CN113430616A - 钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钛合金表面处理技术领域，具体提供了一种钛合金表面黑色化工艺技术方法，采用微弧氧化技术进行黑色化处理，其中电解液以磷酸盐、硅酸盐等体系作为主盐，并添加铁盐、铜盐等、这些添加盐对环境污染小，制备过程在双极性脉冲电源上实现，该工艺过程操作简单高效，电解液环境友好，并且膜层摩擦系数小，颜色均匀，附着力强、具备高耐磨性、耐腐蚀性等优良性能。该技术方法获得黑色钛合金可进一步拓展钛合金的应用范畴。

Description

钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法
技术领域
本发明属于钛合金材料表面着色领域，尤其涉及一种钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法。
背景技术
钛及其合金凭借其密度小，比强度、比刚度高，高温力学性能、抗疲劳性能、蠕变性能好，具有良好的综合性能等一系列优点，使得其在航空材料的使用上占有一席之地，同时具有广阔的发展空间和应用前景。然而，钛合金具有硬度较低、耐磨性较差等缺点无法克服会限制其广泛应用。
目前阳极氧化法在钛合金表面着色应用得更为普遍，然而阳极氧化等一系列方法制备出的膜层具有颜色单一、膜层外观质量不符合标准、制备过程中对环境污染较大等缺点。
微弧氧化技术是一种重要的新型材料表面处理技术，可以大幅度改善金属表面的综合性能。与其他表面处理技术相比，微弧氧化技术操作简便,生产效率高，微弧氧化陶瓷膜与基体结合良好，陶瓷膜在硬度、耐磨性、耐蚀性方面有显著优势，且性能可控。目前的微弧氧化着色盐大多含有毒物质和重金属元素，如应用较广的偏钒酸铵，在120℃以上会分解出剧毒物质且废液难以处理容易污染土壤。
采用阳极氧化法着色时，主盐为硅酸盐、磷酸盐、葡萄糖酸钠等，向电解液中加入MnSO4·5H2O、K2Cr2O7等着色剂，可得到绿、黑等颜色的陶瓷膜。目前在钛合金上采用微弧氧化着色时可制备出黄、绿、蓝、灰等颜色陶瓷膜，而采用微弧氧化技术在钛合金表面制备黑色陶瓷膜尤其是采用铁盐着色盐制备方法的研究还鲜有人报道。
发明内容
本发明针对目前钛合金表面着色盐种类单一，钛合金耐磨性差、耐腐蚀性较差等问题提供了一种钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，采用铁盐配合铜盐作为着色盐，通过微弧氧化在钛合金表面制备黑色陶瓷膜，具有电解液抗污染能力强，再生重复使用率高，对人体和环境伤害小的特点，本发明的黑色氧化陶瓷膜具有高硬度、高耐磨性和与基体结合强度高等一系列优点，且该电解液原料组成简单可重复使用。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，具体步骤如下：
样品前处理步骤如下：
(1)钛合金前处理：
将钛合金进行打磨、清洗并干燥备用；具体打磨方法优选为将钛合金经320#、600#和1000#的SiC砂纸逐级打磨；具体的清洗干燥方法优选为：将打磨好的钛合金在无水乙醇和超声条件下清洗除油，然后采用去离子水冲洗，最后吹干备用。(2)氧化电解液的配置：
先配制主盐电解液，再配制着色盐电解液，最后将着色盐电解液与主盐混合制得氧化电解液，具体如下：
配制主盐电解液：将磷酸盐、硅酸盐、辅助成膜剂、有机添加剂依次溶于去离子水中制得主盐电解液；
配制着色盐电解液：将EDTA络合剂、碱类pH调节剂、铁盐、铜盐按顺序溶于去离子水中，另外采用碱类pH调节剂将溶液的pH值调至10～12，获得着色盐电解液；
所述氧化电解液中各成分含量为10～20g/L磷酸盐、3～10g/L硅酸盐、5～10g/L辅助成膜剂、5～20g/L有机添加剂、3～15g/L络合剂、5～15g/L碱类pH调节剂、3～15g/L铁盐、3～5g/L铜盐；
