CN113444273A - 一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜及其制备方法。本发明首先公开了柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法，包括：将多异氰酸酯和多元醇单体在保护气体、冷凝条件下进行搅拌反应，加入亲水扩链剂和小分子扩链剂进行扩链反应，加入中和剂进行中和反应得到预聚体；将预聚体与去离子水输送到超重力旋转填充床中进行乳化，得到水性聚氨酯乳液；将水性聚氨酯乳液倒入模具中，液氮冷冻定型，冻干得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜。本发明进一步公开了上述方法制备得到的柔性水性聚氨酯光反射薄膜。本发明柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法成本低，能耗低，工艺简单，得到薄膜的孔结构尺寸小、密集且均匀，反射率可达90％以上，应用前景好。

Description

一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光反射薄膜制备技术领域。更具体地，涉及一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜及其制备方法。
背景技术
光反射薄膜材料多采用聚对苯二甲酸乙二醇酯经干燥、配料、熔融，挤出、铸片、双向拉伸和热定型等过程进行制备，工艺复杂，且拉伸成膜后孔结构分布取决于无机粒子在聚对苯二甲酸乙二醇酯的分散效果。无机粒子与有机基体具有较差的相容性，且高表面能的无机粒子极易发生团聚，影响到孔结构的尺寸和数量，所以寻找一种简易的制备均匀多孔光反射薄膜的方法是很有意义的。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法，该方法工艺简单，能耗低，成本低。
本发明的另一个目的在于提供上述制备方法制备得到的柔性水性聚氨酯光反射薄膜为多孔结构，具有高反射率。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将多异氰酸酯和多元醇单体在保护气体、冷凝条件下进行搅拌反应，得到反应物A；
2)在反应物A中加入亲水扩链剂和小分子扩链剂进行扩链反应后降温，期间加入丙酮，得到反应物B；
3)在反应物B中加入中和剂进行中和反应后降温，得到预聚体；
4)将预聚体与去离子水输送到超重力旋转填充床中进行乳化后旋蒸除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
5)将水性聚氨酯乳液置于模具中，液氮冷冻定型，冻干，得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜。
在本发明在制备柔性水性聚氨酯光反射薄膜的过程中无需添加额外的成孔介质，借助超重力旋转填充床的可大幅缩短乳化时间，经过乳化得到的水性聚氨酯乳液乳滴粒径小且分布均匀(50-150nm)，使得到的柔性水性聚氨酯光反射薄膜的孔结构尺寸小、密集且分布均匀(10μm左右)，另外，孔结构的存在赋予了柔性水性聚氨酯光反射薄膜优异的隔热性能和高的反射率。
在本发明具体的实施方式中，步骤1)中，所述多异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯，多元醇单体为聚丙二醇2000。本发明中多异氰酸酯和多元醇单体是合成水性聚氨酯的主体，选择其它的反应单体制备得到的乳液综合性能较差。
在本发明具体的实施方式中，步骤1)中，所述多异氰酸酯与多元醇单体的质量比为1-2:2-3。本发明中多异氰酸酯在此范围外，少则异氰酸根含量低成膜性差，多则聚脲含量大稳定性差；多元醇单体在此范围外，少则硬段大成膜性差，多则稳定性差难以成膜。
在本发明具体的实施方式中，步骤1)中，所述搅拌反应的温度为70-100℃，搅拌反应的时间为1-3h；优选地，所述搅拌反应的温度为80-100℃，搅拌反应的时间为1-2.5h；更优选地，所述保护气体为氮气。本发明中反应温度在此范围外，低则反应活性低，高则副反应增多能耗多；反应时间在此范围外，低则反应不完全，高则副反应增多，生产效率低。
在本发明具体的实施方式中，步骤2)中，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇。本发明中亲水扩链剂引入亲水基团，赋予聚氨酯自乳化性能；小分子扩链剂提高聚氨酯分子量，提高其综合性能。
