CN113429520A - 一种海绵凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海绵凝胶及其制备方法和应用，属于吸附剂技术领域，所述海绵凝胶的原料包括：海藻酸钠、可溶性淀粉、丙烯酸、碳纳米管、引发剂、交联剂、Ca2+及水；所述制备方法包括：将海藻酸钠和可溶性淀粉溶于水中得到基体溶液；之后加入丙烯酸，向得到基体单体混合溶液中加入引发剂并搅拌，之后加入交联剂，搅拌后加入碳纳米管并分散得到分散液；然后加入氯化钙，静置后冷冻干燥，即得所述海绵凝胶；本发明提供的海绵凝胶机械强度高，同时具有稳定的三维网络结构及较高的比表面积高，对重金属离子具有良好的吸附能力。

Description

一种海绵凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种海绵凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
煤炭资源大都分布在地下，对煤炭资源的开采活动伴随着大量矿井水的排放。煤炭开采利用过程中不仅耗费可用水资源，还会产生大量煤矿污水，增加了附近地区的环境压力。因此，利用新材料、新技术对煤矿污水进行无害化处理、提高煤矿绿色开采水平，具有重要的经济和社会意义。
矿井水含有的污染物主要有悬浮物、矿化物、有毒有害元素三大类。重金属离子是矿井水中有毒有害元素的主要组成。常见的重金属离子有铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、铬(Cr)、锰(Mn)和镍(Ni)等，尤其是铁、锰、锌的污染最为严重。
目前重金属废水处理技术包括化学沉淀、膜分离和混凝-絮凝等物理化学和生物的方法，但它们在应用中有其固有的优势和局限性。相比其它处理技术，吸附法具有操作简便、处理效果好、成本低、适用范围广等优点，是当前去除水体重金属最为广泛的方法之一。凝胶是一种三维网络多孔结构材料，由于质量较大能通过重力作用实现分离，同时其多孔的特性也有利于吸附，但是受限于胶凝材料自身性质，只能对某些特定污染物有很好的去除效果，并且机械强度等环境适应性也受到限制。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种海绵凝胶及其制备方法和应用，使海绵凝胶不但对不同重金属离子均具有良好的吸附效果，且机械强度高、稳定性好。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种海绵凝胶，原料以质量百分比计包括：5～8％的海藻酸钠、2～5％的可溶性淀粉、3～7％的丙烯酸、0.4～0.6％的碳纳米管、0.05～0.1％的引发剂、0.03～0.05％的交联剂、0.6～0.9％的Ca2+，余量为水。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵；所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述Ca2+由氯化钙提供。
本发明还提供了一种上述所述的海绵凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠和可溶性淀粉溶于水中得到基体溶液；
(2)向步骤(1)所得基体溶液中加入丙烯酸，得到基体单体混合溶液；
(3)向步骤(2)所得基体单体混合溶液中加入引发剂并搅拌，之后加入交联剂，搅拌后加入碳纳米管并分散，得到分散液；
(4)向步骤(3)所得分散液中加入氯化钙，静置后冷冻干燥，即得所述海绵凝胶。
优选的，步骤(1)中，所述海藻酸钠和可溶性淀粉溶于70～75℃的热水中。
优选的，步骤(2)中向基体溶液中加入丙烯酸前，先将基体溶液的温度降至65℃，加入丙烯酸后搅拌20～30min。
优选的，步骤(3)中向基体单体混合溶液中加入引发剂前，先将基体单体混合溶液降至55℃，加入引发剂后，55℃恒温搅拌20～30min；
优选的，步骤(3)中加入交联剂后，在50～60℃下搅拌5～10min。
优选的，步骤(3)中所述分散为超声分散。
优选的，步骤(4)中所述静置温度为50～55℃，静置时间为20～24h，所述冷冻干燥在真空条件下进行。
通过真空冷冻干燥处理使凝胶材料具有海绵的质轻、孔多、定型的特点，便于投入使用。