(3)微弧氧化处理：将步骤(1)中前处理过的钛合金样品置于在步骤(2)中配制好的所述氧化电解液中，其中以所述钛合金样品作为微弧氧化过程中的阳极，不锈钢板作为微弧氧化过程中的阴极，微弧氧化处理过程在双极性脉冲恒流电源装置上进行；微弧氧化过程参数控制为：氧化电流：2～15A/dm2；氧化电压：300～600V；氧化时间：5～30min；频率：300～1200Hz；占空比为0～45％；微弧氧化结束后经干燥处理即可制得形成在钛合金表面的黑色陶瓷膜。
作为优选，所述磷酸盐为多聚磷酸钠、磷酸二氢铵中的一种或多种；
所述硅酸盐为硅酸钠；
所述的辅助成膜剂为氟化钠、氟化铵中的一种或多种；
所述有机添加剂为三乙醇胺、柠檬酸钠的一种或多种。作为更进一步优选，所述磷酸盐为多聚磷酸钠，所述硅酸盐为硅酸钠，所述的辅助成膜剂为氟化钠，所述有机添加剂为柠檬酸钠，多聚磷酸钠、硅酸钠、氟化钠、柠檬酸钠质量比为2～4：0.6～1：1：1～2；
作为优选，步骤(2)中所述铜盐为硫酸铜、焦磷酸铜中的一种或多种；
所述铁盐为硫酸铁、高铁酸钠、草酸高铁铵中的一种或多种；
所述的碱类pH调节剂为氨水、氢氧化钠中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中着色盐电解液的具体配制步骤为：
首先在去离子水中添加络合剂，在水浴锅中60～80℃恒温条件下溶解处理10～20min，制得EDTA悬浮液；
其次在EDTA悬浮液中添加碱类pH调节剂，控制EDTA、碱类pH调节剂质量比为1～2：1(更进一步优选，碱类pH调节剂为氢氧化钠)，在水浴锅中60～80℃恒温条件下溶解处理20～30min，该溶解温度和溶解时间下得到的EDTA溶液稳定性最好；
最后添加铜盐和铁盐，在水浴锅中40～80℃恒温条件下溶解处理5～20min，另外采用碱类pH调节剂调节溶液的pH值(更进一步优选，碱类pH调节剂为氨水，铁盐为硫酸铁，铜盐为硫酸铜，硫酸铁、硫酸铜、氨水质量比为：0.6～3：1：1～1.5)，得到着色盐电解液。
步骤(1)中加入柠檬酸钠的目的是在反应时包裹在膜层上，可防止金属盐的加入烧损膜层，同时抑制火花放电，改善电解液稳定性。
步骤(2)着色盐的配制需要在水浴锅中40～80℃恒温条件下溶解处理，保证EDTA与铁盐、铜盐充分溶解，有利于提升钛合金膜层外观颜色均匀性。
步骤(2)中EDTA与铁盐、铜盐发生络合反应，而不与强碱反应生成沉淀，提升了溶液中着色粒子的均匀性，更易获得外观光滑、没有颗粒附着的钛合金氧化膜层。
步骤(2)中铁盐和铜盐作为着色盐共同参与到膜层反应中去，有利于提高膜层黑度。
步骤(2)中加入氢氧化钠提供碱性环境,参与膜层反应，提高膜层的光滑性、均匀性、致密性。
步骤(2)中着色盐电解液与主盐电解液配比合理，电解液热稳定性、化学稳定性好，环保高效，可循环使用。
进一步的，微弧氧化过程中，在电流为2～10A/dm2时，获得膜层中Fe含量在20％以上，铜含量<5％。氧化电流为10～15A/dm2时，涂层中Fe含量在15％～20％，铜含量<5％。氧化电流大于15A/dm2，膜层中铜含量不变，Fe含量低于15％，膜层黑度减小。
进一步的，步骤(3)中微弧氧化处理后样品放入在40～60℃干燥保温0.5～1小时可以制备获得黑色陶瓷膜的钛合金。
进一步的，在微弧氧化为5～10min，获得膜层厚度为8～18μm。
本发明有益效果：
(1)在电压≤350V低电压时仍然能在钛合金表面制备出灰黑色涂层，其中氧化时间为5～10min时，获得膜层厚度为8～18μm,膜层虽薄，但膜层各方面性能都很好，即使低电压下膜层黑度也很深，适合低能耗。氧化时间为10～20min时，涂层厚度为18～35μm；氧化时间为20～30min时，膜层厚度为35μm～43μm。本发明方法制得的黑色涂层色泽均匀且非常光滑，相比传统电压(400V～550V)，成膜速度更快、能耗更低、可应用于批量生产。
(2)在微弧氧化过程中可以通过时间精确控制涂层厚度，其中氧化时间为5～10min时，获得膜层厚度为8～18μm；氧化时间为10～20min时，涂层厚度为18～35μm；氧化时间为20～30min时，膜层厚度为35μm～43μm。
(3)取代传统钒盐与铬盐体系，采用铁盐、铜盐复合体系对钛合金膜层进行着色，电解液配方无毒环保，稳定性高，可循环使用。
