CN113429511A

CN113429511A - 一种提取异丙烯膦酸和丙烯酰胺共聚反应产物的方法

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Publication number: CN113429511A
Application number: CN202010207503.1A
Authority: CN
Inventors: 孟丽艳; 苏雪霞; 徐生婧; 孙举; 梁庆磊; 李保慧
Original assignee: Sinopec Oilfield Service Corp; Sinopec Zhongyuan Petroleum Engineering Co Ltd; Drilling Engineering Technology Research Institute of Sinopec Zhongyuan Petroleum Engineering Co Ltd
Current assignee: Sinopec Oilfield Service Corp; Sinopec Zhongyuan Petroleum Engineering Co Ltd; Drilling Engineering Technology Research Institute of Sinopec Zhongyuan Petroleum Engineering Co Ltd
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2040-03-23
Also published as: CN113429511B

Abstract

本发明提供了一种提取异丙烯膦酸和丙烯酰胺共聚反应产物的方法，包括：将异丙烯膦酸和水混合制备异丙烯膦酸溶液后放置，再用碱液调节放置后的溶液的pH值，然后将调节pH值后的溶液和丙烯酰胺混合，得到反应前溶液；将所述反应前溶液升温后和引发剂混合引发反应；引发反应后将得到的反应溶液多次滴入乙醇溶液中，直至乙醇溶液产生浑浊现象，停止反应，得到反应后溶液；将所述反应后溶液和无水乙醇混合后放置，析出聚合物；将所述聚合物用无水乙醇浸洗，得到共聚反应产物。本发明将配制的异丙烯膦酸水溶液放置一段时间，将酸酐水解转变回异丙烯膦酸，能够减少试验误差，使得到的共聚反应产物具有更高的准确性和可靠性。

Description

一种提取异丙烯膦酸和丙烯酰胺共聚反应产物的方法

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种提取异丙烯膦酸和丙烯酰胺共聚反应产物的方法。

背景技术

可聚合有机膦酸单体的优异化学性能已引起国内外研究人员的广泛关注，以其为原料开展膦酸聚合物的研究涉及工业循环水处理用阻垢剂、钻井液处理剂、油井水泥外加剂等方面。异丙烯膦酸分子中，具有不饱和的碳-碳双键和膦酸基团，因此极易与其他单体进行聚合。含膦酸基聚合物具有良好的抗温、抗盐钙能力。研究异丙烯膦酸与常用单体丙烯酰胺之间共聚合反应，其中最重要的参数是竞聚率，这为含膦酸基聚合物的设计合成提供指导和参考。而考察两者之间的竟聚率，首先将研究对象按照一定单体配比在固定的合成条件下发生共聚反应，获取共聚反应的前期产物，而且必须保证转化率<10％。国内有关竟聚率和提取共聚反应产物这方面的专利还未见报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种提取异丙烯膦酸和丙烯酰胺共聚反应产物的方法，本发明提供的提取方法具有更高的准确性和可靠性，为后期竟聚率的计算提供更精准的数据。

本发明提供了一种提取异丙烯膦酸和丙烯酰胺共聚反应产物的方法，包括：

将异丙烯膦酸和水混合制备异丙烯膦酸溶液后放置，再用碱液调节放置后的溶液的pH值，然后将调节pH值后的溶液和丙烯酰胺混合，得到反应前溶液；

将所述反应前溶液升温后和引发剂混合引发反应；

引发反应后将得到的反应溶液多次滴入乙醇溶液中，直至乙醇溶液产生浑浊现象，停止反应，得到反应后溶液；

将所述反应后溶液和无水乙醇混合后放置，析出聚合物；

将所述聚合物用无水乙醇浸洗，得到共聚反应产物。

在本发明中，所述异丙烯膦酸(IPPA)的制备方法优选包括：

将亚磷酸和乙酸酐混合，向得到的混合物中滴加丙酮进行反应；

将得到的反应产物进行减压蒸馏，得到异丙烯膦酸。

在本发明中，优选使用恒压滴液漏斗滴加丙酮。在本发明中，优选使用循环式水泵进行减压蒸馏。在本发明中，所述减压蒸馏优选待180℃无馏分馏出后停止反应，得到异丙烯膦酸。

