CN113466296A - 基于离子活度的电导率传感器多点标定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于离子活度的电导率传感器多点标定的方法。基于离子活度计算不同质量浓度氯化钾溶液的电导度(Electroconductibility，EC)作为电导率传感器标定的理论值，从而实现对电导率传感器或测量仪器进行多点标定，以此保证电导率传感器标定曲线的准确性和测量精度。该方法简单易行、准确度高。与国标方法相比，基于离子活度的电导率传感器多点标定的方法在全量程范围内具有更好的灵活性和准确性，适用于不同测量精度的电导率传感器或测量仪器。

Description

基于离子活度的电导率传感器多点标定方法

技术领域

本发明涉及电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于离子活度的电导率传感器多点标定方法。

背景技术

对于高精度的传感器，如果标定方法不当或标准样品数量太少，很可能由于标定误差在实际测量中产生较大的误差。在高温高压下，氯化钾溶液的活度系数较大，且随温度、压力的变化几乎保持恒定，溶液中离子间的相互作用较弱，因此一般选定氯化钾溶液作为电导率传感器或检测仪器的标定用标准物质。氯化钾溶液作为电导率计量标准，是电导率溯源链中重要的组成部分，在工业电导率测量或实验室电导率定值方面有重要作用。研究氯化钾溶液在不同质量浓度下的电导度(Electroconductibility，EC)变化规律直接关系到电导率传感器或检测仪器标定结果的有效性。

在EC检测中，按照国标法需要利用特定浓度的氯化钾标准溶液对电导率传感器或检测仪器进行标定。标定时所使用的氯化钾标准溶液应尽量接近被测溶液的EC值范围，这样才能保证电导率传感器或检测仪器量值传递的准确性。然而，国标法给出的氯化钾溶液EC标准值在25℃下仅有4个，分别为1、10、100、1000mmol/L的氯化钾标准溶液对应EC标准值为0.1465、1.4083、12.852、111.31mS/cm，无法满足电导率测量仪在特定量程范围内的多点标定需求。由于电导率标准物质溶液的局限性，若对电导率传感器或检测仪器在特定量程范围进行4-5点以上的多点标定，则需要确定更多质量浓度氯化钾溶液的EC标准值。

氯化钾溶液作为电导率传感器的标定溶液属于强电解质溶液。在电解质溶液中，由于与理想溶液有一定偏差，故不宜使用离子浓度这一概念，而应使用离子活度表征溶液离子特性。离子发挥作用的浓度被统称为离子活度，离子活度是表征电解质溶液中离子发挥作用的有效浓度。氯化钾溶液在不同浓度下的EC值并非呈现线性关系，这是由于离子之间的相互作用使得各离子不能完全发挥对其浓度的影响。离子活度不仅考虑了离子浓度，还涉及到了离子的体积参数、所带电荷数和极限摩尔电导率，因此更适合用于探讨离子浓度与电解质溶液EC值之间的相关关系。因此，基于离子活度计算更多不同质量浓度的氯化钾溶液EC值作为电导率传感器标定的理论值更能保证电导率传感器或检测仪器量值传递的准确性。

发明内容

本发明的目的提供一种基于离子活度的电导率传感器电导度检测多点标定方法，其基于离子活度计算不同质量浓度氯化钾溶液的EC值作为EC传感器标定的理论值，从而实现对电导率传感器进行多点标定，以此保证电导率传感器或检测仪器量值传递的准确性，目的是通过提高传感器标定精度进而提高测量准确度。

为解决上述技术问题，本发明提供一种基于离子活度的电导率传感器电导度检测多点标定方法，其包括：

第一步，制备不同浓度的氯化钾标准溶液；

第二步，基于离子活度计算不同质量浓度的氯化钾标准溶液EC值；

第三步，标定电导率传感器。

所述电导率传感器也可以是其他检测电导率的检测仪器。

所述第一步进一步具体为选择分析纯氯化钾加热充分干燥，冷却至室温，称取不同质量的氯化钾，溶解，获得n组不同质量浓度的氯化钾标准溶液，每种浓度的样品为m个，保证不同浓度的氯化钾标准溶液的EC值平均分布在电导率传感器或其他检测电导率的检测仪器上。