本发明还提供了上述所述的海绵凝胶在重金属污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用海藻酸钠和可溶性淀粉为凝胶基体，在引发剂的溶液体系中，与丙烯酸进行接枝改性，而后通过交联剂的桥接作用，在高分子链间形成交联；在交联之前，向溶液中添加适量碳纳米管，以增强产物机械强度和吸附能力；此外，还进行以钙离子为核心的金属配位络合反应，进一步加强海绵凝胶在受力情况下的动态性能。
本发明采用海藻酸钠、可溶性淀粉与丙烯酸进行接枝共聚和交联反应，与Ca2+再次交联，最终生成一种具有多孔结构的海绵凝胶；制备过程中添加碳纳米管，使所得凝胶的比表面积进一步增大，对污水中重金属离子的吸附能力进一步加强；本发明利用接枝共聚方法对海藻酸钠分子进行化学改性，通过化学键的形成，构建更为稳定的凝胶结构网络，使得本发明制备得到的海绵凝胶具有稳定的三维立体结构，网络结构致密，比表面积高，对污水中的重金属离子具有良好的吸附能力；此外，可溶性淀粉含有大量羟基，增加了凝胶吸水能力，有助于提高污水处理效率；而且由于海绵凝胶的孔隙分布不均，凝胶所具有的多孔结构利于不同体积的重金属离子的进入，利于扩大对重金属离子的吸附范围。
本发明的原料和制备方法环保、可操作性强，适于推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中海绵凝胶的制备流程图；
图2为实施例1中海绵凝胶的扫描电镜图；
图3为25℃下实施例1～4制备得到的海绵凝胶对Fe3+的吸附曲线图；
图4为25℃下实施例1～4制备得到的海绵凝胶对Zn2+的吸附曲线图；
图5为25℃下实施例1～4制备得到的海绵凝胶对Mn2+的吸附曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
海绵凝胶的制备，包括以下步骤：
(1)称取6g海藻酸钠和3g可溶性淀粉，置于80mL的75℃热水中搅拌直至完全溶解分解，之后加入20mL的水调节最终产物的粘稠度为500mPa·s，得到基体溶液；
(2)将步骤(1)所得基体溶液的温度降低至65℃，而后滴加3g丙烯酸，搅拌20min，得到待引发的基体单体混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的待引发的基体单体混合溶液降温至55℃，并加入0.06g引发剂过硫酸铵，55℃恒温搅拌20min后加入0.04g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，在55℃下以300r/min的速度快速搅拌5min，之后加入0.4g碳纳米管，利用超声振动装置使固体在溶液中均相分散，得到分散液；
(4)向步骤(3)所得分散液中添加0.6g氯化钙，而后在55℃下恒温静置20h得到凝胶，将凝胶取出后进行真空冷冻干燥即得海绵凝胶。
本实施例中海绵凝胶的制备流程如图1所示。
本实施例制备得到的海绵凝胶的扫描电镜图如图2所示。
实施例2
海绵凝胶的制备，步骤如下：
(1)称取6g海藻酸钠和3g可溶性淀粉，置于80mL的75℃热水中搅拌直至完全溶解分解，之后加入20mL水调节最终产物的粘稠度为500mPa·s，得到基体溶液；
(2)将步骤(1)所得基体溶液的温度降低至65℃，而后滴加6g丙烯酸，搅拌30min，得到待引发的基体单体混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的待引发的基体单体混合溶液降温至55℃，并加入0.06g过硫酸铵，恒温搅拌20min后加入0.04gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，在50℃下以300r/min的速度快速搅拌10min，之后加入0.4g碳纳米管，利用超声振动装置使固体在溶液中均相分散，得到分散液；
(4)向步骤(3)所得分散液中添加0.6g氯化钙，而后在50℃下恒温静置24h得到凝胶，将凝胶取出后进行真空冷冻干燥即得海绵凝胶。
实施例3
海绵凝胶的制备，包括以下步骤：
(1)称取6g海藻酸钠和3g可溶性淀粉，置于80mL的75℃热水中搅拌直至完全溶解分解，之后加入20mL水调节最终产物的粘稠度为500mPa·s，得到基体溶液；
(2)将步骤(1)所得基体溶液的温度降低至65℃，而后滴加6g丙烯酸，搅拌20min，得到待引发的基体单体混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的待引发的基体单体混合溶液降温至55℃，并加入0.06g过硫酸铵，恒温搅拌20min后加入0.04gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，在60℃下以300r/min的速度快速搅拌5min，之后加入0.6g碳纳米管，利用超声振动装置使固体在溶液中均相分散，得到分散液；