在本发明具体的实施方式中，步骤2)中，所述亲水扩链剂的用量为所述多异氰酸酯和多元醇单体总量的2-6wt％；所述小分子扩链剂的用量为所述多异氰酸酯和多元醇单体总量的1-5wt％；优选地，所述亲水扩链剂的用量为所述多异氰酸酯和多元醇单体总量的3-5wt％，所述小分子扩链剂的用量为所述多异氰酸酯和多元醇单体总量的1-4wt％。本发明中亲水扩链剂在此范围外，低则难以乳化，高则薄膜耐水性变差；小分子扩链剂在此范围外，低则分子量低性能差，高则反应粘度大难以控制。
在本发明具体的实施方式中，步骤3)中，所述中和剂为三乙胺；优选地，所述中和剂与亲水扩链剂摩尔比为1.1:1。本发明中中和剂是将引入的羧基中和成盐，更有利于的进行接下来的乳化反应。
在本发明具体的实施方式中，步骤3)中，所述中和反应的温度为40-60℃，中和反应的时间为10-50min；优选地，所述中和反应的温度为45-55℃，中和反应的时间为20-40min。本发明中中和温度在此范围外，低则反应活性小，高则能耗大；中和时间在此范围外，低则中和不完全，高则能耗大。
在本发明具体的实施方式中，步骤4)中，所述去离子水与预聚体的质量比为1.5:1-2.4:1；优选地，所述去离子水与预聚体的质量比为1.5:1-2:1。本发明中去离子水的用量在此范围外，低则难以乳化或者乳液稳定性较差；高则固含量过低，成膜性能差，增加运输成本。
在本发明具体的实施方式中，步骤4)中，所述乳化时去离子水的进料速度为50-200mL/min，进料完成后，以每股420mL/min速度循环5-30min，温度为10-40℃，超重力旋转填充床的转速为1000-2000rpm；优选地，所述乳化时去离子水的进料速度为100-200mL/min，进料完成后，以每股420mL/min速度循环5-20min，温度为20-40℃，超重力旋转填充床的转速为1500-2000rpm。本发明中去离子水的进料速度在此范围外，低或高则乳化效果较差；温度在此范围外，高则不利乳液稳定性；循环时间在此范围外，低则乳化不完全，高则增加能耗，加剧机器磨损；转速在此范围外，低则剪切力不足，乳液性能差，高则增加能耗，加剧机器磨损。
在本发明具体的实施方式中，步骤5)中，所述冻干是在零下30-45℃，真空度为0.05-0.1Mpa冻干5-10h；优选地，所述冻干是在零下35-45℃，真空度为0.08-0.1Mpa冻干8-10h。
在本发明具体的实施方式中，步骤5)中，所述柔性水性聚氨酯光反射薄膜的厚度为0.1-1mm。本发明中柔性水性聚氨酯光反射薄膜的厚度在此范围外，低则难以铺平模具，高则成膜后孔结构大且不均匀。
上述制备方法制备得到的柔性水性聚氨酯光反射薄膜也在本发明的保护范围之内。本发明得到的柔性水性聚氨酯光反射薄膜厚度为0.1-1mm；孔结构尺寸小、密集且分布均匀，为10μm左右；反射率高，大于95％。
本发明所保护的范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法成本低，能耗低，工艺简单，具有很好的发展前景。另外，通过本发明制备方法得到的柔性水性聚氨酯光反射薄膜的孔结构尺寸小、密集且分布均匀，具有优异的隔热性能和高反射率，进一步拓宽了柔性水性聚氨酯光反射薄膜的应用范围。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为实施例1中薄膜照片。
图2为实施例1中薄膜断面SEM图片。
图3为实施例1中薄膜反射率曲线图。
图4为实施例2中薄膜断面SEM图片。
图5为实施例2中薄膜反射率曲线图。
图6为实施例3中薄膜断面SEM图片。
图7为实施例3中薄膜反射率曲线图。
图8为实施例4中薄膜断面SEM图片。
图9为实施例4中薄膜反射率曲线图。
图10为实施例5中薄膜断面SEM图片。
图11为实施例5中薄膜反射率曲线图。
图12为对比例1中薄膜断面SEM图片。
图13为对比例3中薄膜断面SEM图片。
图14为对比例5中薄膜反射率曲线图。
图15为对比例6中薄膜反射率曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如无特殊说明，本发明中的所有原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备科采用所属领域的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
实施例1一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法
称量15g异佛尔酮二异氰酸酯和26.9g聚丙二醇2000放入带有搅拌、冷凝、氮气保护装置的四口烧瓶中，加热至90℃搅拌反应2h，得到反应物A；
在反应物A中加入1.675g 2,2-二羟甲基丙酸和1.239g 1,4-丁二醇进行扩链反应3h，期间加入丙酮以降低体系粘度，降温至50℃，得到反应物B；