所述第一步中加热温度再220-240℃之间。

所述加热干燥的时间在2h。

所述溶解氯化钾的溶剂为蒸馏水或超纯水，EC值不大于0.2x10^-6mS/cm。

所述n数量≥5，所述m数量优选为3。

所述第一步进一步具体为将氯化钾分析纯在(220～240)℃下烘干2h，然后放入干燥器中冷却至室温以作备用。用万分之一天平(检定分度值为0.0001g)称取一定质量的充分烘干的氯化钾分析纯，用蒸馏水或超纯水(EC值不大于0.2x10^-6mS/cm)溶解后移入1000mL容量瓶中，将容量瓶浸入恒温槽内(20±0.2℃)恒温，并稀释至容量瓶刻度，充分混合。通过称量不同质量的氯化钾，获得5组以上不同质量浓度的氯化钾标准溶液，每种浓度各3个样品，且尽量使5组以上氯化钾标准溶液的EC值平均分布在电导率传感器或检测仪器的测量范围之内。

所述第二步中，氯化钾标准溶液的EC值根据下式计算：

其中，

和

分别为K⁺或Cl^-的离子活度(mol/L)，由下式计算：

其中，C_i为K⁺或Cl^-的摩尔浓度，mol/L。

所述第三步进一步具体为将n组氯化钾标准溶液放置在温度为25℃的恒温环境中，将电导率传感器分别插入第n组中的m个氯化钾标准溶液，分别记录稳定后的电压值Um，求平均值

其相应的EC理论值为km，得到一个定标数据(km，

)，采用同样的方法依次测定其他各组的氯化钾标准溶液的定标点，对得到的所有定标点进行数据拟合，得到电导率传感器的EC标定曲线。

所述第三步进一步具体为将所配制的5组以上的氯化钾标准溶液放置在温度为25℃的恒温环境中，将电导率传感器插入第1组氯化钾标准溶液的第1个样品中，并手动搅动2分钟后(防止传感器周围有气泡)，记录稳定后的传感器电压值U₁；然后用蒸馏水冲洗并擦拭干净传感器后再测第1组氯化钾标准溶液的第2个样品，记录稳定后的电压值U₂；用蒸馏水冲洗并擦拭干净传感器后再测第1组氯化钾标准溶液的第3个样品，记录稳定后的电压值U₃，根据第1组氯化钾标准溶液3个样品的3个电压值求出平均值

其相应的EC理论值为k₁，得到一个定标数据(k₁，

)；同样的方法再依次得到其它各组氯化钾标准溶液的定标点(k₂，

)，(k₃，

)，...，对得到的所有标定点进行数据拟合，进而得到电导率传感器的EC标定曲线。

本发明的有益效果

本发明方法的核心在于提供一种基于离子活度的电导率传感器多点标定的方法。标定时可以根据被测溶液的EC值范围配制多种质量浓度的氯化钾标准溶液，并基于离子活度计算上述氯化钾溶液的EC值作为电导率传感器的标定理论值，从而实现对电导率传感器或检测仪器的多点标定，以此保证电导率传感器或检测仪器量值传递的准确性，进而提高其标定精度和测量精度。该电导率传感器的多点标定方法简单易行、准确度高，比国标方法具有更好的灵活性和精准度。

附图说明

图1为电导率传感器1的标定曲线；

图2为电导率传感器2的标定曲线。

具体实施方式

本发明提供一种基于离子活度的电导率传感器多点标定方法，其包括：

第一步，制备不同质量浓度的氯化钾标准溶液；

第二步，基于离子活度计算不同质量浓度的氯化钾标准溶液EC值；

第三步，标定电导率传感器。

所述电导率传感器也可以是其他检测电导率的检测仪器。

所述第一步进一步具体为选择分析纯氯化钾加热充分干燥，冷却至室温，称取不同质量的氯化钾，溶解，获得n组不同质量浓度的氯化钾标准溶液，每种浓度的样品为m个，保证不同浓度的氯化钾标准溶液的EC值平均分布在电导率传感器或其他检测电导率的检测仪器上。

所述第一步中加热温度在220-240℃之间。

所述加热干燥的时间在2h。

所述溶解氯化钾的溶剂为蒸馏水或超纯水，EC值不大于0.2x10^-6mS/cm。

所述n数量≥5，所述m数量优选为3。

所述第一步进一步具体为将氯化钾分析纯在(220～240)℃下烘干2h，然后放入干燥器中冷却至室温以作备用。用万分之一天平(检定分度值为0.0001g)称取一定质量的充分烘干的氯化钾分析纯，用蒸馏水或超纯水(EC值不大于0.2x10^-6mS/cm)溶解后移入1000mL容量瓶中，将容量瓶浸入恒温槽内(20±0.2℃)恒温，并稀释至容量瓶刻度，充分混合。通过称量不同质量的氯化钾，获得5组以上不同质量浓度的氯化钾标准溶液，每种浓度各3个样品，且尽量使5组以上氯化钾标准溶液的EC值平均分布在电导率传感器或检测仪器的测量范围之内。