本发明采用的EDTA与铁盐、铜盐能够完全络合而不产生沉淀，且主盐和着色盐配比合理，表面不会附着颗粒，该电解液成膜效率高，使用寿命长，与低电压配合可以近一步降低了能耗。本发明设计了一种电解液配方无毒环保，使用微弧氧化技术在双极性脉冲电源下能实现钛合金表面黑色化兼具高硬度、高耐磨性等优良性能。本发明采用双极性脉冲电源，使制得的膜层孔隙率和摩擦系数进一步减小，硬度和耐磨性进一步提高。
附图说明
图1左至右依次对应实施例1、实施例2、实施例3的钛合金黑色陶瓷膜的宏观形貌图；
图2左至右依次对应对比例1、对比例2、对比例3的钛合金黑色陶瓷膜的宏观形貌图；
图3为未进行任何处理的TC4钛合金基体及实施例1～3改性得到的钛合金在3.5％NaCl溶液中浸泡30min后测试获得的极化曲线；
图4为实施例1改性得到的TC4钛合金及对比例1～3的钛合金在3.5％NaCl溶液中浸泡30min后测试获得的极化曲线；
图5为实施例1钛合金表面生成黑色陶瓷膜的XRD图谱。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1)将TC4钛合金切割成长×宽×高为50mm×50mm×2mm，试样先经320#、600#和1000#的SiC砂纸逐级打磨，再在无水乙醇和超声条件下清洗除油5min，然后采用去离子水冲洗，最后用3～5min吹干。
(2)取1L去离子水倒入处理槽中，依次加入25g多聚磷酸钠、10g硅酸钠、15g氟化钠，15g柠檬酸钠，在室温下搅拌10min直到完全溶解，得到主盐电解液。
取1L去离子水倒入烧杯中，加入23g EDTA，在水浴锅中60℃恒温条件下溶解处理10min，制得EDTA悬浮液；
在EDTA悬浮液中添加12g氢氧化钠，在水浴锅中70℃恒温条件下溶解处理20min；添加15g硫酸铁、8g硫酸铜，在水浴锅中60℃恒温条件下溶解处理10min，采用8g氢氧化钠调节溶液pH值11，得到着色盐电解液。
将配置好的着色盐加入预先获得的主盐电解液中进行搅拌，从而制得氧化电解液可进行后续微弧氧化过程。
(3)将步骤(1)中处理过的基体样品置于在步骤(2)中配制好的氧化电解液中，其中以钛合金作为微弧氧化过程中的阳极，不锈钢板作为微弧氧化过程中的阴极。采用双极性脉冲恒流电源装置进行微弧氧化处理，微弧氧化过程参数控制为：氧化电流：10A/dm2；氧化电压：500V；氧化时间：10min；频率：700Hz；占空比为15％。
微弧氧化处理后样品放入在40～60℃干燥保温30min小时可以制备获得Fe含量为23.2％，铜含量为2.1％，厚度为22μm的黑色陶瓷膜的钛合金。
实施例2：
(1)将TC4钛合金切割成长×宽×高为50mm×50mm×2mm，试样先经320#、600#和1000#的SiC砂纸逐级打磨，再在无水乙醇和超声条件下清洗除油5min，然后采用去离子水冲洗，最后用3～5min吹干。
(2)取1L去离子水倒入处理槽中，依次加入20g多聚磷酸钠、8g硅酸钠、10g氟化钠，10g柠檬酸钠，在室温下搅拌10min直到完全溶解，得到主盐电解液。
取1L去离子水倒入烧杯中，加入12g EDTA，在水浴锅中60℃恒温条件下溶解处理10min，制得EDTA悬浮液；
在EDTA悬浮液中添加6g氢氧化钠，在水浴锅中60℃恒温条件下溶解处理20min；添加10g硫酸铁、6g硫酸铜，在水浴锅中60℃恒温条件下溶解处理5min，采用6g氢氧化钠调节溶液pH值10，得到着色盐电解液。
将配置好的着色盐加入预先获得的主盐电解液中进行搅拌，从而制得氧化电解液可进行后续微弧氧化过程。
(3)将步骤(1)中处理过的基体样品置于在步骤(2)中配制好的氧化电解液中，其中以钛合金作为微弧氧化过程中的阳极，不锈钢板作为微弧氧化过程中的阴极。采用双极性脉冲恒流电源装置进行微弧氧化处理，微弧氧化过程参数控制为：氧化电流：8A/dm2；氧化电压：350V；氧化时间：10min；频率：700Hz；占空比为20％。
微弧氧化处理后样品放入在40～60℃干燥保温45min可以制备获得Fe含量为17.5％，铜含量为2.5％，厚度为19μm的黑色陶瓷膜的钛合金。
实施例3：
