CN113445040A - 层叠体、滑动构件和层叠体的制造方法 - Google Patents

层叠体、滑动构件和层叠体的制造方法 Download PDF

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马渕丰
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Abstract

层叠体具备：基材；和形成于基材上的覆膜层。覆膜层具有：铜合金部，其源自析出硬化型的多个铜合金颗粒；和硬质颗粒部，其源自多个硬质颗粒且比铜合金部更硬质，部彼此借助界面结合。所述铜合金颗粒彼此的界面的至少一部分中、或与所述硬质颗粒邻接的所述铜合金颗粒的界面附近的至少一部分中包含析出相，硬质颗粒部的长径比以中值计为1.3以上。滑动构件在滑动部位具有层叠体。层叠体的制造方法包括将混合物以非熔融的状态吹送至基材上从而在基材上形成覆膜层的工序，所述混合物包含：析出硬化型的多个铜合金颗粒；和，具有非球形形状、且比铜合金颗粒更硬质的多个硬质颗粒。

Description

层叠体、滑动构件和层叠体的制造方法
本申请是申请日为2018年2月2日、申请号为201880008570.1、发明名称为“层叠体、滑动构件和层叠体的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及层叠体、滑动构件和层叠体的制造方法。
背景技术
以往，专利文献1公开了一种硬质皮膜的形成方法，其通过在冷条件下产生加工诱发相变，从而能在基材的表面形成硬质皮膜。而且，该硬质皮膜的形成方法为如下硬质皮膜的形成方法：以压缩性的气体为介质，向基材的表面吹送固相状态的金属粉末，从而形成硬质的金属皮膜。该形成方法中，该金属粉末由会产生加工诱发相变的金属材料构成，通过将该金属粉末以产生该加工诱发相变的高速喷雾到该基材上，从而边使该金属粉末塑性变形为扁平，边在该基材的表面堆积几层、且使堆积后的该金属粉末产生该加工诱发相变。由此，该形成方法的特征在于，在该基材的表面形成硬度高于喷雾到该基材前的该金属粉末的金属皮膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5202024号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的硬质皮膜存在耐磨耗性不充分的问题。
本发明是鉴于这样的现有技术所存在的课题而作出的。而且，本发明的目的在于，提供：具有优异的耐磨耗性的层叠体、在滑动部位具有层叠体的滑动构件、和层叠体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究。其结果发现：通过在基材上形成如下的覆膜层，从而可以达成上述目的，所述覆膜层具有：源自析出硬化型的多个铜合金颗粒的铜合金部；和，源自多个硬质颗粒且比铜合金部更硬质、且具有非球形形状的硬质颗粒部，且部彼此借助界面结合，至此完成了本发明。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有优异的耐磨耗性的层叠体、在滑动部位具有层叠体的滑动构件、和层叠体的制造方法。
附图说明
图1为示意性示出本发明的第1实施方式的层叠体的截面图。
图2为图1所示的层叠体的II线所围成的部分的放大图。
图3为图1所示的层叠体的III线所围成的部分的放大图。
图4为示意性示出本发明的第2实施方式的层叠体的截面图。
图5为图4所示的层叠体的V线所围成的部分的放大图。
图6为图4所示的层叠体的VI线所围成的部分的放大图。
图7为示意性示出本发明的第3实施方式的层叠体的截面图。
图8为示意性示出在内燃机的滑动部位具有层叠体的内燃机的滑动构件的截面图。
图9为示意性示出在内燃机的轴承机构的轴承衬瓦具有层叠体的内燃机的轴承机构的截面图。
图10为示出磨耗试验装置的概要的截面图。
图11为实施例1的层叠体中的截面透射型电子显微镜(TEM)图像。
图12为示出实施例1的层叠体中的能量色散型X射线(EDX)分析的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式的层叠体、滑动构件、和层叠体的制造方法详细进行说明。
(第1实施方式)
首先，边参照附图边对本发明的第1实施方式的层叠体详细进行说明。需要说明的是，以下的各实施方式中引用的附图的尺寸比率为了便于说明而被放大，有时与实际的比率不同。
图1为示意性示出本发明的第1实施方式的层叠体的截面图。如图1所示那样，本实施方式的层叠体1具备：基材10；和形成于基材10上的覆膜层20。而且，该覆膜层20具有：在后文详细说明的图2、图3所示的源自析出硬化型的多个铜合金颗粒的铜合金部21；和，比铜合金部21更硬质的源自多个硬质颗粒的硬质颗粒部23。另外，硬质颗粒部23具有非球形形状。进而，该覆膜层20中，这些部彼此，例如铜合金部21、21彼此、铜合金部21与硬质颗粒部23、硬质颗粒部23、23彼此借助界面结合。
此处，本发明中，“析出硬化型铜合金”是指，包括析出硬化前的铜合金，而不是仅指析出硬化后的铜合金。而且，铜合金部中，优选全部铜合金部为析出硬化后的铜合金，但不限定于此。例如，多个铜合金部中，可以一部分的铜合金部为析出硬化后的铜合金，余量的铜合金部为析出硬化前的铜合金。另外，例如多个铜合金部中，可以全部铜合金部为析出硬化前的铜合金。需要说明的是，析出硬化型铜合金也有时被称为颗粒分散强化型铜合金。
另外，本发明中，“硬质颗粒部具有非球形形状”是指，硬质颗粒部的长径比以中值计为1.3以上。而且，虽然没有特别限定，但具体而言，硬质颗粒部的长径比以中值计优选为1.3以上且2.0以下。另外，“长径比”是指，利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察覆膜层的沿层厚度方向的任意截面时的各硬质颗粒部中、以(最大长径/与最大长径正交的宽度)定义。进而，“最大长径”是指，利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察覆膜层的沿层厚度方向的任意截面时的硬质颗粒部的轮廓线上的任意2点之间的距离中的最大距离。另外，算出长径比的中值时，例如可以对在几～几十个视野中观察到的3～30个左右、至少3～5个左右的硬质颗粒部进行测定。
如上述，本实施方式的层叠体为如下层叠体，其具备：基材；和形成于基材上的覆膜层，覆膜层具有：铜合金部，其源自析出硬化型的多个铜合金颗粒；和硬质颗粒部，其源自多个硬质颗粒且比铜合金部更硬质、且具有非球形形状，这些部彼此(例如铜合金部彼此、铜合金部与硬质颗粒部、硬质颗粒部彼此)借助界面结合，因此，所述层叠体具有优异的耐磨耗性。另外，还具有：具有高拉伸强度等能确保高强度的次要优点。进而，还具有能确保高导热性的次要优点。
目前，认为，根据以下的理由中的至少1个而获得上述效果。
