C纳米膜的导电性能。

(2)本发明采取了静电纺丝法与真空镀膜法相结合的方式来制备Si/C纳米膜。其中，通过真空镀膜步骤为Si/C纳米膜表面镀的一层导电层，可以对暴露在外的硅颗粒进行二次包裹，进而实现了对硅颗粒的完全包覆。相比于传统方法制备的Si/C纳米膜，本发明制备的高电导率Si/C纳米膜应用于锂电负极材料时，能够显著提高锂离子电池的循环性能、倍率性能及导电性能，能够更有效的满足纯电动车电池负极材料的应用需求。

(3)本发明的真空镀膜步骤具体采用了磁控溅射法，在真空度为3×10^-3～6×10^{- 3}Pa 的条件下，利用电子枪加速电子轰击碰撞导电靶材的方式，为Si/C纳米膜表面镀一层厚度为50～500nm的导电层。该导电层在提高材料综合性能的同时，对电极片的总质量影响较小(增重控制在5％以下)，满足新能源汽车轻量化的制造需求。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的高电导率Si/C纳米膜的X射线衍射(XRD) 图；

图2为本发明实施例1所制备的高电导率Si/C纳米膜的扫描电镜(SEM)图；

图3为由本发明实施例1所制备的高电导率Si/C纳米膜制得的锂离子半电池在0.2A·g^-1的电流密度下的循环性能图；

图4为由本发明实施例1所制备的高电导率Si/C纳米膜制得的锂离子半电池的倍率性能图；

图5为由本发明实施例1所制备的高电导率Si/C纳米膜制得的锂离子半电池的交流阻抗图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

实施例1

将1.6g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)、0.2g商业化纳米硅粉(粒径为20-50 nm)溶解于12g氮氮二甲基甲酰胺溶剂中得到混合液。将所得到混合液在25℃下持续搅拌10h，形成静电纺丝法所需预溶液。将静电纺丝预溶液通过一根注射器针头注射，喷注速度设置为1mL/h，将静电纺丝机的高压设置为15KV，负压设置为- 2.3KV，进行静电纺丝操作获得预产物。将所得的预产物经过干燥处理后，置于马弗炉中在空气环境中低温固化2h，固化温度设置为280℃；再从室温条件下按照2℃/min 的升温速率，升温至800℃的煅烧温度，在保护气氛下进行煅烧2h，得到Si/C纳米膜。最后，将得到的Si/C纳米膜置入镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到3×10^-3-6×10^-3Pa，采用电子枪加速电子轰击碰撞金靶材，在Si/C纳米膜表面镀一层金导电层，导电层的厚度为300nm，即得到高电导率Si/C纳米膜。

对所制得的高电导率Si/C纳米膜进行化学表征。图1的XRD表征结果显示，该薄膜由Si和C材料组成；图2的SEM表征结果显示，该纳米膜呈现出无数纤维组成的网状结构，纤维表面和内部填满了硅颗粒，而纤维表面和暴露在外面的硅颗粒表面包覆了一层金颗粒。

实施例2

将3.2g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)、0.2g商业化纳米硅粉(粒径为20-50 nm)溶解于16g氮氮二甲基甲酰胺溶剂中得到混合液。将所得到混合液在25℃下持续搅拌10h，最后形成静电纺丝法所需预溶液。将静电纺丝预溶液通过一根注射器针头注射，喷注速度设置为1.5mL/h，将静电纺丝机的高压设置为18KV，负压设置为- 2.3KV，进行静电纺丝操作获得预产物。将所得的预产物经过干燥处理后，置于马弗炉中在空气环境中低温固化2h，固化温度设置为280℃；再从室温条件下，按照 3℃/min的升温速率，升温至600℃的煅烧温度，在保护气氛下进行煅烧3h，得到 Si/C纳米膜。最后，将得到的Si/C纳米膜置入镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到3×10^-3-6×10^-3Pa，采用电子枪加速电子轰击碰撞银靶材，在Si/C 纳米膜表面镀一层银导电层，导电层的厚度为300nm，即得到高电导率Si/C纳米膜。