(4)向步骤(3)所得分散液中添加0.6g氯化钙，而后在50℃下恒温静置24h得到凝胶，将凝胶取出后进行真空冷冻干燥即得海绵凝胶。
实施例4
(1)称取6g海藻酸钠和3g可溶性淀粉，置于80mL的75℃热水中搅拌直至完全溶解分解，之后加入20mL水调节最终产物的粘稠度为500mPa·s，得到基体溶液；
(2)将步骤(1)所得基体溶液的温度降低至65℃，而后滴加6g丙烯酸，搅拌25min，得到待引发的基体单体混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的待引发的基体单体混合溶液降温至55℃，并加入0.04g过硫酸铵，恒温搅拌20min后加入0.04gN，N-N亚甲基双丙烯酰胺，在50℃下以300r/min的速度快速搅拌10min，之后加入0.4g碳纳米管，利用超声振动装置使固体在溶液中均相分散，得到分散液；
(4)向步骤(3)所得分散液中添加0.6g氯化钙，而后在55℃下恒温静置20h得到凝胶，将凝胶取出后进行真空冷冻干燥即得海绵凝胶。
对比例1
同实施例1，区别在于，步骤(2)中对基体溶液不进行降温至65℃，直接滴加丙烯酸。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤(3)中对基体单体混合溶液不进行降温至55℃，直接加入过硫酸铵。
对比例3
同实施例1，区别在于，将步骤(3)中的过硫酸铵替换为过硫酸钾。
对比例4
同实施例1，区别在于，将步骤(3)中的N-N亚甲基双丙烯酰胺替换为N-N二甲基丙烯酰胺。
对比例5
同实施例1，区别在于，步骤(3)中不加入碳纳米管。
对比例6
同实施例1，区别在于，将步骤(4)中的氯化钙替换为氯化钠。
效果验证
1.对实施例1～4及对比例1～6制备得到的海绵凝胶的比表面积进行测试，所得结果如表1所示。
2.采用实施例1～4及对比例1～6制备得到的海绵凝胶进行重金属吸附测试：分别将实施例1～4及对比例1～6制备得到的海绵凝胶各0.5g置于250mL浓度为10mg/L的FeCl3溶液中，置于25℃恒温振荡器中分别设置振荡时间为5min、10min、15min、20min、30min、40min、60min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min，振荡结束后抽取上清液，经0.45μm滤膜过滤后，检测溶液中剩余Fe3+浓度，并计算吸附量，得出实施例1～4中各组海绵凝胶对Fe3+的吸附曲线图，如图3所示。
将FeCl3溶液替换为ZnCl2溶液、MnCl2溶液，按照上述相同方法，测试各组海绵凝胶对Zn2+及Mn2+的吸附效果，得出实施例1～4中各组海绵凝胶对Zn2+及Mn2+的吸附曲线图分别如图4、图5所示。
由图3可以看出，在前20min，海绵凝胶对Fe3+的吸附量随着时间的推移迅速增加，20min后吸附逐渐变得缓慢，60min后，增速更加变缓，在90min时，基本达到吸附平衡，各组海绵凝胶在90min时对Fe3+的吸附量如表1所示。利用耶洛维奇动力学方程进行拟合，得到实施例1～4的方程分别为：y1＝9.6025ln(x)+44.604，R2＝0.9584；y2＝7.0856ln(x)+58.302，R2＝0.888；y3＝6.7078ln(x)+64.198，R2＝0.8846；y4＝6.4067ln(x)+69.071，R2＝0.861(其中x表示吸附时间，y表示吸附量)，即相关系数分别为0.9584、0.888、0.8846和0.861，比较接近于1，表明耶洛维奇动力学方程适合用于描述海绵凝胶对Fe3+的吸附过程，也表明海绵凝胶对Fe3+离子的吸附形式为化学吸附。
由图4可以看出，在前20min，海绵凝胶对Zn2+的吸附量随着时间的推移呈现显著的增加，20min后吸附逐渐变得缓慢，80min后，增速更加变缓，在100min时，基本达到吸附平衡，各组海绵凝胶在100min时对Zn2+的吸附量如表1所示。利用耶洛维奇动力学方程进行拟合，得到实施例1～4的方程分别为：y1＝7.5743ln(x)+44.331，R2＝0.8833；y2＝6.9879ln(x)+53.34，R2＝0.8494；y3＝6.3651ln(x)+57.388，R2＝0.8124；y4＝6.4241ln(x)+59.848，R2＝0.891(其中x表示吸附时间，y表示吸附量)，即相关系数分别为0.8833、0.8494、0.8124、0.891，拟合度较高，表明耶洛维奇动力学方程适合用于描述海绵凝胶对Zn2+的吸附过程，也表明海绵凝胶对Zn2+的吸附形式为化学吸附。