例如，详细如后述，认为这是由于，将在层叠体的制造方法中使用的原料即包含析出硬化型的多个铜合金颗粒、和比铜合金颗粒更硬质且具有非球形形状的多个硬质颗粒的混合物吹送至基材上，硬质颗粒与基材、附着于基材的铜合金部碰撞时，利用硬质颗粒嵌入到基材和/或铜合金部所产生的锚固效应，基材与覆膜层的密合性提高。另外，详细如后述，换言之，还认为这是由于，通过在基材上形成由扁平的凹部形成的塑性变形部，从而基材与覆膜层的密合性提高。
另外还认为这是由于，例如硬质颗粒部具有非球形形状，因此，利用铜合金部嵌入到硬质颗粒部所产生的锚固效应，覆膜层中的铜合金部与硬质颗粒部的密合性提高。
进而还认为这是由于，例如将包含铜合金颗粒、和比铜合金颗粒更硬质且具有非球形形状的多个硬质颗粒的混合物吹送至基材上，硬质颗粒与基材碰撞时，例如基材在其表面具有妨碍基材与覆膜层的密合性的氧化覆膜的情况下，该氧化覆膜被去除，在基材上露出形成与覆膜层的密合性优异的新生界面。
另外还认为这是由于，例如铜合金颗粒与基材、附着于基材的铜合金部碰撞时，其动能的一部分转化为热能，基材与铜合金颗粒之间、铜合金颗粒与铜合金部之间的熔接、原子扩散推进。
进而还认为这是由于，例如铜合金颗粒与基材碰撞时，利用铜合金颗粒嵌入到基材所产生的锚固效应，基材与覆膜层的密合性提高。另外，详细如后述，换言之，还认为这是由于，通过在基材上形成由扁平的凹部形成的塑性变形部，从而基材与覆膜层的密合性提高。
另外还认为这是由于，例如铜合金颗粒与基材、附着于基材的铜合金部碰撞时，铜合金颗粒、铜合金部成为扁平形状，从而覆膜层中的铜合金部彼此的密合性提高。另外，详细如后述，换言之，还认为这是由于，通过在覆膜层中形成具有由扁平形状的铜合金部堆积而成的结构的塑性变形部，从而铜合金部与铜合金部之间的间隙变少，覆膜层中的铜合金部彼此的密合性提高。
进而还认为这是由于，例如铜合金颗粒与基材、附着于基材的铜合金部碰撞时，在基材上形成扁平的凹部的过程、铜合金颗粒、铜合金部成为扁平形状的过程中，换言之，在基材、覆膜层中形成塑性变形部的过程中，由于塑性变形所产生的放热而使基材与铜合金颗粒之间、铜合金颗粒与铜合金部之间的熔接、原子扩散推进。
另外，例如图2为图1所示的层叠体的II线所围成的部分的放大图。还认为这是由于，如图2所示那样，在铜合金部21的至少一部分的内部和铜合金部21、21彼此的界面21a包含至少1个析出相25，从而发生了析出硬化。需要说明的是，覆膜层20有时具有孔隙20a。
进而，例如图3为图1所示的层叠体的III线所围成的部分的放大图。还认为这是由于，如图3所示那样，硬质颗粒部23比铜合金部21更硬质，因此，在与硬质颗粒部23相邻的铜合金部21的界面21a附近(此处，“铜合金部的界面附近”是指，例如如图中箭头X所示那样，从界面21a起向铜合金部21内部直至1μm左右的区域)，析出相25容易析出，容易包含析出相25，从而发生了析出硬化。需要说明的是，析出相25代表性地包含硅化镍(Ni2Si)。
需要说明的是，认为，与硬质颗粒部23、23彼此相比，铜合金部21、21彼此、铜合金部21与硬质颗粒部23更容易结合。
但是，即使出于除上述理由以外的理由而得到了上述那样的效果，当然也包含于本发明的保护范围内。
需要说明的是，本发明中，“部彼此借助界面结合”是指，在部之间，产生熔接、原子扩散、嵌入(进入)、塑性变形部形成中的至少1者。
此处，对于各技术特征进一步详细进行说明。
作为上述基材10，没有特别限定，优选能用于在后文详细说明的层叠体的制造方法、亦即覆膜层的形成方法的金属。另外，对于基材，在将层叠体用作滑动构件的情况下，当然优选能在应用滑动构件的高温环境下使用的基材。
而且，作为金属，例如优选应用以往公知的铝、铁、钛、铜等的合金。
另外，作为铝合金，例如优选应用日本工业标准中规定的AC2A、AC8A、ADC12等。进而，作为铁合金，例如优选应用日本工业标准中规定的SUS304、铁系烧结合金等。另外，作为铜合金，例如优选应用铍铜、铜合金系烧结合金等。
另外，作为上述覆膜层20，关于其孔隙率，没有特别限定，例如从如果覆膜层的孔隙率大则强度不足，有使耐磨耗性降低的可能性的观点出发，覆膜层的孔隙率优选尽量小。而且，从能制成具有高的拉伸强度等高强度和高的导热性中的任一者或两者的层叠体的观点出发，覆膜层的截面中的孔隙率优选3面积％以下、更优选1面积％以下、特别优选0面积％。需要说明的是，目前，已经能够将孔隙率降低至0.1面积％，因此，从能均衡性良好地实现优异的耐磨耗性、高的拉伸强度、进而生产率的提高等的观点出发，优选设为0.1～3面积％。但是，不受这样的范围的任何限制，只要能体现本发明的效果就当然可以超出该范围。另外，覆膜层的截面中的孔隙率例如可以通过观察覆膜层中的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像等、和截面扫描型电子显微镜(SEM)图像的2值化等图像处理而算出。
进而，作为上述覆膜层20，关于其厚度，没有特别限定。亦即，覆膜层的厚度根据所应用的部位的温度、滑动环境而适宜调整即可，例如优选设为0.05～5.0mm、更优选设为0.1～2.0mm。如果低于0.05mm，则覆膜层本身的刚性不足，因此，特别是基材强度低的情况下，有时引起塑性变形。另外，如果超过10mm，则由于成膜时产生的残余应力与界面密合力的关系而有产生覆膜层的剥离的可能性。
作为上述铜合金部21中所含的析出硬化型铜合金，没有特别限定，例如优选应用包含镍和硅的析出硬化型铜合金，换言之被称为所谓科森合金者。由此，变得具有优异的耐磨耗性。
然而，不限定于此，例如也可以应用：包含铬的析出硬化型铜合金，换言之，被称为所谓铬铜者；包含锆的析出硬化型铜合金，换言之被称为所谓锆铜者。进而，例如也可以应用：包含镍和硅、进而单独添加有铬、锆或钒或将它们任意组合而添加的析出硬化型铜合金。如此，可以根据层叠体所要求的规格而应用各种材料。
例如，包含镍和硅的析出硬化型铜合金中，从可以变得具有更优异的导热性的观点出发，镍的含量优选1～21质量％、硅的含量优选0.2～8质量％。另外，例如，包含铬的析出硬化型铜合金中，从可以变得具有更优异的导热性的观点出发，铬的含量优选0.02～1质量％。进而，例如，包含镍和硅的析出硬化型铜合金中，从使硅化镍(Ni2Si)析出的观点出发，镍与硅的含量之比(Ni：Si)以质量比计优选处于3.5～4.5：1的范围内。但是，不受这样的范围的任何限制，只要能体现本发明的效果就当然可以超出该范围。另外，上述析出硬化型铜合金中当然可以添加其他元素。
作为上述硬质颗粒部23，只要比铜合金部更硬质、且具有非球形形状就没有特别限定，例如可以应用：合金颗粒部或陶瓷颗粒部或将它们以任意比率混合而成的硬质颗粒部。另外，没有特别限定，例如优选比基材更硬质。进而，例如作为合金颗粒部，从可以变得具有更优异的耐磨耗性的观点出发，优选应用：铁基合金颗粒、钴基合金颗粒、铬基合金颗粒、镍基合金颗粒或钼基合金颗粒、或将它们以任意比率混合而成的硬质颗粒。
需要说明的是，铜合金部、硬质颗粒部、进而在后文详细说明的铜合金颗粒、硬质颗粒的硬度例如可以将依据日本工业标准中规定的维氏硬度试验(JIS Z 2244)而测定/算出的维氏硬度作为指标。另外，作为该维氏硬度，例如应用如下得到的算术平均值：关于颗粒，测定3～30个左右、至少3～5个左右，关于覆膜层中的铜合金部、硬质颗粒部，测定3～30处左右、至少3～5处左右而得到的算术平均值。进而，测定/算出铜合金部、硬质颗粒部的维氏硬度时，根据需要，可以组合覆膜层的扫描型电子显微镜(SEM)图像、透射型电子显微镜(TEM)图像等的观察、能量色散型X射线(EDX)分析等。