实施例3

将0.8g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)、0.2g商业化纳米硅粉(粒径为20-50 nm)溶解于10g氮氮二甲基甲酰胺溶剂中得到混合液。将所得到混合液在25℃下持续搅拌10h，最后形成静电纺丝法所需预溶液。将静电纺丝预溶液通过一根注射器针头注射，喷注速度设置为1mL/h。将静电纺丝机的高压设置为15KV，负压设置为- 2.3KV，进行静电纺丝操作获得预产物。将所得的预产物经过干燥处理后，置于马弗炉中在空气环境中低温固化2h，固化温度设置为280℃；再从室温条件下按照4℃/min 的升温速率，升温至800℃的煅烧温度，在保护气氛下进行煅烧2h，得到Si/C纳米膜。最后，将得到的Si/C纳米膜材料置入镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到3×10^-3-6×10^-3Pa，采用电子枪加速电子轰击碰撞铜靶材，在Si/C纳米膜表面镀一层铜导电层，导电层的厚度为500nm，即得到高电导率Si/C纳米膜。

实施例4

将0.8g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)、0.2g商业化纳米硅粉(粒径为20-50 nm)溶解于10g氮氮二甲基甲酰胺溶剂中得到混合液。将所得到混合液在25℃下持续搅拌10h，最后形成静电纺丝法所需预溶液。将静电纺丝预溶液通过一根注射器针头注射，其喷注速度为1.5mL/h。将静电纺丝机的高压设置为15KV，负压设置为- 2.3KV，进行静电纺丝操作获得预产物。将所得的预产物经过干燥处理后，置于马弗炉中在空气环境中低温固化2h，固化温度设置为280℃；再从室温条件下按照4℃/min 的升温速率，升温至1000℃的煅烧温度，在保护气氛下进行煅烧2h，得到Si/C纳米膜。最后，将得到的Si/C纳米膜置入镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到3×10^-3-6×10^-3Pa，采用电子枪加速电子轰击碰撞铂靶材，在Si/C纳米膜表面镀一层铂导电层，导电层的厚度为50nm，即得到高电导率Si/C纳米膜。

实施例5

将1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.2g商业化纳米硅粉(粒径为20-50nm)溶解于12g纯水中得到混合液。将所得到混合液在25℃下持续搅拌10h，最后形成静电纺丝法所需预溶液。将静电纺丝预溶液通过一根注射器针头注射，其喷注速度为1mL/h。将静电纺丝机的高压设置为20KV，负压设置为-2.3KV，进行静电纺丝操作获得预产物。将所得的预产物经过干燥处理后，置于马弗炉中在空气环境中低温固化 2h，固化温度设置为280℃；再从室温条件下按照2℃/min的升温速率，升温至700℃的煅烧温度，在保护气氛下进行煅烧3h，得到Si/C纳米膜。最后，将得到的Si/C纳米膜置入镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到3×10^-3-6×10^-3Pa，采用电子枪加速电子轰击碰撞金靶材，在Si/C纳米膜表面镀一层金导电层，导电层的厚度为300nm，即得到高电导率Si/C纳米膜。

实施例6

将1.6g聚乙烯醇(PVA)、0.2g商业化纳米硅粉(粒径为20-50nm)溶解于12g 纯水中得到混合液。将所得到混合液在25℃下持续搅拌10h，最后形成静电纺丝法所需预溶液。将静电纺丝预溶液通过一根注射器针头注射，其喷注速度为1.5mL/h。将静电纺丝机的高压设置为22KV，负压设置为-2.3KV，进行静电纺丝操作获得预产物。将所得的预产物经过干燥处理后，置于马弗炉中在空气环境中低温固化2h，固化温度设置为280℃；再从室温条件下按照5℃/min的升温速率，升温至900℃的煅烧温度，在保护气氛下进行煅烧1.5h，得到Si/C纳米膜。最后，将得到的Si/C纳米膜置入镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到3×10^-3-6×10^-3Pa，采用电子枪加速电子轰击碰撞金靶材，在Si/C纳米膜表面镀一层金导电层，导电层的厚度为 300nm，即得到高电导率Si/C纳米膜。