在本发明中，所述异丙烯膦酸(IPPA)的纯度优选≥95％，无法达到100％，优选通过双键含量反映IPPA的纯度。在本发明中，优选根据预加入的IPPA理论质量和其双键含量来准确计算并移取异丙烯膦酸的实际质量作为加入量，精确至0.0001g，所述异丙烯膦酸的加入量(实际质量)为：

MIPPA(实际)＝MIPPA(理论)/IPPA双键含量。

本发明对所述异丙烯膦酸的双键含量的测定方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的双键含量的测定方法即可，如可采用溴化法测定异丙烯膦酸中的双键含量，其原理为测定加成到双键上的溴量，常用“溴值”表示加成到双键上的溴量，所谓“溴值”是指加成到100g被测定物质上所用溴的克数，将实测溴值与理论溴值比较即可求出该不饱和化合物的纯度。溴化法是在被测定的试样中加入溴液或能产生溴的物质-溴化试剂，常用的溴化试剂为溴-四氯化碳溶液、溴-乙醇溶液和溴化钾-溴酸钾溶液，前者是强烈的溴化剂在溴加成的同时也常伴随发生取代反应，尤其是带侧链的不饱和化合物更容易发生取代反应，后者是在酸介质中进行氧化还原反应产生溴，这种溴化剂可以大大降低取代反应的发生，溴与双键加成，过量的溴使碘化钾析出碘，然后用硫代硫酸钠滴定碘，从而求出样品中的溴值和纯度。在本发明中，优选采用溴化钾-溴酸钾滴定法测定异丙烯膦酸中的双键含量。

在本发明中，所述异丙烯膦酸溶液的质量浓度优选为30％～50％，有利于酸酐的水解。

在本发明中，所述制备异丙烯膦酸溶液后放置的时间为8～10小时，待异丙烯膦酸中含有的少量的酸酐完全水解还原成磷酸。

在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液。在本发明中，所述pH值优选为5.0～9.0，更优选为5.0、7.0或9.0。

在本发明中，所述丙烯酰胺(AM)优选为分析级丙烯酰胺。

在本发明中，所述异丙烯膦酸和丙烯酰胺的摩尔比优选为(1～2)：(1～4)，更优选为(1～2)：(2～3)。

在本发明中，得到反应前溶液后优选测定反应前溶液中的双键含量，更优选采用溴化法测定反应前溶液中的双键含量，所述溴化法测定反应前溶液中的双键含量与上述技术方案所述溴化法测定异丙烯膦酸中双键含量一致，更优选采用溴化钾-溴酸钾滴定法测定反应前溶液中双键含量：

将反应前溶液加入水溶解后加入稀盐酸和溴酸钾-溴化钾溶液后放置，得到混合液；

将所述混合液加入碘化钾溶液后用硫代硫酸钠溶液滴定，接近终点时加入淀粉指示剂，溶液变为无色时为滴定终点。

在本发明中，测定反应前溶液中的双键含量过程中反应前溶液的用量优选根据IPPA和AM两单体总的质量浓度C_单，准确移取质量m₁的反应前溶液，精确至0.0001g：

m₁＝0.1/C_单

在本发明中，所述溴酸钾-溴化钾溶液的摩尔浓度优选为0.1mol/L。

在本发明中，所述加入稀盐酸和溴酸钾-溴化钾溶液后放置的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。