另外，作为上述铁基合金，例如可以举出日本工业标准中规定的SUS440C等。另外，作为钴基合金，例如可以举出TRIBALOY(注册商标)T-400、T-800等。进而，作为铬基合金，例如可以举出铬铁等。另外，作为镍基合金，例如可以举出TRIBALOY(注册商标)T-700等。进而，作为钼基合金，例如可以举出钼铁等。另外，作为陶瓷，例如可以举出WC/Co、Al2O3等。其中，优选应用耐磨耗性优异的钴基合金，具体而言，优选应用TRIBALOY(注册商标)T-400、T-800等。
另外，没有特别限定，从使耐磨耗性、拉伸强度、根据需要的导热性更优异的观点出发，覆膜层的截面中的硬质颗粒部的比率优选设为1～50面积％、更优选设为1～25面积％、进一步优选设为1～18面积％、特别优选设为5～18面积％。但是，不受这样的范围的任何限制，只要能体现本发明的效果当然可以超过该范围。需要说明的是，覆膜层的截面中的硬质颗粒部的比率例如可以通过观察覆膜层中的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像等、和截面扫描型电子显微镜(SEM)图像的2值化等图像处理而算出。另外，不言而喻，可以将在截面中观察并算出的面积％改读为体积％，通过将体积％以各颗粒的密度进行换算从而可以改读为重量％。
需要说明的是，如上述，从使耐磨耗性和导热性更优异的观点出发，覆膜层的截面中的硬质颗粒部的比率优选设为1～50面积％，但在未必需要高的导热性，却需要优异的耐磨耗性的情况下，覆膜层的截面中的硬质颗粒部的比率可以设为50～99面积％。另外，可以包含除铜合金部和硬质颗粒部以外的第3部。
(第2实施方式)
接着，边参照附图边对本发明的第2实施方式的层叠体详细进行说明。需要说明的是，对于与上述实施方式中说明过的构件等同者，标注跟它们相同的符号并省略说明。
图4为示意性示出本发明的第2实施方式的层叠体的截面图。另外，图5为图4所示的层叠体的V线所围成的部分的放大图。进而，图6为图4所示的层叠体的VI线所围成的部分的放大图。如图4～图6所示那样，本实施方式的层叠体2在如下方面与上述第1实施方式的层叠体不同：基材10具有由扁平的凹部形成的塑性变形部10b，覆膜层20具备塑性变形部20b，所述塑性变形部20b具有由扁平形状的铜合金部21堆积而成的结构。需要说明的是，未作图示，但基材和覆膜层中的一者具有塑性变形部的情况当然包含于本发明的保护范围内。
如上述，本实施方式的层叠体由于为如下层叠体，因此，具有更优异的耐磨耗性，所述层叠体具备：基材；和形成于基材上的覆膜层，覆膜层具有：铜合金部，其源自析出硬化型的多个铜合金颗粒；和硬质颗粒部，其源自多个硬质颗粒且比铜合金部更硬质、且具有非球形形状，这些部彼此(例如铜合金部彼此、铜合金部与硬质颗粒部、硬质颗粒部彼此。)借助界面结合，进而，基材和覆膜层中的至少一者具有塑性变形部。另外，还有：具有更高的拉伸强度等能确保高强度的次要优点。进而，还有能确保更高的导热性的次要优点。
目前，认为根据以下的理由中的至少1个可以得到上述效果。
例如，还认为这是由于，层叠体的制造方法中使用的原料即铜合金颗粒与基材碰撞时，利用铜合金颗粒嵌入到基材所产生的锚固效应，基材与覆膜层的密合性提高。亦即认为这是由于，如上述，通过在基材中形成由扁平的凹部形成的塑性变形部，从而基材与覆膜层的密合性提高。
另外还认为这是由于，例如铜合金颗粒与基材、附着于基材的铜合金部碰撞时，铜合金颗粒、铜合金部成为扁平形状，从而覆膜层中的铜合金部彼此的密合性提高。亦即，还认为这是由于，如上述，通过在覆膜层中形成具有由扁平形状的铜合金部堆积而成的结构的塑性变形部，从而铜合金部与铜合金部之间的间隙(孔隙)变少，覆膜层中的铜合金部彼此的密合性提高。例如图2中，覆膜层20有时具有孔隙20a。另一方面，图5中，覆膜层20的孔隙变少而变得难以观察到。
进而还认为这是由于，例如硬质颗粒与基材碰撞时，由于硬质颗粒嵌入到基材所产生的锚固效应，基材与覆膜层的密合性提高。亦即，还认为这是由于，如上述，通过在基材中形成由扁平的凹部形成的塑性变形部，从而基材与覆膜层的密合性提高。
但是，即使出于除上述理由以外的理由而得到了上述效果，当然也包含于本发明的保护范围内。
(第3实施方式)
接着，边参照附图边对本发明的第3实施方式的层叠体详细进行说明。需要说明的是，对于与上述实施方式中说明过的构件等同者，标注跟它们相同的符号并省略说明。
图7为示意性示出本发明的第3实施方式的层叠体的截面图。如图7所示那样，本实施方式的层叠体3在如下方面与上述第1或第2实施方式的层叠体不同：具备遍及基材10与覆膜层20之间整体地形成的规定的中间层30。此处，规定的中间层30包含：扩散层或金属间化合物层、或者扩散层和金属间化合物层。另外，中间层包含扩散层的情况中，包括中间层为扩散层的情况。进而，中间层包含金属间化合物层的情况中，包括中间层为金属间化合物层的情况。
如上述，本实施方式的层叠体由于为如下层叠体，因此，具有更优异的耐磨耗性，所述层叠体具备：基材；和形成于基材上的覆膜层，覆膜层具有：铜合金部，其源自析出硬化型的多个铜合金颗粒；和硬质颗粒部，其源自多个硬质颗粒且比铜合金部更硬质、且具有非球形形状，这些部彼此(例如铜合金部彼此、铜合金部与硬质颗粒部、硬质颗粒部彼此)借助界面结合，所述层叠体还具备中间层，所述中间层形成于基材与覆膜层之间的至少一部分、且包含扩散层和金属间化合物层中的至少一者。另外，还有：具有更高的拉伸强度等能确保高强度的次要优点。进而，还有能确保更高的导热性的次要优点。需要说明的是，基材和覆膜层中的至少一者可以具有塑性变形部是不言而喻的。
目前，根据以下的理由认为可以得到上述效果。
详细如后述，认为这是由于，将在层叠体的制造方法中使用的原料即包含铜合金颗粒、和比铜合金颗粒更硬质且具有非球形形状的硬质颗粒的混合物吹送至基材上，例如，铜合金颗粒与基材碰撞时，其动能的一部分转化为热能，在铜合金颗粒和铜合金部中的至少一者与基材之间产生各自中所含的成分元素的扩散，在基材与覆膜层之间形成包含扩散层和金属间化合物层中的至少一者的中间层。需要说明的是，还认为这是由于，硬质颗粒与基材碰撞时，例如基材在其表面具有妨碍基材与覆膜层的密合性的氧化覆膜的情况下，该氧化覆膜被去除，在基材上露出形成新生界面，上述成分元素的扩散得到促进。
但是，即使出于除上述理由以外的理由而得到了上述效果，当然也包含于本发明的保护范围内。
此处，对上述中间层30进一步详细进行说明。中间层包含：扩散层或金属间化合物层、或者扩散层和金属间化合物层。作为扩散层，可以举出在组成上具有倾斜结构的扩散层作为优选例。然而，扩散层不限定于在组成上具有倾斜结构。另外，没有特别限定，作为包含金属间化合物层的中间层，可以举出具有以在组成上具有倾斜结构的扩散层夹持金属间化合物层的结构的中间层作为优选例。中间层例如包含：基材中所含的成分元素和铜合金部中所含的成分元素。具体而言，应用铝合金作为基材的情况下，形成由包含铝和铜的合金形成的中间层。然而，不限定于此，例如应用不锈钢(SUS)作为基材的情况下，形成由包含不锈钢(SUS)的成分元素和铜的合金形成的中间层。
