CN113461529A - 2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法。本发明提供的2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，将异辛醇和2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸在有机锡催化剂作用下进行无溶剂反应，避免了有毒有害溶剂(如甲苯、二甲苯、乙醚等)的使用以及酸催化剂(如盐酸、硫酸等)的使用，能够从根本上减少对环境的污染，三废少，能耗低，安全性高，符合绿色工艺生产的理念。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法。
背景技术
2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯，简称2-甲-4-氯异辛酯，是一种苯氧羧酸类除草剂，具有高效、低毒、低残留、杂草无抗性及对环境友好等特点，广泛应用于水稻、小麦、玉米、甘蔗等禾本科作物田中一年生或多年生阔叶杂草的防除。随着无公害农产品在我国大力推行实施，对苯氧羧酸这类环境友好、低毒及低残留的除草剂及其绿色生产的研究显得格外重要。
据目前公开的文献报道，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯主要是通过化学法生产。江苏省农药研究所的严传鸣等(严传鸣等,2-甲-4-氯异辛酯的制备,化学时刊,2000,(11):47-48)以2-甲基-4-氯苯氧乙酸为原料经过酰氯化和酯化两步反应制得2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯。专利申请CN102295561A公开了一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备工艺，该工艺以氯乙酸为原料经多步化学反应获得2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯。此两种工艺分别以盐酸和浓硫酸为催化剂，酸的使用会对环境造成一定的污染，增加后续处理时碱水用量，不利于减排。
专利申请CN105274155A公开了一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯制备工艺，其通过具有高催化活性的脂肪酶催化异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸在常温常压下进行酯化反应得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯。但该工艺用到了甲苯、二甲苯、乙醚等作为溶剂，后续需通过蒸馏除去溶剂，能耗较高，同时甲苯、二甲苯属于第3类致癌物质，乙醚属于低闪点易燃易爆物质，危害性较大；另外，使用氢氧化钠水溶液作为萃取液会产生高浓度含盐废水，最终的反应转化率最高仅达到57％。整体而言，从能耗、三废和转化率等角度看，该工艺工业化价值较低，安全环保上存在不足。
发明内容
发明要解决的问题
为解决上述存在的技术问题，本发明提供一种新的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，将异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸在有机锡催化剂作用下进行无溶剂反应，得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯；该制备方法还能回收有机锡催化剂和异辛醇，用于新一轮的生产。
用于解决问题的方案
本发明提供一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，包括以下步骤：
在无溶剂条件下，使2-甲基-4-氯苯氧乙酸与异辛醇在有机锡催化剂作用下反应，得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯。
前述有机锡催化剂具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构：
其中，式(Ⅰ)中，n为1、2或3，X为卤素或-OC(O)R，每个R各自独立地为具有1～30个碳原子的直链或支链烷基、具有5～14个碳原子的环烷基或具有6～14个碳原子的芳基；
式(Ⅱ)中，每个R各自独立地为具有1～30个碳原子的直链或支链烷基、具有5～14个碳原子的环烷基或具有6～14个碳原子的芳基。
即使基团X和R在分子中出现一次以上，它们均可是相同的或不同的。
进一步地，前述每个R各自独立地为具有1～8个碳原子的直链或支链烷基，优选具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
前述烷基任选地被取代基所取代，所述取代基为卤素、硝基、烷基磺酰基、烷氧基、烷硫基、烷基羧酸酯基、烷基硫代羧酸酯基或氰基。
前述芳基指具有至少一个芳环结构的基团，优选苯基或苄基，苯基和苄基任选地被取代基取代，所述取代基为卤素、硝基、烷基磺酰基、烷氧基、烷硫基、烷基羧酸酯基、烷基硫代羧酸酯基或氰基。
进一步地，前述卤素为氯。