对比例1

将1.6g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)、0.2g商业化纳米硅粉(粒径为20-50 nm)溶解于12g氮氮二甲基甲酰胺溶剂中得到混合液。将所得到混合液在25℃下持续搅拌10h，形成静电纺丝法所需预溶液。将静电纺丝预溶液通过一根注射器针头注射，喷注速度设置为1mL/h，将静电纺丝机的高压设置为15KV，负压设置为- 2.3KV，进行静电纺丝操作获得预产物。将所得的预产物经过干燥处理后，置于马弗炉中在空气环境中低温固化2h，固化温度设置为280℃；再从室温条件下按照2℃/min 的升温速率，升温至800℃的煅烧温度，在保护气氛下进行煅烧2h，得到Si/C纳米膜。

应用例

锂离子半电池的组装：将实施例1所制得的高电导率Si/C纳米膜在80℃真空条件下烘干后，裁成电极片，然后将上述电极片在手套箱中组装成锂离子半电池1：先将正极壳、上述电极片、隔膜、锂片、泡沫镍和负极壳，依次叠放，再加入适当电解液后封装。其中，电池壳为CR2016型，隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L LiPF6/ EC-DMC(1:1)。对上述锂离子半电池进行循环性能、倍率性能和导电性能的测试，结果如下：

(1)循环性能：在0.2A·g^-1电流密度下循环100圈得到循环性能图，如图3所示。从图3可知，该锂离子半电池活化3圈后的库伦效率接近100％，电化学稳定性好，首次充/放电容量为1362/2271mA h·g^-1，循环100圈后对应的充/放电容量为 1039/1045mA h·g^-1，表现为优异的循环性能。

(2)倍率性能：图4展示了该锂离子半电池在0.2A·g^-1、0.5A·g^-1、1A·g^-1、2 A·g^-1、5A·g^-1电流密度下各循环10圈得到循环性能图。从图4可知，上述电流密度下对应的放电容量分别为1245mA h·g^-1、1121mA h·g^-1、1028mA h·g^-1、882mA h·g^-1、 756mA h·g^-1，该锂离子半电池表现出优异的倍率性能。

(3)导电性能：如图5所示，该锂离子半电池的交流阻抗仅为28Ω，表现出极好的导电性能。

按照上述同样方法将实施例2-6所制得的高电导率Si/C纳米膜分别组装成锂离子半电池2-6，将对比例所制得的Si/C纳米膜材料组装成锂离子半电池7。

锂离子半电池1-7的电化学性能如下表1所示：

表1

根据表1可知，在首周充/放电比容量相差并不明显的前提下，由实施例1-6所制备的Si/C纳米膜组装得到的锂离子半电池1-6与对比例所制备的Si/C纳米膜组装得到的锂离子半电池7相比，在0.2A·g^-1电流密度下，循环100圈后得到的充电和放电容量更高；在5A·g^-1电流密度下，放电比容量为421～756mA h·g^-1，明显高于电池7的测试结果(240mA h·g^-1)，体现了更好的循环性能和倍率性能。此外，锂离子半电池电池1-6的交流阻抗仅为28～88Ω，也体现了更优异的导电效果。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高电导率Si/C纳米膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳源和硅源按1～24：1的质量比溶解于溶剂中，经搅拌得到预溶液；

S2、将所述预溶液进行静电纺丝，获得预产物；

S3、将所述预产物依次经过干燥、固化和煅烧操作，得到Si/C纳米膜；

S4、将步骤S3所制得的Si/C纳米膜真空镀膜，镀一层导电层，即得到高电导率Si/C纳米膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种；所述硅源为粒径20～50nm的纳米硅粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为聚丙烯腈，聚丙烯腈与纳米硅粉的质量比为4～16:1，所述溶剂为氮氮二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇与纳米硅粉的质量比为8:1，所述溶剂为纯水。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，搅拌温度为25℃，搅拌时间为10h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，静电纺丝的参数为：喷注速度1～1.5mL/h，高压15-22KV，负压-2.3KV。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，固化温度为280℃，固化时间为2h；煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为1-5℃/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，采用电子枪加速电子轰击碰撞导电靶材为步骤S3所制得的Si/C纳米膜表面真空镀膜，真空度设置为3×10^-3～6×10^-3Pa。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述导电靶材为铜、银、金、铂中的一种；所述导电层的厚度为50～500nm。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备的高电导率Si/C纳米膜作为锂离子电池材料的应用。

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