(第4实施方式)
接着，边参照附图边对本发明的第4实施方式的滑动构件、亦即在滑动部位具有上述层叠体的滑动构件详细进行说明。需要说明的是，作为滑动构件，列举内燃机的滑动构件为例详细进行说明，但没有特别限定。另外，使层叠体的表面侧为滑动面是不言而喻的。需要说明的是，对于与上述实施方式中说明过的构件等同者，标注跟它们相同的符号而省略说明。
图8为示意性示出在内燃机的滑动部位具有层叠体的内燃机的滑动构件的截面图。更具体而言，为示意性示出包含发动机气门的气门传动机构的截面图。如图8所示那样，当凸轮凸角40旋转时，气门挺杆41边压缩气门弹簧42边被压下，同时发动机气门43由具有阀杆密封件44的气门导向器45引导而被压下，发动机气门43与气缸盖46中的发动机气门43的落座部46A分离，排气口47与未作图示的燃烧室连通(发动机气门打开的状态)。之后，当凸轮凸角40进一步旋转时，利用气门弹簧42的回弹力，发动机气门43与气门挺杆41、护圈48和制销49一起被推上去，发动机气门43与落座部46A接触，将排气口47与未作图示的燃烧室阻断(发动机气门关闭的状态)。使这样的发动机气门43开关与凸轮凸角40的旋转同步进行。然后，如此发动机气门43的阀杆43A以在被压入至气缸盖46侧的气门导向器45中通行，并被油润滑的方式装入。另外，相当于未作图示的燃烧室的开关阀部分的发动机气门43的阀面43B在工作时与气缸盖46中的发动机气门43的落座部46A成为接触或非接触状态。需要说明的是，图8中，示出排气口47侧，但本发明的滑动构件也可以应用于未作图示的吸气口侧。
此外，在气缸盖和发动机气门的滑动部位即气缸盖中的发动机气门的落座部46A的滑动面46a应用上述形成有覆膜层的层叠体、例如上述第1实施方式～第3实施方式中的层叠体(1、2、3)。由此，变得具有优异的耐磨耗性。另外，还有：具有高的拉伸强度等能确保高强度的次要优点。进而，还有能确保高的导热性的次要优点。另外，通过将本发明的层叠体用于气缸盖，从而可以免除压入型阀座。其结果，能实现排气口、吸气口的形状自由化、发动机气门的直径扩大，能改善发动机的油耗、功率、扭矩等。
另外，例如未作图示，但也可以在阀杆的滑动面和对方材料即气门导向器的滑动面中的一者或两者、和/或选自由阀杆轴端的滑动面、阀面的滑动面和压入型阀座的滑动面组成的组中的至少1处应用上述形成有覆膜层的层叠体、例如上述第1实施方式～第3实施方式中的层叠体。由此，变得具有优异的耐磨耗性。另外，还有：具有高的拉伸强度等能确保高强度的次要优点。进而，还有能确保高的导热性的次要优点。
亦即，本实施方式的气缸盖优选在发动机气门的落座部具有上述实施方式的层叠体。另外，本实施方式的其他气缸盖优选的是，具备具有上述实施方式的层叠体的阀座的气缸盖，且在该阀座的发动机气门的落座部具有该层叠体。进而，本实施方式的阀座优选的是，在发动机气门的落座部具有上述实施方式的层叠体。另外，本实施方式的发动机气门优选的是，在阀面具有上述实施方式的层叠体。进而，本实施方式的其他发动机气门优选的是，在与气门导向器的滑动部位具有上述实施方式的层叠体。
进而，如果应用层叠体，则存在具有高的拉伸强度等能确保高强度的次要优点，因此，本发明的层叠体的用途不限定于滑动部位所应用的滑动构件。例如，本发明的层叠体也可以制成应用于非滑动部位的高强度构件，也可以实现铝制链轮。
(第5实施方式)
接着，边参照附图边对本发明的第5实施方式的滑动构件、亦即在滑动部位具有上述层叠体的滑动构件详细进行说明。需要说明的是，使层叠体的表面侧为滑动面是不言而喻的。另外，对于与上述实施方式中说明过的构件等同者，标注跟它们相同的符号而省略说明。
图9为示意性示出在内燃机的轴承机构的轴承衬瓦具有层叠体的内燃机的轴承机构的截面图。更具体而言，为示意性示出连杆的滑动构件即轴承衬瓦的截面图。如图9所示那样，连杆60的未作图示的曲柄侧的大端部60A被分为上下两个部分。而且，大端部60A上配设有用于接收曲柄销61的被分为两部分的轴承衬瓦62。
而且，作为轴承衬瓦62，在其滑动面62a应用上述形成有覆膜层的层叠体、例如上述第1实施方式～第3实施方式中的层叠体(1、2、3)。由此，变得具有优异的耐磨耗性。另外，还有：具有高的拉伸强度等能确保高强度的次要优点。进而，还有能确保高的导热性的次要优点。
另外，例如，未作图示，但也可以在用于接收连杆的未作图示的活塞侧的小端部中的活塞销的被分为两部分的轴承衬瓦的滑动面应用上述形成有覆膜层的层叠体、例如上述第1实施方式～第3实施方式中的层叠体。由此，变得具有优异的耐磨耗性。另外，还有：具有高的拉伸强度等能确保高强度的次要优点。进而，还有能确保高的导热性的次要优点。
亦即，本实施方式的内燃机的轴承机构优选的是，在内燃机的轴承机构的轴承衬瓦中具有上述实施方式的层叠体。需要说明的是，也可以在连杆的大端侧的滑动面直接成膜(在不使用衬瓦的情况下直接形成)。另外，也可以在连杆的小端侧的滑动面直接成膜(在不使用衬瓦的情况下直接形成)。
需要说明的是，本实施方式的内燃机的滑动构件也可以用于活塞环、活塞。亦即，优选将覆膜层用于活塞环的表面。另外，优选将覆膜层用于活塞的环槽内表面。进而，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于缸孔内表面(可以作为汽缸套的代替、孔喷镀的代替)。另外，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于曲柄轴的轴颈的衬瓦。进而，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层在曲柄轴的轴颈的衬瓦部位直接成膜(在不使用衬瓦的情况下直接形成覆膜层)。另外，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于凸轮轴的轴颈的衬瓦表面。进而，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层在凸轮轴的轴颈的衬瓦部位直接成膜(在不使用衬瓦的情况下直接形成覆膜层)。另外，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于凸轮轴的凸轮凸角表面。进而，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于活塞和活塞销的衬瓦。另外，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层在活塞和活塞销的衬瓦部位直接成膜。进而，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于活塞裙的表面。另外，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于气门挺杆的顶面。进而，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于气门挺杆的侧面。另外，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于气缸盖中的挺杆孔与气门挺杆的滑动面。进而，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于链轮的齿表面(此时，例如在铝烧结合金的链轮上形成覆膜层，来代替在铁烧结合金的链轮上形成)。另外，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于链的销。进而，本实施方式的内燃机的滑动构件优选的是，将覆膜层用于链板。