(1)将TC4钛合金切割成长×宽×高为50mm×50mm×2mm，试样先经320#、600#和1000#的SiC砂纸逐级打磨，再在无水乙醇和超声条件下清洗除油5min，然后采用去离子水冲洗，最后用3～5min吹干。
(2)取1L去离子水倒入处理槽中，依次加入30g多聚磷酸钠、10g硅酸钠、15g氟化钠，15g柠檬酸钠，在室温下搅拌10min直到完全溶解，得到主盐电解液。
取1L去离子水倒入烧杯中，加入30g EDTA，在水浴锅中60℃恒温条件下溶解处理10min，制得EDTA悬浮液；
在EDTA悬浮液中添加15g氢氧化钠，在水浴锅中60℃恒温条件下溶解处理20min；添加20g硫酸铁、10g硫酸铜，在水浴锅中60℃恒温条件下溶解处理5min，采用10g氢氧化钠调节溶液pH值12，得到着色盐电解液。
将配置好的着色盐加入预先获得的主盐电解液中进行搅拌，从而制得氧化电解液可进行后续微弧氧化过程。
将步骤(1)中处理过的基体样品置于在步骤(2)中配制好的氧化电解液中，其中以钛合金作为微弧氧化过程中的阳极，不锈钢板作为微弧氧化过程中的阴极。采用双极性脉冲恒流电源装置进行微弧氧化处理，微弧氧化过程参数控制为：氧化电流：12A/dm2；氧化电压：500V；氧化时间：10min；频率：800Hz；占空比为10％。
微弧氧化处理后样品放入在40～60℃干燥保温45min可以制备获得Fe含量为25.1％，铜含量为3.1％，厚度为25μm的黑色陶瓷膜的钛合金。
对比例1：
对比例1与实施1相比，区别在于着色盐成分：0.1g EDTA、8g硫酸铁、8g硫酸铜，加入10g氢氧化钠使溶液pH值达到12。
Fe盐、Cu盐几乎没有参与着色过程，所得膜层颜色为灰黄色。
对比例2：
对比例2与实施1相比，区别在于着色盐成分：12g EDTA、6g硫酸铁、6g硫酸铜，加入9g氢氧化钠使溶液pH值达到12。
电解液中有沉淀生成,，膜层中Fe盐、Cu盐含量较少，所得膜层颜色为酒红色。
对比例3：
对比例3与实施1相比，区别在于没有添加着色盐。
所得膜层颜色为乳白色且由于终止电压过高(520V)，膜层被严重烧蚀。
性能分析：
图1为实施例1～3钛合金黑色陶瓷膜的宏观形貌图，可以看出，通过本发明方法，可以在钛合金表面实现黑色化，其有区别于常规方法制备的灰白色宏观形貌，且黑色膜层的微观形貌较为致密，几乎没有孔洞。
图2为对比例1～3钛合金黑色陶瓷膜的宏观形貌图，可以看出，改变微弧氧化过程工艺参数、改变电解液成分均会对膜层产生不利影响。
图3为未进行任何处理的TC4钛合金及实施例1～3改性得到的钛合金在3.5％NaCl溶液中浸泡30min后测试获得的极化曲线，其拟合的结果列于表1中。
表1
腐蚀电位(V) 腐蚀电流(A·cm<sup>-2</sup>) 腐蚀速率(mm·a<sup>-1</sup>)
基体 -1.45 5.53x10<sup>-5</sup> 0.60
实施例1 -0.78 2.82x10<sup>-6</sup> 0.03
实施例2 -0.81 1.08x10<sup>-5</sup> 0.12
实施例3 -0.78 2.83x10<sup>-6</sup> 0.03
结合图3和表1可以看出，微弧氧化改性后得到的钛合金样品的腐蚀电位显著高于钛合金基体，且腐蚀电流密度和腐蚀速率均明显低于钛合金基体，由此可说明微弧氧化技术制备的钛合金黑色陶瓷膜能大大提高钛合金的耐蚀性能。
图4为实施例1改性得到的TC4钛合金及对比例1～3的钛合金在3.5％NaCl溶液中浸泡30min后测试获得的极化曲线，其拟合的结果列于表2中。
表2
腐蚀电位(V) 腐蚀电流(A·cm<sup>-2</sup>) 腐蚀速率(mm·a<sup>-1</sup>)
实施例1 -0.78 2.82x10<sup>-6</sup> 0.03
对比实施例1 -0.93 1.66x10<sup>-5</sup> 0.18
对比实施例2 -0.96 1.62x10<sup>-5</sup> 0.18
对比实施例3 -1.09 2.29x10<sup>-5</sup> 0.25
结合图4和表2可以看出，本发明制备的黑色陶瓷膜比常规方法下制备的黑色陶瓷膜的腐蚀电位更高，且腐蚀电流密度和腐蚀速率均比常规方法下制备的黑色陶瓷膜更低，说明本发明的工艺条件下制备的黑色陶瓷膜耐腐蚀性能更佳。