进一步地，前述有机锡催化剂包括二丁基氧化锡、二甲基二氯化锡、二氯二丁基锡和三丁基乙酸锡中的一种或两种以上的组合。
进一步地优选地，所述有机锡催化剂为二丁基氧化锡和/或二甲基二氯化锡。
更进一步优选地，所述有机锡催化剂为二丁基氧化锡。
前述有机锡催化剂的用量为2-甲基-4-氯苯氧乙酸质量的0.1～1.0％，优选为0.1％。
前述异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1:1～10:1。
进一步优选地，前述异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1:1～2:1。
更进一步优选地，前述异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1.2:1～1.5:1。
特别优选地，前述异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1.2:1。
前述反应的温度为75～155℃。
前述反应的压力为-50～-24kPa。
前述反应的时间为15～20小时。
前述反应过程中分离生成的水。
进一步地，前述分离方法包括梯度升温和/或减压的步骤。
优选地，前述分离方法包括：控制反应压力为-26～-24kPa，先升温至75～80℃进行水的一级分离，再升温至116～120℃进行水的二级分离，然后升温至155℃进行水的三级分离。
进一步优选地，控制温度为155℃，继续减压至不高于-50kPa，进行水的四级分离。
进一步优选地，在进行一级分离时，升温速率为15～20℃/h；在进行二级分离时，升温速率为5℃/h；在进行三级分离时，升温速率为5℃/h。
前述反应结束后，先蒸馏反应液回收异辛醇，再降温析晶，过滤，所得滤液为2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯，所得晶体为回收有机锡催化剂。
优选地，本发明提供的制备方法，待反应结束，先蒸馏反应液回收异辛醇，再降温析晶，过滤，所得滤液为2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯，所得晶体为回收有机锡催化剂。
进一步优选地，本发明提供的制备方法，前述蒸馏的温度为80～85℃，蒸馏的压力为-95kPa。
优选地，本发明提供的制备方法，前述降温析晶的温度为15～20℃，前述降温析晶的时间为1小时。
进一步优选地，前述降温析晶的降温速率为10～15℃/h。
发明的效果
本发明提供的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，将异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸在有机锡催化剂作用下进行无溶剂反应，避免了有毒、有害溶剂(如甲苯、二甲苯、乙醚等)的使用以及酸催化剂(如盐酸、硫酸等)的使用，能够从根本上减少对环境的污染，三废少，能耗低，安全性高，符合绿色工艺生产的理念。
进一步地，本发明提供的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，所用有机锡催化剂催化效率高，使得反应物转化率高，产品产率高，能够显著降低物料成本和三废处理成本，具有很高的经济效益。
进一步地，本发明提供的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，所使用物料少，操作简单，从而能够进一步降低生产成本。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，“各自独立地”是指结构中存在的取值范围相同或相近的至少两个基团(或环系)可以在特定情形下具有相同或不同的含义。例如，取代基X和取代基Y各自独立地为氢、卤素、羟基、氰基、烷基或芳基，则当取代基X为氢时，取代基Y既可以为氢，也可以为卤素、羟基、氰基、烷基或芳基；同理，当取代基Y为氢时，取代基X既可以为氢，也可以为卤素、羟基、氰基、烷基或芳基。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供了一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，包括以下步骤：
在无溶剂条件下，使异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸在有机锡催化剂作用下反应，得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯。
本发明酯化反应所用原料异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸具有低毒、低刺激等特点。其中，异辛醇在常温下为液体，不溶于水；2-甲基-4-氯苯氧乙酸本身为激素型选择性除草剂，易为根部和叶部吸收传导，破坏杂草的新陈代谢，致使其变型、肿裂霉烂而死亡，适用于消灭禾本科作物(如小粒谷物、水稻、豌豆)中的杂草，防除多种一年生和多年生双子叶宽叶杂草和某些单子叶杂草。