另外，上述第1～第3实施方式中的滑动构件优选的是，将覆膜层用于除内燃机以外的齿轮的齿的表面(此时，例如将钢的齿轮进行铝合金化，并在该铝合金上形成覆膜层)。此处，除内燃机以外，例如可以举出汽车的差速齿轮、汽车的发电机、除汽车以外的发电机等。进而，上述第1～第3实施方式中的滑动构件优选用于所有滑动轴承(不是滚动轴承的广义的含义上的滑动轴承)。
(第6实施方式)
接着，对本发明的第6实施方式的层叠体的制造方法详细进行说明。该层叠体的制造方法包括将混合物以非熔融的状态吹送至基材上从而在基材上形成覆膜层的工序，所述混合物包含：析出硬化型的多个铜合金颗粒；和，具有非球形形状、且比铜合金颗粒更硬质的多个硬质颗粒。该层叠体的制造方法例如为制造上述第1实施方式～第3实施方式中的层叠体的方法的一个方式。
如上述，通过将如下的混合物吹送至基材上而在基材形成上覆膜层，从而可以效率良好地形成耐磨耗性优异的覆膜层，所述混合物包含：制成非熔融的状态且不使添加元素析出的析出硬化型的多个铜合金颗粒；和，制成非熔融的状态、且保持非球形形状、保持了比铜合金颗粒更硬质的多个硬质颗粒。另外，还有可以效率良好地形成具有高的拉伸强度等能确保高强度的覆膜层的次要优点。进而，还有可以效率良好地形成能确保高的导热性的覆膜层的次要优点。换言之，通过被称为动力喷涂、冷喷涂、热喷涂等方法形成覆膜层，从而可以效率良好地形成耐磨耗性、拉伸强度、导热性等优异的覆膜层。但本发明的层叠体不限定于由这样的制造方法所制造者。
此处，对更具体的制造方法进一步详细地进行说明。
如上述，将混合物吹送至基材上时，优选的是，将混合物以如下速度吹送至基材上，所述速度使铜合金颗粒被吹送至基材上、且在基材和覆膜层的至少一者中形成塑性变形部。由此，可以效率良好地形成耐磨耗性更优异的覆膜层。另外，还有可以效率良好地形成具有更高的拉伸强度等能确保高强度的覆膜层的次要优点。进而，还有可以效率良好地形成能确保更高的导热性的覆膜层的次要优点。
然而，吹送铜合金颗粒等的速度不限定于上述速度。例如，颗粒速度优选设为300～1200m/s，更优选设为500～1000m/s、进一步优选设为600～800m/s。另外，为了吹送颗粒而供给的工作气体的压力优选设为2～5MPa，更优选设为3.5～5MPa。如果使工作气体的压力低于2MPa，则无法得到颗粒速度，孔隙率有时变大。但不受这样的范围的任何限制，只要能体现本发明的效果当然可以超过该范围。
另外，工作气体的温度没有特别限定，例如优选设为400～800℃、更优选设为600～800℃。如果使工作气体的温度低于400℃，则孔隙率变大，耐磨耗性有时变低。另外，如果使工作气体的温度超过800℃，则有时引起喷嘴堵塞。但不受这样的范围的任何限制，只要能体现本发明的效果当然可以超过该范围。
进而，作为工作气体的种类，没有特别限定，例如可以举出氮气、氦气等。它们可以单独使用1种，也可以将多种组合而使用。另外，也可以将燃料气体和氮气混合而使用。
另外，形成覆膜层后，例如可以以250～500℃进行0.5～4小时的时效处理和/或回火。由此，可以提高耐磨耗性、拉伸强度、导热性等。另外，该时效处理和/或回火例如也可以利用发动机组装后的检查中的试运行时的来自燃烧室的受热而进行。
进而，作为用作上述原料的铜合金颗粒，只要为非熔融的状态、且由析出硬化型铜合金颗粒形成就没有特别限定。需要说明的是，当然优选析出硬化前的铜合金。需要说明的是，铜合金颗粒例如优选为过饱和固溶体的状态。通过为过饱和固溶体的状态，从而具有大的延展性，换言之，具有变形能力，因此，可以有效地形成覆膜层，可以提高成膜性。此处，作为处于过饱和固溶体的状态的颗粒，没有特别限定，例如优选应用的是，通过雾化法等使其骤冷凝固而得到的骤冷凝固颗粒。另外，铜合金颗粒与基材等碰撞时，利用该冲击所产生的加压、和其扁平化所产生的与基材等的变形速度之差而导致的摩擦热，形成微细的硬质相(析出相)。其结果，覆膜层的强度提高。
另外，作为用作上述原料的硬质颗粒，只要为非熔融的状态、且比铜合金颗粒更硬质、且具有非球形形状就没有特别限定。例如优选应用的是，合金颗粒或陶瓷颗粒或以任意比率包含它们的混合物。作为合金颗粒，优选应用铁基合金颗粒、钴基合金颗粒、铬基合金颗粒、镍基合金颗粒或钼基合金颗粒或以任意比率包含它们的混合物。
进而，作为用作上述原料的硬质颗粒，没有特别限定，优选应用通过水雾化法制造的颗粒。如果通过水雾化法制造颗粒，则水接触带电液滴而液滴发生变形，但此时被水冷却而成为发生应变的颗粒原样的非球形形状。另一方面，吹送气体的技术的情况下，冷却不足，颗粒形状会恢复至球形。
另外，用作上述原料的铜合金颗粒和硬质颗粒的粒度没有特别限定，优选150μm以下、更优选75μm以下。需要说明的是，颗粒的粒度可以利用过筛、以往公知的适当的方法而调整。此处，作为“粒度”，可以利用使用图像解析式粒径分布测定装置测定/算出的、个数基准的d95。需要说明的是，作为测定/算出这样的粒度时的“粒径”，例如可以采用观察到的颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点之间的距离的最大距离。然而，不限定于此，例如可以采用观察到的颗粒(观察面)的圆当量直径。进而，也可以利用使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定/算出的、个数基准的d95。如果使用这样的铜合金颗粒和硬质颗粒来形成层叠体，则可以效率良好地形成耐磨耗性更优异的覆膜层。另外，还有可以效率良好地形成具有更高的拉伸强度等能确保高强度的覆膜层的次要优点。进而，还有可以效率良好地形成能确保更高的导热性的覆膜层的次要优点。
进而，用作上述原料的铜合金颗粒、硬质颗粒的平均粒径没有特别限定，例如优选设为5～40μm、更优选设为20～40μm。如果使平均粒径低于5μm，则从流动性低的方面出发，有时变得颗粒供给不良。另外，如果使平均粒径超过50μm，则出于成膜时的颗粒速度不足，有时变得成膜不良。需要说明的是，作为“平均粒径”，例如可以利用使用图像解析式粒径分布测定装置测定/算出的、个数基准的平均粒径(d50)。需要说明的是，作为测定/算出这样的平均粒径时的“粒径”，例如可以采用观察到的颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点之间的距离的最大距离。然而，不限定于此，例如也可以采用观察到的颗粒(观察面)的圆当量直径。进而，也可以利用使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定/算出的、个数基准的平均粒径(d50)。但不受这样的范围的任何限制，只要能体现本发明的效果当然可以超过该范围。