在反应物B中加入1.393g三乙胺，50℃中和反应0.5h，降温至30℃，得到预聚体；
开启超重力旋转填充床进行乳化，调节转速至2000rpm，将46.2g预聚体和69.3g去离子水(去离子水的进料速度为160mL/min)一起输送至超重力旋转填充床中，出口处搭建磁力搅拌装置，进料完成后，以每股420mL/min速度循环10min，温度为30℃；在真空度0.1Mpa下，40℃旋蒸出残留丙酮，当无气泡鼓出时结束，得到水性聚氨酯乳液；
取160μL水性聚氨酯乳液，滴入直径为2cm的不锈钢模具中，将模具放入托盘中，缓慢加入液氮使其冷冻定型；然后放入冻干设备中，在-45℃，真空度0.1Mpa下冻干8h，得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜。
通过相机拍摄得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的照片，结果如图1所示，从图中可以看出薄膜为白色。
通过扫描电子显微镜得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的断面SEM图片，结果如图2所示，从图中可以看出薄膜内部为多孔结构且分布均匀，尺寸在10μm左右。
通过紫外-可见光谱仪得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的反射率曲线图，结果如图3所示，从图中可以看出反射率在可见光范围内大于95％。
实施例2一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法
称量15g异佛尔酮二异氰酸酯和27.1g聚丙二醇2000放入带有搅拌、冷凝、氮气保护装置的四口烧瓶中，加热至95℃搅拌反应2.5h，得到反应物A；
在反应物A中加入2.103g 2,2-二羟甲基丙酸和0.942g 1,4-丁二醇进行扩链反应3h，期间加入丙酮以降低体系粘度，降温至50℃，得到反应物B；
在反应物B中加入1.75g三乙胺，50℃中和反应0.5h，降温至30℃，得到预聚体；
开启超重力旋转填充床进行乳化，调节转速至2000rpm，将46.9g预聚体和70.4g去离子水(去离子水的进料速度为160mL/min)一起输送至超重力旋转填充床中，出口处搭建磁力搅拌装置，进料完成后，以每股420mL/min速度循环10min，乳化温度为30℃；真空度0.1Mpa下，40℃旋蒸出残留丙酮，当无气泡鼓出时结束，得到水性聚氨酯乳液；
取160μL水性聚氨酯乳液，滴入直径为2cm的不锈钢模具中，将模具放入托盘中，缓慢加入液氮使其冷冻定型；然后放入冻干设备中，在-45℃，真空度0.1Mpa下冻干8h，得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜。
通过扫描电子显微镜得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的断面SEM图片，结果如图4所示，从图中可以看出薄膜内部为多孔结构且分布均匀，尺寸在10μm左右。
通过紫外-可见光谱仪得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的反射率曲线图，结果如图5所示，从图中可以看出反射率在可见光范围内大于95％。
实施例3一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法
称量15g异佛尔酮二异氰酸酯和27.6g聚丙二醇2000放入带有搅拌、冷凝、氮气保护装置的四口烧瓶中，加热至90℃搅拌反应2h，得到反应物A；
在反应物A中加入1.702g 2,2-二羟甲基丙酸和1.667g 1,4-丁二醇进行扩链反应3h，期间加入丙酮以降低体系粘度，降温至55℃，得到反应物B；
在反应物B中加入1.414g三乙胺，55℃中和反应20min，降温至30℃，得到预聚体；
开启超重力旋转填充床进行乳化，调节转速至2000rpm，将47.4g预聚体和88.1g去离子水(去离子水的进料速度为160mL/min)一起输送至超重力旋转填充床中，出口处搭建磁力搅拌装置，进料完成后，以每股420mL/min速度循环10min，乳化温度为30℃，在真空度0.1Mpa下，40℃旋蒸出残留丙酮，当无气泡鼓出时结束，得到水性聚氨酯乳液；
取160μL水性聚氨酯乳液，滴入直径为2cm的不锈钢模具中，将模具放入托盘中，缓慢加入液氮使其冷冻定型；然后放入冻干设备中，在-45℃，真空度0.1Mpa下冻干8h，得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜。