本发明中，以异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸为原料进行无溶剂反应，与现有技术中所使用的有机溶剂(如甲苯、二甲苯、乙醚、正己烷等)相比，异辛醇对2-甲基-4-氯苯氧乙酸的溶解性更好，有利于提高反应效率；而且，现有技术所使用的有机溶剂多为有毒、有害溶剂(如甲苯、二甲苯属于第3类致癌物质，乙醚属于低闪点易燃易爆物质等)，本发明无需额外加入其它溶剂，对环境几乎无污染，后续也无需考虑蒸除等操作，更加环保和安全。
同时，在上述反应体系中，与常规的酸催化剂相比，有机锡催化剂可以回收再利用，因而能够显著降低物料成本和三废处理成本，具有很高的经济效益。
反应原料
为确保2-甲基-4-氯苯氧乙酸在异辛醇中具有良好的溶解性，异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比在1以上。
在本发明一些具体的实施方案中，异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1:1～10:1。当异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1:1～10:1时，可确保2-甲基-4-氯苯氧乙酸在异辛醇中具有良好的溶解性，同时还能避免2-甲基-4-氯苯氧乙酸和有机锡催化剂在异辛醇中浓度过低，反应原料的溶解性和浓度都将影响反应效率。
在本发明一些优选的实施方案中，异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1:1～2:1，更优选为1.2:1～1.5:1。示例性地，本发明中，异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比可以为1:1，1.2:1，1.3:1，1.4:1，1.5:1，1.8:1，2:1，5:1，7.5:1和10:1等。当异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1.2:1时，反应效率最高。
有机锡催化剂
有机锡催化剂具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构：
其中，式(Ⅰ)中，n为1、2或3，X为卤素或-OC(O)R，每个R各自独立地为具有1～30个碳原子的直链或支链烷基、具有5～14个碳原子的环烷基或具有6～14个碳原子的芳基；
式(Ⅱ)中，每个R各自独立地为具有1～30个碳原子的直链或支链烷基、具有5～14个碳原子的环烷基或具有6～14个碳原子的芳基。
相比于无机锡催化剂，本发明在酯化反应中使用如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的有机锡催化剂，其催化效率更高，反应物转化率更高，产品产率更高；而且，本发明的有机锡催化剂还能替代常规酸催化剂(如盐酸、硫酸等)，能够从根本上减少对环境的污染，三废少，能耗低，安全性高，符合绿色工艺生产的理念。
在本发明一些具体的实施方案中，前述每个R各自独立地为具有1～8个碳原子的直链或支链烷基，优选具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
在本发明另一些具体的实施方案中，前述烷基任选地被取代基所取代，所述取代基为卤素、硝基、烷基磺酰基、烷氧基、烷硫基、烷基羧酸酯基、烷基硫代羧酸酯基或氰基。
在本发明一些具体的实施方案中，前述芳基指具有至少一个芳环结构的基团，优选苯基或苄基，苯基和苄基任选地被取代基取代，取代基为卤素、硝基、烷基磺酰基、烷氧基、烷硫基、烷基羧酸酯基、烷基硫代羧酸酯基或氰基。
在本发明一些具体的实施方案中，前述卤素为氯。
在本发明一些具体的实施方案中，有机锡催化剂包括二丁基氧化锡、二甲基二氯化锡、二氯二丁基锡和三丁基乙酸锡中的一种或两种以上的组合。
在本发明一些优选的实施方案中，有机锡催化剂包括二丁基氧化锡、二甲基二氯化锡和二氯二丁基锡中的一种或两种以上的组合，此几种催化剂对该酯化反应的催化效率更高，产品选择性更高，产品产率更高。
在本发明一些优选的实施方案中，有机锡催化剂包括二丁基氧化锡和/或二甲基二氯化锡；更优选地，有机锡催化剂为二丁基氧化锡。使用二丁基氧化锡催化该酯化反应时，产品选择性可提高至98％以上，产品收率可提高至97％以上。
在本发明一些具体的实施方案中，有机锡催化剂的用量为2-甲基-4-氯苯氧乙酸质量的0.1～1.0％，优选为0.1％。示例性地，有机锡催化剂的用量为2-甲基-4-氯苯氧乙酸质量的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.75％、1.0％等。当有机锡催化剂的用量为2-甲基-4-氯苯氧乙酸质量的0.1～1.0％时，能够更好地起到催化效果。
反应过程控制
在本发明一些具体的实施方案中，反应压力为-50～-24kPa，反应温度为75～155℃，反应时间为15～20小时。在上述反应条件下进行回流反应，可提高反应进度，并防止反应物(或产品)高温变质以及防止催化剂失活等。当反应压力、反应温度和反应时间超出上述范围时，反应进度将降低，反应物(或产品)将变质，催化剂将失活，都会导致产品的选择性和产率降低。
该酯化反应会生成水，为促进反应向生成酯的方向进行，适宜将生成的水及时分离。在本发明一些具体的实施方案中，通过分水器将生成的水分离，其方法包括梯度升温和/或减压的步骤。