另外，没有特别限定，铜合金颗粒的平均粒径优选小于硬质颗粒的平均粒径。如果使用这样的铜合金颗粒和硬质颗粒形成层叠体，则可以效率良好地形成耐磨耗性更优异的覆膜层。另外，还有可以效率良好地形成具有更高的拉伸强度等能确保高强度的覆膜层的次要优点。进而，还有可以效率良好地形成能确保更高的导热性的覆膜层的次要优点。
需要说明的是，用作上述原料的铜合金颗粒、硬质颗粒的中值的长径比只要覆膜层中的硬质颗粒部具有非球形形状就没有特别限定。这样的长径比例如可以利用使用图像解析式粒径分布测定装置测定/算出的长径比。需要说明的是，长径比当然也可以将各颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)图像放大，并用比例尺测定/算出。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
首先，作为用作原料的铜合金颗粒，准备铜-镍-硅合金颗粒(组成：Cu-3Ni-0.7Si、水雾化颗粒、粒度(d95)：60.7μm、平均粒径(d50)：27.7μm、长径比(中值)：1.59、维氏硬度：64Hv(0.01))。
另外，作为用作原料的硬质颗粒，准备钴基合金颗粒(组成：Co-Mo-Cr、水雾化颗粒、粒度(d95)：64.6μm、平均粒径(d50)：37.5μm、长径比(中值)：1.68、维氏硬度：783Hv(0.025))。
此处，粒度(d95)为个数基准，是使用图像解析式粒径分布测定装置测定/算出的。作为“粒径”，采用观察到的颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点之间的距离的最大距离。另外，平均粒径(d50)为个数基准，是使用图像解析式粒径分布测定装置测定/算出的。作为“粒径”，采用观察到的颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点之间的距离的最大距离。进而，长径比(中值)是通过将扫描型电子显微镜(SEM)图像放大，并用比例尺测定/算出的。进而，维氏硬度是依据日本工业标准中规定的维氏硬度试验(JIS Z2244)而测定/算出的。需要说明的是，为了求出算术平均值，使测定数为10个。
另一方面，在气缸盖中的发动机气门的落座部的加工完成状态下，设想目标覆膜层厚度0.2mm，进行铝基材(日本工业标准H 4040A5056)的前加工，准备经前加工的铝基材。
接着，在转动台上安装准备好的铝基材，边使转动台旋转，边用高压型冷喷涂装置(Plasma Giken Industrial Co.,Ltd.制、PCS-1000、工作气体：种类：氮气、温度：600℃、颗粒速度：700～750m/s、压力：4MPa)将准备好的铜合金颗粒与硬质颗粒的混合物(铜合金颗粒：硬质颗粒＝50：50(质量比))吹送至准备好的铝基材上，在基材上形成覆膜层厚度0.4～0.5mm的覆膜层。
然后，通过机械加工，精加工成实际的气缸盖中的发动机气门的落座部的形状，得到本例的层叠体。需要说明的是，覆膜层厚度为0.2mm(以下，同样)。
(实施例2～实施例4)
如表1所示那样，改变铜合金颗粒、硬质颗粒的规格、配混比率，除此之外，重复与实施例1同样的操作，得到各例的层叠体。
(比较例1～比较例5)
如表2所示那样，改变铜合金颗粒、硬质颗粒的规格、配混比率，除此之外，重复与实施例1同样的操作，得到各例的层叠体。需要说明的是，TRIBALOY(注册商标)T-400、T-700为Kennametal Stellite Inc.制的产品。
[表1]
Figure BDA0003104595640000211
[表2]
Figure BDA0003104595640000221
此处，表1和表2中，各例的覆膜层中的铜合金部、硬质颗粒部的维氏硬度是依据日本工业标准中规定的维氏硬度试验(JIS Z 2244)而测定/算出的。需要说明的是，为了求出算术平均值，使测定数为10处。另外，确定测定位置时，利用覆膜层的扫描型电子显微镜(SEM)图像、透射型电子显微镜(TEM)图像等的观察、能量色散型X射线(EDX)分析的结果等。进而，各例的覆膜层的截面中的硬质颗粒部的比率、孔隙率通过进行多次的覆膜层中的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像等的观察、和截面扫描型电子显微镜(SEM)图像的2值化等图像处理，从而算出。另外，各例的铜合金部中的析出相通过覆膜层中的截面的透射型电子显微镜(TEM)图像等的观察、和能量色散型X射线(EDX)分析而确定。进而，各例中的层叠体的截面中的中间层的有无、塑性变形部的有无通过覆膜层中的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像等的观察、和能量色散型X射线(EDX)分析而确定。需要说明的是，实施例1～实施例4和比较例1～比较例5中，均观察到析出相，均在基材和覆膜层中观察到塑性变形部。
[性能评价]
利用上述各例的层叠体，对下述各种性能进行评价。
(耐磨耗性)
图10为示出磨耗试验装置的概要的截面图。如图10所示那样，使用气门弹簧42、发动机气门43、阀杆密封件44、气门导向器45、气缸盖46、46’、制销49等实际的发动机的部件，构筑类似于发动机的气门传动机构的磨耗试验装置。需要说明的是，作为气缸盖46中的发动机气门43的落座部46A，应用上述各例中得到的层叠体(1、2、3)。另外，层叠体(1、2、3)具备：形成于基材10上的规定的覆膜层20。进而，图中的发动机气门43显示打开的状态，发动机气门43利用未作图示的偏心凸轮沿图中箭头Y所示的上下方向振动，反复进行发动机气门43的开关。需要说明的是，气缸盖46中的发动机气门43的落座部46A的滑动面46a由于气体燃烧器B的火焰F而被暴露于高温环境下。另外，落座部46A利用温度计T测量温度。进而，使冷却水W在气缸盖46内循环。
使用上述磨耗试验装置，在下述试验条件下，测定、算出磨耗量。具体而言，使用形状测定装置获取试验前和试验后的气缸盖中的发动机气门的落座部的形状，测定4处的磨耗量，算出平均值，将其作为磨耗量。将所得结果一并记于表1和表2。
＜试验条件＞
·温度：300℃(设想排气口侧的气缸盖中的发动机气门的落座部。)
·输入次数：540000次
(拉伸强度)
在与上述各例的覆膜层同样的形成条件下，将上述各例的颗粒以恒定时间吹送至平板状的铝基材上，通过同样的机械加工，制成JIS14号B拉伸试验片，测定拉伸强度。需要说明的是，关于拉伸试验片和拉伸试验方法，依据JIS-Z-2201和Z-2241。具体而言，拉伸强度由断裂载荷和预先测定的拉伸试验片的平行部的截面积求出。将所得结果一并记于表1和表2。