图5为实施例1钛合金表面黑色陶瓷膜的XRD图谱，由图谱可以看出，钛合金表面黑色陶瓷层主要由TiO2(金红石、锐钛矿)、Fe2Ti4O组成。其中TiO2(金红石、锐钛矿)能够大幅度提高钛合金黑色陶瓷膜的硬度与耐磨性；其中Fe2Ti4O强度峰最高，近一步证明铁盐为主要黑色成膜剂(在本发明制备工艺下得到的膜层中铁含量>15％)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)钛合金前处理：钛合金先经320#、600#和1000#的SiC砂纸逐级打磨，再在无水乙醇和超声条件下清洗除油，然后采用去离子水冲洗，最后吹干备用；
(2)配置氧化电解液：首先将磷酸盐、硅酸盐、辅助成膜剂、有机添加剂依次溶于去离子水中制得主盐电解液；然后将EDTA络合剂、碱类pH调节剂、铁盐、铜盐按顺序溶于去离子水中，另外采用碱类pH调节剂将溶液的pH值调至10～12，获得着色盐电解液；最后将配置好的着色盐电解液加入所述主盐电解液中进行搅拌，从而制得所述氧化电解液；所述氧化电解液中各成分含量为10～20g/L磷酸盐、3～10g/L硅酸盐、5～10g/L辅助成膜剂、5～20g/L有机添加剂、3～15g/L络合剂、5～15g/L碱类pH调节剂、3～15g/L铁盐、3～5g/L铜盐；
(3)微弧氧化处理：将步骤(1)中前处理过的钛合金样品置于在步骤(2)中配制好的所述氧化电解液中，其中以所述钛合金样品作为微弧氧化过程中的阳极，不锈钢板作为微弧氧化过程中的阴极，微弧氧化处理过程在双极性脉冲恒流电源装置上进行；微弧氧化过程参数控制为：氧化电流：2～15A/dm2；氧化电压：300～600V；氧化时间：5～30min；频率：300～1200Hz；占空比为0～45％；微弧氧化结束后经干燥处理即可制得形成在钛合金表面的黑色陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述磷酸盐为多聚磷酸钠、磷酸二氢铵中的一种或多种；
所述硅酸盐为硅酸钠；
所述的辅助成膜剂为氟化钠、氟化铵中的一种或多种；
所述有机添加剂为三乙醇胺、柠檬酸钠的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铜盐为硫酸铜、焦磷酸铜中的一种或多种；
所述铁盐为硫酸铁、高铁酸钠、草酸高铁铵中的一种或多种；
所述的碱类pH调节剂为氨水、氢氧化钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中着色盐电解液的具体配制步骤为：
首先在去离子水中添加络合剂，在水浴锅中60～80℃恒温条件下溶解处理10～20min，制得EDTA悬浮液；
其次在EDTA悬浮液中添加碱类pH调节剂，控制EDTA、碱类pH调节剂质量比为1～2：1，在水浴锅中60～80℃恒温条件下溶解处理20～30min；
最后添加铜盐和铁盐，水浴锅中40～80℃恒温条件下溶解处理5～20min，采用碱类pH调节剂调节溶液的pH值，得到着色盐电解液。
5.根据权利要求1所述的钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中氧化电流为2～10A/dm2。
6.根据权利要求1所述的钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中氧化电流为10～15A/dm2。
7.根据权利要求1所述的钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于：在微弧氧化为5～10min，获得膜层厚度为8～18μm。
8.根据权利要求1所述的钛合金表面黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述干燥处处理的具体方法为：将微弧氧化处理后样品放入在40～60℃干燥保温0.5～1小时。
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