所述第二步中，氯化钾标准溶液的EC值根据下式计算：

其中，

和

分别为K⁺或Cl^-的离子活度(mol/L)，由下式计算：

其中，C_i为K⁺或Cl^-的摩尔浓度，mol/L。

所述第三步进一步具体为将n组氯化钾标准溶液放置在温度为25℃的恒温环境中，将电导率传感器分别插入第n组中的m个氯化钾标准溶液，分别记录稳定后的电压值Um，求平均值

其相应的EC理论值为km，得到一个定标数据(km，

)，采用同样的方法依次测定其他各组的氯化钾标准溶液的定标点，对得到的所有定标点进行数据拟合，得到电导率传感器的EC标定曲线。

所述第三步进一步具体为将所配制的5组以上的氯化钾标准溶液放置在温度为25℃的恒温环境中，将电导率传感器插入第1组氯化钾标准溶液的第1个样品中，并手动搅动2分钟后(防止传感器周围有气泡)，记录稳定后的传感器电压值U₁；然后用蒸馏水冲洗并擦拭干净传感器后再测第1组氯化钾标准溶液的第2个样品，记录稳定后的电压值U₂；用蒸馏水冲洗并擦拭干净传感器后再测第1组氯化钾标准溶液的第3个样品，记录稳定后的电压值U₃，根据第1组氯化钾标准溶液3个样品的3个电压值求出平均值

其相应的EC理论值为k₁，得到一个定标数据(k₁，

)；同样的方法再依次得到其它各组氯化钾标准溶液的定标点(k₂，

)，(k₃，

)，...，对得到的所有标定点进行数据拟合，进而得到电导率传感器的EC标定曲线。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

试验在中国农业大学水利与土木工程学院5楼实验室进行。试验选EC值受温度和浓度影响较小的氯化钾标准溶液作为电导率传感器标定对象。依据国家标准GB/T 27502-2011《电导率测量用校准溶液制备方法》，EC校正液使用充分烘干的氯化钾和超纯水配制浓度分别为0.001、0.01、0.1mol/L的氯化钾溶液各3个样品，在25℃下对应的电导率分别为0.147、1.408、12.852mS/cm，该EC值范围涵盖常用营养液，符合设施无土栽培的植物生长需求。此外，在0.001～0.1mmol/L的氯化钾溶液的浓度区间，再用充分烘干的氯化钾和超纯水配制浓度分别为0.0025、0.0050、0.0075、0.0125、0.0250、0.0375、0.0500、0.0625、0.0750、0.0875mol/L的氯化钾标准溶液各三组，使得所配制的样品EC值平均分布在电导率传感器的测量范围之内。

利用北京盛阳谷科技有限公司研发的双路pH/EC采集器连接两组电导率传感器(8-241，上泰仪器(昆山)有限公司，中国)组配成双路EC监测装置进行电导率传感器1和电导率传感器2的多点标定试验。试验过程中将电导率传感器放入溶液中手动搅动2分钟后(防止电极周围有气泡)，记录稳定后的EC电压值，测量环境由恒温槽(DC-0506，金坛市城东新瑞仪器厂，中国)提供。其中，所配制的不同质量浓度氯化钾溶液的EC理论值根据下式计算：

其中，

和

分别为K⁺或Cl^-的离子活度(mol/L)，由下式计算：

其中，C_i为K⁺或Cl^-的摩尔浓度，mol/L。

利用所配制的0.1mol/L的氯化钾溶液对市售商用水质测量仪(HQ-40D，美国热电公司)进行单点标定，标定得到电导率传感器的电极常数为0.412cm^-1。标定完成后，利用该测量仪对所配制的不同质量浓度氯化钾溶液进行实际测量，并记录其EC值。

基于离子活度计算出不同质量浓度氯化钾溶液的EC理论值，利用上述水质测量仪进行实际测量得到EC实测值，与EC国标值进行对比，对比结果如表1所示。利用上述双路pH/EC采集器连接两组电导率传感器测得的不同质量浓度氯化钾溶液的电压值如表2所示。