根据表1和表2可知，属于本发明的保护范围的实施例1～实施例4与本发明范围外的比较例1～比较例5相比，磨耗量少，在高温下也具有优异的耐磨耗性。另外可知，实施例1～实施例3与比较例1、比较例4相比，可以确保高的拉伸强度。需要说明的是，实施例1～实施例3的拉伸强度等同。进而，实施例1～实施例4采用铜合金颗粒，因此，导热性也优异。
关于得到了实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，认为这是由于，在基材上形成了覆膜层，所述覆膜层具有：铜合金部，其源自析出硬化型的多个铜合金颗粒；和硬质颗粒部，其源自多个硬质颗粒且比铜合金部更硬质、且具有非球形形状，这些部彼此(例如铜合金部彼此、铜合金部与硬质颗粒部、硬质颗粒部彼此)借助界面结合。而且，关于得到了实施例1～实施例3那样的确保了高的拉伸强度的层叠体的情况，认为这是由于，在基材上形成了覆膜层，所述覆膜层具有：铜合金部，其源自析出硬化型的多个铜合金颗粒；和硬质颗粒部，其源自多个硬质颗粒且比铜合金部更硬质、且具有非球形形状，这些部彼此(例如铜合金部彼此、铜合金部与硬质颗粒部、硬质颗粒部彼此)借助界面结合。
另外，关于得到了实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，硬质颗粒部由钴基合金颗粒形成。而且，关于得到了实施例1～实施例3那样的确保了高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，硬质颗粒部由钴基合金颗粒形成。
进而，关于得到了实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，覆膜层的截面中的硬质颗粒部的比率为5～18面积％。而且，关于得到了实施例1～实施例3那样的确保了高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，覆膜层的截面中的硬质颗粒部的比率为5～18面积％。
另外，关于得到了实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，析出硬化型铜合金包含镍和硅作为添加元素。而且，关于得到了实施例1～实施例3那样的确保了高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，析出硬化型铜合金包含镍和硅作为添加元素。
进而，关于得到了实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，析出硬化型铜合金还包含钒作为添加元素。
另外，关于得到了实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，基材和覆膜层中的至少一者具有塑性变形部。而且，关于得到了实施例1～实施例3那样的确保了高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，基材和覆膜层中的至少一者具有塑性变形部。
进而，关于得到了实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，覆膜层的截面中的孔隙率为1面积％以下。而且，关于得到了实施例1～实施例3那样的确保了高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，覆膜层的截面中的孔隙率为1面积％以下。
此处，图11为实施例1的层叠体的基材10与覆膜层20的边界面附近处的截面透射型电子显微镜(TEM)图像。另外，图12为示出实施例1的层叠体的图11所示的线段Z中的能量色散型X射线(EDX)分析(线分析)的结果的图。需要说明的是，图11所示的位置P与图12所示的位置P表示相同的位置。另外，图12中，将图11所示的线段Z的基材20侧端部的位置设为0.0μm的位置，将线段Z的覆膜层20侧端部的位置设为2.0μm的位置。
根据图11和图12可知，层叠体具备：铝合金的基材10；和，形成于基材10上的铜合金的覆膜层20，且在基材10与覆膜层20之间形成有中间层。而且可知，中间层形成于约0.75～1.31μm的位置。另外可知，扩散层形成于约0.75～0.96μm的位置和约1.23～1.31μm位置。进而可知，扩散层在组成上具有倾斜结构。另外，在约0.96～1.23μm的位置，铝与镁与铜之比为Al：Mg：Cu＝2：1：1(原子比)左右，可知形成了金属间化合物层。
如此，关于得到了实施例1那样的具有优异的耐磨耗性、高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，具备形成于基材与覆膜层之间的至少一部分且包含扩散层和金属间化合物层这两者的中间层。进而，关于得到了实施例1那样的具有优异的耐磨耗性、高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于具备包含在组成上具有倾斜结构的扩散层的中间层、或者是由于具备具有以在组成上具有倾斜结构的扩散层夹持金属间化合物层的结构的中间层。
进而，关于得到了实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，上述层叠体的制造方法中包括将混合物以非熔融的状态吹送至基材上从而在基材上形成覆膜层的工序，所述混合物包含：析出硬化型的多个铜合金颗粒；和，具有非球形形状、且比铜合金颗粒更硬质的多个硬质颗粒。需要说明的是，关于得到了实施例1～实施例3那样的确保了高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，上述层叠体的制造方法中包括将混合物以非熔融的状态吹送至基材上从而在基材上形成覆膜层的工序，所述混合物包含：析出硬化型的多个铜合金颗粒；和，具有非球形形状、且比铜合金颗粒更硬质的多个硬质颗粒。
另外，关于得到了实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，硬质颗粒由钴基合金颗粒形成。需要说明的是，关于可以得到实施例1～实施例3那样的确保了高的拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，硬质颗粒由钴基合金颗粒形成。
进而，关于可以得到实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，将混合物吹送至基材上时，将混合物以如下速度吹送至基材上，所述速度使铜合金颗粒被吹送至基材上、且在基材和覆膜层的至少一者中形成塑性变形部。需要说明的是，关于得到了实施例1～实施例3那样的确保了高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，将混合物吹送至基材上时，将混合物以如下速度吹送至基材上，所述速度使铜合金颗粒被吹送至基材上、且在基材和覆膜层的至少一者中形成塑性变形部。
另外，关于得到了实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于铜合金颗粒为过饱和固溶体的状态、或是由于铜合金颗粒为骤冷凝固颗粒。需要说明的是，关于得到了实施例1～实施例3那样的确保了高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于铜合金颗粒为过饱和固溶体的状态、或是由于铜合金颗粒为骤冷凝固颗粒。