通过扫描电子显微镜得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的断面SEM图片，结果如图6所示，从图中可以看出薄膜内部为多孔结构且分布均匀，尺寸在10μm左右。
通过紫外-可见光谱仪得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的反射率曲线图，结果如图7所示，从图中可以看出反射率在可见光范围内大于95％。
实施例4一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法
称量15g异佛尔酮二异氰酸酯和26.9g聚丙二醇2000放入带有搅拌、冷凝、氮气保护装置的四口烧瓶中，加热至90℃搅拌反应2h，得到反应物A；
在反应物A中加入1.675g 2,2-二羟甲基丙酸和1.239g 1,4-丁二醇进行扩链反应3h，期间加入丙酮以降低体系粘度，降温至50℃，得到反应物B；
在反应物B中加入1.39g三乙胺，50℃中和反应0.5h，降温至30℃，得到预聚体；
开启超重力旋转填充床进行乳化，调节转速至1500rpm，将46.2g预聚体和69.3g去离子水(去离子水的进料速度为200mL/min)一起输送至超重力旋转填充床中，出口处搭建磁力搅拌装置，进料完成后，以每股420mL/min速度循环15min，乳化温度为20℃；在真空度0.1Mpa下，40℃旋蒸出残留丙酮，当无气泡鼓出时结束，得到水性聚氨酯乳液；
取160μL水性聚氨酯乳液，滴入直径为2cm的不锈钢模具中，将模具放入托盘中，缓慢加入液氮使其冷冻定型；然后放入冻干设备中，在-45℃，真空度0.1Mpa下冻干8h，得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜。
通过扫描电子显微镜得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的断面SEM图片，结果如图8所示，从图中可以看出薄膜内部为多孔结构且分布均匀，尺寸在10μm左右。
通过紫外-可见光谱仪得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的反射率曲线图，结果如图9所示，从图中可以看出反射率在可见光范围内大于90％。
实施例5一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法
称量15g异佛尔酮二异氰酸酯和26.9g聚丙二醇2000放入带有搅拌、冷凝、氮气保护装置的四口烧瓶中，加热至90℃搅拌反应2h，得到反应物A；
在反应物A中加入1.675g 2,2-二羟甲基丙酸和1.239g 1,4-丁二醇进行扩链反应3h，期间加入丙酮以降低体系粘度，降温至50℃，得到反应物B；
在反应物B中加入1.39g三乙胺，50℃中和反应0.5h，降温至30℃，得到预聚体；
开启超重力旋转填充床，调节转速至2000rpm，将46.2g预聚体和69.3g去离子水(去离子水的进料速度为160mL/min)一起输送至超重力旋转填充床中，出口处搭建磁力搅拌装置，进料完成后，以每股420mL/min速度循环10min，乳化温度为30℃；在真空度0.1Mpa下，40℃旋蒸出残留丙酮，当无气泡鼓出时结束，得到水性聚氨酯乳液；
取200μL水性聚氨酯乳液，滴入直径为2cm的不锈钢模具中，将模具放入托盘中，缓慢加入液氮使其冷冻定型；然后放入冻干设备中，在-40℃，真空度0.08Mpa下冻干10h，得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜。
通过扫描电子显微镜得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的断面SEM图片，结果如图10所示，从图中可以看出薄膜内部为多孔结构且分布均匀，尺寸在10μm左右。
通过紫外-可见光谱仪得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜的反射率曲线图，结果如图11所示，从图中可以看出反射率在可见光范围内大于90％。
对比例1
重复实施例1，区别在于：添加的去离子水为138.6g，其他步骤均相同。通过扫描电子显微镜得到薄膜的断面SEM图片，结果如图12所示，从图中可以看出本对比例得到的薄膜孔结构尺寸分布不均。
对比例2
重复实施例1，区别在于：添加的去离子水为46.9g，其他步骤均相同。本对比例乳化过程粘度过大，乳化失败。
对比例3