表1利用市售商用水质测量仪(HQ-40D，美国热电公司)测量不同质量浓度氯化钾溶液的EC实测值、基于本发明方法计算的EC理论值、及其与EC国标值的对比

表2基于双路pH/EC采集器标定两组电导率传感器的测量电压与基于本发明方法计算的EC理论值的对比

电导率传感器1的标定试验结果如图1所示，其中：横坐标表示电导率传感器测得的电压值(单位为mV)，纵坐标为基于本发明方法计算的EC理论值(单位为μS/cm)。针对该EC标定结果，对电导率传感器在不同量程的标定模型选择进行了研究。经过分析最终选择分段多项式拟合模型作为电导率传感器的EC测量用标准曲线。该分段模型以拟合效果最佳为原则，将测量电压分为四段分别进行多项式拟合，拟合公式如下所示。其中：x是测量电压值(mV)，y为经拟合处理后的EC值(μS/cm)。

电导率传感器1的标定曲线分段如下：

第一段：0≤x<900 y＝0.0011x²+0.4462x+44.832 R2＝0.9998

第二段：901≤x<1400 y＝0.0105x²-17.864x+9019.2 R²＝0.9979

第三段：1401≤x<1500 y＝0.1771x²-483.99x+335031 R²＝0.9999

第四段：1501≤x<1600 y＝2.8137x²-8391.1x+6000000 R²＝0.9976

电导率传感器2的标定试验结果如图2所示，其中横坐标表示电导率传感器测得的电压值(单位为mV)，纵坐标为基于本发明方法计算的EC理论值(单位为μS/cm)。针对该EC标定结果，对电导率传感器2标定模型选择进行了筛选。经分析最终确定四段多项式拟合模型作为电导率传感器2的EC测量用标准曲线，各段拟合公式如下所示。其中：x是测量电压值(单位为mV)，y为经拟合处理后的EC值(单位为μS/cm)。

电导率传感器2的标定曲线分段如下：

第一段：0≤x<900 y＝0.0011x²+0.5083x+35.279 R²＝0.9998

第二段：901≤x<1350 y＝0.0127x²-21.174x+10238 R²＝0.9989

第三段：1351≤x<1450 y＝0.1523x²-397.64x+263894 R²＝0.9999

第四段：1451≤x<1600 y＝0.5974x²-1695.6x+1000000 R²＝0.9978

基于离子活度核算不同质量浓度的氯化钾溶液的EC值作为电导率传感器标定的EC理论值进行多点标定试验。针对该标定结果，最终将电导率传感器标定曲线分为四段分别进行多项式拟合，以此来保证EC标定精度和测量精度。结果表明，电导率传感器多点标定曲线的相关系数均达到0.99以上。与国标方法相比，基于离子活度的电导率传感器多点标定方法在全量程范围内具有更好的灵活性和精准度，可以适用于各种不同精度水平的电导率传感器的EC标定或校正。

表3基于本发明新方法与国标法进行电导率传感器标定后测量氯化钾溶液的EC值对比

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于离子活度的电导率传感器多点标定方法，其特征在于，包括：

第一步，制备不同质量浓度的氯化钾标准溶液；

第二步，基于离子活度计算不同质量浓度的氯化钾标准溶液EC值；

第三步，标定电导率传感器。

2.如权利要求1所述的基于离子活度的电导率传感器多点标定方法，其特征在于：所述电导率传感器也可以是其他检测电导度的检测仪器。

3.如权利要求1所述的基于离子活度的电导率传感器多点标定方法，其特征在于：所述第一步进一步具体为选择分析纯氯化钾加热充分干燥，冷却至室温，称取不同质量的氯化钾，溶解，获得n组不同质量浓度的氯化钾标准溶液，每种浓度的样品为m个，保证不同浓度的氯化钾标准溶液的EC值平均分布在电导率传感器或其他检测电导率的检测仪器上。

4.如权利要求1所述的基于离子活度的电导率传感器多点标定方法，其特征在于：所述第二步中，氯化钾标准溶液的EC值根据下式计算：

其中，

和

分别为K⁺或Cl^-的离子活度(mol/L)，由下式计算：

其中，C_i为K⁺或Cl^-的摩尔浓度，mol/L。

5.如权利要求1所述的基于离子活度的电导率传感器多点标定方法，其特征在于：将n组氯化钾标准溶液放置在温度为25℃的恒温环境中，将电导率传感器分别插入第n组中的m个氯化钾标准溶液，分别记录稳定后的电压值Um，求平均值

其相应的EC理论值为km，得到一个定标数据(km，

)，采用同样的方法依次测定其他各组的氯化钾标准溶液的定标点，对得到的所有定标点进行数据拟合，得到电导率传感器的EC标定曲线。

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