进而，关于可以得到实施例1～实施例4那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，硬质颗粒为通过水雾化法而制造的颗粒。需要说明的是，关于可以得到实施例1～实施例3那样的确保了高的拉伸强度的层叠体，还认为这是由于，硬质颗粒为通过水雾化法而制造的颗粒。
另外，关于得到了实施例1～实施例3那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况的情况，还认为这是由于，铜合金颗粒和硬质颗粒的粒度为75μm以下。
进而，关于得到了实施例1那样的具有优异的耐磨耗性的层叠体的情况，还认为这是由于，铜合金颗粒的平均粒径小于硬质颗粒的平均粒径。需要说明的是，关于得到了实施例1那样的确保了高拉伸强度的层叠体的情况，还认为这是由于，铜合金颗粒的平均粒径小于硬质颗粒的平均粒径。
以上，根据几个实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限定于这些，可以在本发明的保护范围内加以各种变形。
例如，上述各实施方式、各实施例中记载的技术特征不限定于每个实施方式、每个实施例，例如可以变更铜合金颗粒、硬质颗粒的规格、配混比率等技术特征、成膜条件，或者可以使各实施方式、各实施例的技术特征为上述各实施方式、各实施例以外的组合。
附图标记说明
1、2、3 层叠体
10 基材
10b 塑性变形部
20 覆膜层
20a 孔隙
20b 塑性变形部
21 铜合金部
21a 界面
23 硬质颗粒部
25 析出相
30 中间层
40 凸轮凸角
41 气门挺杆
42 气门弹簧
43 发动机气门
43A 阀杆
43a 滑动面
43B 阀面
43b 滑动面
44 阀杆密封件
45 气门导向器
45a 滑动面
46、46’ 气缸盖
46A 落座部
46a 滑动面
47 排气口
48 护圈
49 制销
60 连杆
60A 大端部
61 曲柄销
62 轴承衬瓦
62a 滑动面
B 气体燃烧器
F 火焰
T 温度计
W 冷却水

Claims (19)

1.一种层叠体，其特征在于，其具备：
基材；和
形成于所述基材上的覆膜层，
所述覆膜层具有：铜合金部，其源自析出硬化型的多个铜合金颗粒；和硬质颗粒部，其源自多个硬质颗粒且比该铜合金部更硬质，这些部彼此借助界面结合，
所述铜合金颗粒彼此的界面的至少一部分中、或与所述硬质颗粒邻接的所述铜合金颗粒的界面附近的至少一部分中包含析出相，
所述硬质颗粒部的长径比以中值计为1.3以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述硬质颗粒部包含选自由铁基合金颗粒、钴基合金颗粒、铬基合金颗粒、镍基合金颗粒、钼基合金颗粒和陶瓷颗粒组成的组中的至少1种硬质颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述覆膜层的截面中的所述硬质颗粒部的比率为1～50面积％。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述铜合金部包含镍和硅作为添加元素。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其特征在于，所述铜合金部还包含选自由铬、锆和钒组成的组中的至少1种元素作为添加元素。
6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述基材和所述覆膜层中的至少一者具有塑性变形部。
7.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述覆膜层的截面中的孔隙率为3面积％以下。
8.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，具备中间层，所述中间层形成于所述基材与所述覆膜层之间的至少一部分、且包含扩散层和金属间化合物层中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述硬质颗粒部包含选自由钴基合金颗粒和镍基合金颗粒组成的组中的至少1种硬质颗粒。
10.一种滑动构件，其特征在于，在滑动部位具有权利要求1～9中任一项所述的层叠体。
11.一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括将混合物以非熔融的状态吹送至基材上从而在该基材上形成覆膜层的工序，所述混合物包含：析出硬化型的多个铜合金颗粒；和，长径比以中值计为1.3以上、且比该铜合金颗粒更硬质的多个硬质颗粒，
所述覆膜层具有：铜合金部，其源自所述析出硬化型的多个铜合金颗粒；和，硬质颗粒部，其源自多个硬质颗粒且比该铜合金部更硬质，这些部彼此借助界面结合，
所述铜合金颗粒彼此的界面的至少一部分中、或与所述硬质颗粒邻接的所述铜合金颗粒的界面附近的至少一部分中包含析出相，
所述硬质颗粒部的长径比以中值计为1.3以上。
12.根据权利要求11所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述硬质颗粒包含选自由铁基合金颗粒、钴基合金颗粒、铬基合金颗粒、镍基合金颗粒、钼基合金颗粒和陶瓷颗粒组成的组中的至少1种硬质颗粒。
13.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法，其特征在于，将所述混合物吹送至所述基材上时，将该混合物以如下速度吹送至该基材上，所述速度使所述铜合金颗粒被吹送至该基材上、且在该基材和所述覆膜层的至少一者中形成塑性变形部。
14.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述铜合金颗粒为过饱和固溶体的状态。
15.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述铜合金颗粒为骤冷凝固颗粒。
16.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述硬质颗粒为通过水雾化法而制造的颗粒。
17.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述铜合金颗粒的粒度和所述硬质颗粒的粒度分别为150μm以下。
18.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述铜合金颗粒的粒度和所述硬质颗粒的粒度分别为75μm以下。
19.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述铜合金颗粒的平均粒径小于所述硬质颗粒的平均粒径。
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