在本发明一些优选的实施方案中，控制反应压力为-26～-24kPa，先升温至75～80℃进行水的一级分离，再升温至116～120℃进行水的二级分离，然后升温至155℃进行水的三级分离。其中，在进行一级分离时，升温速率为15～20℃/h；在进行二级分离时，升温速率为5℃/h；在进行三级分离时，升温速率为5℃/h。
在本发明一些更优选的实施方案中，在对水经过三级分离后，若发现馏分流量继续减少，则保持反应温度155℃不变，可继续减压进行水的四级分离，但最高不超过-50kPa。
在酯化反应进行的同时，通过梯度升温和梯度减压的方式分离生成的水，能够及时彻底地将反应过程中所生成的水分离出去，使得反应朝向生成酯的方向进行，提高产品的选择性和产率。
更为具体的操作过程为：
先将反应压力控制在-26～-24kPa，按照15～20℃/h的升温速率将反应温度升到75～80℃，当开始出现馏份时，进行水的一级分离；示例性地，升温速率可以为15℃/h、16℃/h、17℃/h、18℃/h、19℃/h、20℃/h等。
当馏分流量明显减少时，按5℃/h的升温速率升温至116～120℃，在此温度下反应2小时，同时进行水的二级分离。示例性地，温度可以为116℃、117℃、118℃、119℃、120℃等。
当馏份流量再次明显减小时，升温至155℃继续反应，同时进行水的三级分离，在该温度下，分水器无明显水滴后，取反应液检测原料含量，判断是否反应完全。
在上述温度155℃下反应时，若发现馏分流量继续减少，则需保持反应温度不变，通过逐步减小反应压力来进行水的四级分离，但反应压力最高不超过-50kPa。在该温度下，分水器无明显水滴后，取反应液检测原料含量，判断是否反应完全。
反应完全的判定标准为反应液中2-甲基-4-氯苯氧乙酸的液相色谱纯度＜0.3％。待反应完全，总的反应时间为15～20小时。
后处理过程
待反应结束，先蒸馏反应液回收异辛醇，再降温析晶，过滤，所得滤液为产品2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯，所得晶体为回收有机锡催化剂。其中，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的气相色谱纯度≥97.9％，酸度≤0.05％，浊度≤1.3。
在本发明一些具体的实施方案中，待反应结束后，将反应液蒸馏处理，蒸馏的温度为80～85℃，压力为-95kPa，能够实现将异辛醇全部蒸出，可避免混入液体产品中而影响产品质量。
在本发明一些具体的实施方案中，析晶的温度为15～20℃，时间为1小时，使得有机锡催化剂全部析出，可避免混入液体产品中而影响产品质量。在降温析晶过程中，优选地，降温的速率为10～15℃/h，示例性地，降温速率可以为10℃/h、12℃/h、15℃/h等。
该制备方法不仅可得到合格的产品，还能回收有机锡催化剂和异辛醇，用于新一轮的生产，能够可显著降低物料成本和三废处理成本，具有很高的经济效益。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
向5m3反应釜内依次加入异辛醇1665kg、2-甲基-4-氯苯氧乙酸2565kg和二丁基氧化锡2.56kg，即异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸摩尔比为1:1，二丁基氧化锡的用量为2-甲基-4-氯苯氧乙酸质量的0.1％。
控制反应压力为-25±1kPa，按20℃/h的升温速率升温至80℃，当开始出现馏份时，进行水的一级分离；当馏分流量明显减小时，按5℃/h的升温速率升温至120℃，在此温度下继续反应2小时左右，同时进行水的二级分离；当馏份流量再次明显减小时，继续升温至155℃，在此温度下继续反应，同时进行水的三级分离，在该温度下，分水器无明显水滴后，取釜内反应液检测原料含量，判断是否反应完全。
待反应完全，共计15小时，将反应液降温至80℃，并将压力由0kPa缓慢调至-95kPa，减压蒸馏回收异辛醇，当无明显馏分流出时，结束减压蒸馏，然后进行降温结晶操作，按15℃/h降温速率降温至20℃，并保温1小时，最后过滤，滤液为合格产品2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯，滤渣为回收有机锡催化剂。回收异辛醇和有机锡催化剂均可用于下一轮生产。
本实施例中，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的选择性95％，收率93.1％。
实施例2
仅改变异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸摩尔比，其余步骤按照实施例1的操作进行，其中，异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸摩尔比为1.2:1。
本实施例中，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的选择性98.7％，收率97.7％。
实施例3
仅改变异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸摩尔比，其余步骤按照实施例1的操作进行，其中，异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸摩尔比为1.5:1。