由图5可以看出，在前15min，海绵凝胶对Mn2+的吸附量随着时间的推移呈现显著的增加，20min后吸附逐渐变得缓慢，80min后，增速更加变缓，在100min时，基本达到吸附平衡，各组海绵凝胶在100min时对Mn2+的吸附量如表1所示。利用耶洛维奇动力学方程进行拟合，得到实施例1～4的方程分别为：y1＝5.9138ln(x)+51.222，R2＝0.776；y2＝5.1463ln(x)+59.61，R2＝0.8565；y3＝4.9866ln(x)+63.871，R2＝0.7743；y4＝5.5252ln(x)+65.838，R2＝0.8176(其中x表示吸附时间，y表示吸附量)，即相关系数分别为0.776、0.8565、0.7743、0.8176，拟合度程度可以接受，表明耶洛维奇动力学方程适合用于描述海绵凝胶对Mn2+的吸附过程，也表明海绵凝胶对Mn2+离子的吸附形式既有化学吸附又有物理吸附。
表1
Figure BDA0003202570430000081
对上述三组实验进行对比，海绵凝胶材料对矿井水中典型金属离子的吸附趋势基本相同，吸附速度随时间发生从高到低的变化，尤其是在初始时间吸附速度明显高于其他时间段。对于不同离子的吸附，对Fe3+较快达到吸附平衡，而Mn2+和Zn2+达到吸附平衡的速度则相对较慢。从吸附量来看，海绵凝胶材料对三种离子的吸附量很高，尤其是实例4制备得到的海绵凝胶材料，对三种离子的吸附量均达到89mg/g以上，对Fe3+的吸附量高达98.3mg/g，表明本发明所提供的海绵凝胶能够实现对污水中的重金属离子的高效吸附。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种海绵凝胶，其特征在于，原料以质量百分比计包括：5～8％的海藻酸钠、2～5％的可溶性淀粉、3～7％的丙烯酸、0.4～0.6％的碳纳米管、0.05～0.1％的引发剂、0.03～0.05％的交联剂、0.6～0.9％的Ca2+，余量为水。
2.根据权利要求1所述的海绵凝胶，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵；所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述Ca2+由氯化钙提供。
3.一种权利要求1～2任一项所述的海绵凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠和可溶性淀粉溶于水中得到基体溶液；
(2)向步骤(1)所得基体溶液中加入丙烯酸，得到基体单体混合溶液；
(3)向步骤(2)所得基体单体混合溶液中加入引发剂并搅拌，之后加入交联剂，搅拌后加入碳纳米管并分散，得到分散液；
(4)向步骤(3)所得分散液中加入氯化钙，静置后冷冻干燥，即得所述海绵凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述海藻酸钠和可溶性淀粉溶于70～75℃的热水中。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中向基体溶液中加入丙烯酸前，先将基体溶液的温度降至65℃，加入丙烯酸后搅拌20～30min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中向基体单体混合溶液中加入引发剂前，先将基体单体混合溶液降至55℃，加入引发剂后，55℃恒温搅拌20～30min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入交联剂后，在50～60℃下搅拌5～10min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述静置温度为50～55℃，静置时间为20～24h，所述冷冻干燥在真空条件下进行。
9.权利要求1～2任一项所述的海绵凝胶在重金属污水处理中的应用。
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