重复实施例1，区别在于：未采用超重力旋转填充床乳化，采用传统的机械搅拌乳化，其他步骤均相同。通过扫描电子显微镜得到薄膜的断面SEM图片，结果如图13所示，从图中可以看出本对比例乳化过程不完全，得到的薄膜未观察到孔结构，膜呈半透明。
对比例4
重复实施例1，区别在于：冻干时间为4h，其他步骤均相同。本对比例薄膜水分未完全除去，室温水分融化。
对比例5
重复实施例1，区别在于：水性聚氨酯乳液未经液氮冷冻定型直接放入冻干设备，其他步骤均相同。通过紫外-可见光谱仪得到薄膜的反射率曲线图，结果如图14所示，从图中可以看出，本对比例薄膜反射率有一定程度下降。
对比例6
重复实施例1，区别在于：采用室温干燥法干燥制备薄膜，其他步骤均相同。通过紫外-可见光谱仪得到薄膜的反射率曲线图，结果如图15所示，从图中可以看出，本对比例薄膜呈透明，反射率低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种柔性水性聚氨酯光反射薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将多异氰酸酯和多元醇单体在保护气体、冷凝条件下进行搅拌反应，得到反应物A；
2)在反应物A中加入亲水扩链剂和小分子扩链剂进行扩链反应后降温，期间加入丙酮，得到反应物B；
3)在反应物B中加入中和剂进行中和反应后降温，得到预聚体；
4)将预聚体与去离子水输送到超重力旋转填充床中进行乳化后旋蒸除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
5)将水性聚氨酯乳液置于模具中，液氮冷冻定型，冻干，得到柔性水性聚氨酯光反射薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述多异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯，多元醇单体为聚丙二醇2000；优选地，所述多异氰酸酯与多元醇单体的质量比为1-2:2-3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌反应的温度为70-100℃，搅拌反应的时间为1-3h；优选地，所述搅拌反应的温度为80-100℃，搅拌反应的时间为1-2.5h；更优选地，所述保护气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇；优选地，所述亲水扩链剂的用量为所述多异氰酸酯和多元醇单体总量的2-6wt％；所述小分子扩链剂的用量为所述多异氰酸酯和多元醇单体总量的1-5wt％；更优选地，所述亲水扩链剂的用量为所述多异氰酸酯和多元醇单体总量的3-5wt％，所述小分子扩链剂的用量为所述多异氰酸酯和多元醇单体总量的1-4wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述中和剂为三乙胺；优选地，所述三乙胺与亲水扩链剂的摩尔比为1.1:1；更优选地，所述中和反应的温度为40-60℃，中和反应的时间为10-50min；最优选地，所述中和反应的温度为45-55℃，中和反应的时间为20-40min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述去离子水与预聚体的质量比为1.5:1-2.4:1；优选地，所述去离子水与预聚体的质量比为1.5:1-2:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述乳化时去离子水的进料速度为50-200mL/min，进料完成后，以每股420mL/min速度循环5-30min，温度为10-40℃，超重力旋转填充床的转速为1000-2000rpm；优选地，所述乳化时去离子水的进料速度为100-200mL/min，进料完成后，以每股420mL/min速度循环5-20min，温度为20-40℃，超重力旋转填充床的转速为1500-2000rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述冻干是在零下30-45℃，真空度为0.05-1Mpa冻干5-10h；优选地，所述冻干是在零下35-45℃，真空度为0.8-1Mpa冻干8-10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述柔性水性聚氨酯光反射薄膜的厚度为0.1-1mm。
10.如权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的柔性水性聚氨酯光反射薄膜。
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