本实施例中，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的选择性98.4％，收率96.4％。
实施例4
仅改变异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸摩尔比，其余步骤按照实施例1的操作进行，其中，异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸摩尔比为1.8:1。
本实施例中，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的选择性97.8％，收率94.9％。
实施例5
仅改变异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸摩尔比，其余步骤按照实施例1的操作进行，其中，异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸摩尔比为2:1。
本实施例中，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的选择性97.5％，收率92.7％。
实施例6
仅改变有机锡催化剂种类，其余步骤按照实施例2进行，其中，有机锡催化剂为二甲基二氯化锡。
本实施例中，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的选择性96.6％，收率94.7％。
实施例7
仅改变有机锡催化剂种类，其余步骤按照实施例2进行，其中，有机锡催化剂为二氯二丁基锡。
本实施例中，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的选择性95.5％，收率93.6％。
实施例8
仅改变有机锡催化剂种类，其余步骤按照实施例2进行，其中，有机锡催化剂为三丁基乙酸锡。
本实施例中，2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的选择性91.5％，收率89.6％。
综上，实施例1～5探究了反应物异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸不同的摩尔比对反应物产品选择性和收率的影响；实施例2、6～8探究了不同种类的催化剂对产品选择性和收率的影响，汇总结果见表1。
表1反应物不同摩尔比和催化剂不同种类对反应结果的影响
| 名称 | 催化剂 | 摩尔比<sup>1</sup> | 产品<sup>2</sup>选择性％ | 产品<sup>2</sup>收率％ |
| 实施例1 | 二丁基氧化锡 | 1:1 | 95 | 93.1 |
| 实施例2 | 二丁基氧化锡 | 1.2:1 | 98.7 | 97.7 |
| 实施例3 | 二丁基氧化锡 | 1.5:1 | 98.4 | 96.4 |
| 实施例4 | 二丁基氧化锡 | 1.8:1 | 97.8 | 94.9 |
| 实施例5 | 二丁基氧化锡 | 2:1 | 97.5 | 92.7 |
| 实施例6 | 二甲基二氯化锡 | 1.2:1 | 96.6 | 94.7 |
| 实施例7 | 二氯二丁基锡 | 1.2:1 | 95.5 | 93.6 |
| 实施例8 | 三丁基乙酸锡 | 1.2:1 | 91.5 | 89.6 |
注释：1摩尔比指的是异辛醇:2-甲基-4-氯苯氧乙酸；2产品指的是2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯。
由表1可知，当异辛醇和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1:1～2:1时，产品2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的选择性和收率均比较高。根据实施例1-5对比可知，当上述二者的摩尔比为1.2:1～1.5:1时，产品的选择性和收率均更高；尤其当摩尔比为1.2:1时，产品选择性和收率均最高。
由表1可知，使用本发明提供的有机锡催化剂均能取得良好的催化效果，产品的选择性和收率均比较高。根据实施例2、6-8对比可知，二丁基氧化锡、二甲基二氯化锡、二氯二丁基锡和三丁基乙酸锡对酯化反应的催化效果不同，二丁基氧化锡的催化效果最好，其余依次为二甲基二氯化锡、二氯二丁基锡和三丁基乙酸锡。
产业上的可利用性
本发明的提供的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，可在工业上应用。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无溶剂条件下，使2-甲基-4-氯苯氧乙酸与异辛醇在有机锡催化剂作用下反应，得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构：
其中，
式(Ⅰ)中，n为1、2或3，X为卤素或-OC(O)R，每个R各自独立地为具有1～30个碳原子的直链或支链烷基、具有5～14个碳原子的环烷基或具有6～14个碳原子的芳基；
式(Ⅱ)中，每个R各自独立地为具有1～30个碳原子的直链或支链烷基、具有5～14个碳原子的环烷基或具有6～14个碳原子的芳基。
3.根据权利要求2所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，每个R各自独立地为具有1～8个碳原子的直链或支链烷基；
优选地，每个R各自独立地为具有1～4个碳原子的直链或支链烷基；
更优选地，每个R各自独立地为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
4.根据权利要求2或3所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述卤素为氯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂包括二丁基氧化锡、二甲基二氯化锡、二氯二丁基锡和三丁基乙酸锡中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述有机锡催化剂为二丁基氧化锡和/或二甲基二氯化锡；
更优选地，所述有机锡催化剂为二丁基氧化锡。
6.根据权利要求1-5任一项所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂的用量为所述2-甲基-4-氯苯氧乙酸质量的0.1～1.0％，优选为0.1％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，所述异辛醇和所述2-甲基-4-氯苯氧乙酸的摩尔比为1:1～10:1，优选为1:1～2:1，更优选为1.2:1～1.5:1，特别优选地为1.2:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，反应温度为75～155℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，在反应进行时分离生成的水，分离方法包括梯度升温和/或减压的步骤；
优选地，所述分离方法包括：控制反应压力为-26～-24kPa，先升温至75～80℃进行水的一级分离，再升温至116～120℃进行水的二级分离，然后升温至155℃进行水的三级分离；
更优选地，控制温度为155℃，继续减压至不高于-50kPa，进行水的四级分离。
10.根据权利要求1-9任一项所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯的制备方法，其特征在于，待反应结束后，先蒸馏反应液以回收异辛醇，再降温析晶，过滤，所得滤液为2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯，所得晶体为有机锡催化剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773190A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-22 | 江西天宇化工有限公司 | 一种制备2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101921190A (zh) * | 2010-09-01 | 2010-12-22 | 江苏好收成韦恩农化股份有限公司 | 生产2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯类的方法 |
| US20140031734A1 (en) * | 2012-01-04 | 2014-01-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone adhesive compositions |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101921190A (zh) * | 2010-09-01 | 2010-12-22 | 江苏好收成韦恩农化股份有限公司 | 生产2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯类的方法 |
| US20140031734A1 (en) * | 2012-01-04 | 2014-01-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone adhesive compositions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 朱大顺，等: "四氯化锡催化合成除草剂2甲4氯异辛酯" * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773190A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-22 | 江西天宇化工有限公司 | 一种制备2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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