在本发明中，所述碘化钾溶液的质量浓度优选为35～45％，更优选为40％。

在本发明中，所述硫代硫酸钠溶液优选为已标定的硫代硫酸钠标准溶液。

在本发明中，得到反应前溶液后优选还包括：

将反应前溶液滴入乙醇溶液中观察乙醇溶液状态。

在本发明中，所述乙醇溶液的质量浓度优选为95～98％，更优选为96～97％。在本发明中，所述反应前溶液滴入乙醇溶液中乙醇溶液的状态优选为澄清状态不变浑浊。

在本发明中，所述升温优选为在恒温水浴中升温，所述升温的温度优选为60～70℃，更优选为65℃。

在本发明中，所述升温后优选还包括：

通入氮气去除氧气后加入引发剂引发反应。

在本发明中，所述通入氮气的时间优选为25～35min，更优选为30min。

在本发明中，所述引发剂优选选自(NH4)₂S₂O₈或K₂S₂O₈。在本发明中，所述引发剂的用量优选为IPPA和AM两单体总质量的0.15～0.25％，更优选为0.2％。

在本发明中，引发反应后将得到的反应溶液每隔一段时间后取出滴加到乙醇溶液中，直至发现乙醇溶液中产生浑浊，停止反应。在本发明中，所述乙醇溶液与上述技术方案所述乙醇溶液一致，在此不再赘述。

在本发明中，得到反应后溶液后优选还包括：

测定反应后溶液中的双键含量，优选采用溴化法测定反应后溶液中双键含量，所述溴化法测定反应后溶液中双键的含量方法与上述技术方案所述溴化法测定反应前溶液中双键的含量方法一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述反应后溶液和无水乙醇的体积比优选为1：(2～3)。在本发明中，所述反应后溶液和无水乙醇溶液混合后放置的时间优选为6～12小时，更优选为8～10小时，析出聚合物或在烧杯底部出现一薄层聚合物。

在本发明中，所述浸洗优选为反复浸洗，浸洗次数优选为2～4次，更优选为3次，提取反应产物，除去未反应的单体。

在本发明中，所述浸洗完成后优选还包括：

测定浸洗后的洗涤滤液中的双键含量，以判断是否彻底浸洗去除聚合物中的未反应的单体(原料)。

在本发明中，优选采用溴化法测定洗涤滤液中的双键含量，所述溴化法测定洗涤滤液中的双键含量与上述技术方案所述溴化法测定反应前溶液中的双键含量一致，在此不再赘述。在本发明中，若测定洗涤滤液中双键含量消耗的滴定液体积接近空白溶液消耗的滴定液体积，则说明已经彻底洗涤去除聚合物中未反应的单体。在本发明中，测定浸洗后的洗涤滤液中的双键含量过程中洗涤滤液(乙醇过滤液)的用量优选为0.1g，精确至0.0001g。

在本发明中，得到共聚反应产物后优选还包括：

测定共聚反应产物的转化率。

在本发明中，优选根据反应后溶液中双键含量与反应前溶液中双键含量的变化计算转化率，若转化率小于10％，则可对提取后的共聚反应产物做进一步的分析检测进而计算竟聚率。在本发明中，所述共聚反应产物的转化率为：

共聚反应产物转化率＝(反应前溶液双键含量-反应后溶液双键含量)/反应前溶液双键含量。

本发明提供的方法，通过测定反应原料IPPA的双键含量，准确定量IPPA的实际投入量，减小计算误差；而且由于IPPA中有少量的磷酸酸酐，提前将配制的异丙烯膦酸水溶液充分搅拌均匀，放置一段时间，将酸酐水解转变回异丙烯膦酸，从而减少试验误差；由于反应前溶液中IPPA-Na在无水乙醇中呈现半透明状态，若反应终止时，反应后溶液滴入无水乙醇的现象也呈现微弱的浑浊状态，这样会干扰判断终止反应的时间，故判断反应终止时间不能使用无水乙醇，而是为保证反应前溶液在乙醇溶液中呈现澄清状态，采用含低水量95％～98％的乙醇水溶液；采用溴化法测定反应前后溶液中双键含量变化来判断转化率大小，方便快捷、准确率要高于提取出反应产物称重法得到的转化率，重量法得到的转化率，需要经过多次提纯、干燥和称重的操作步骤繁琐，引入的系统误差相应增加，导致转化率的准确度降低；根据测定浸洗后的乙醇洗涤液中双键含量的情况来判断洗涤是否彻底去除聚合物溶液中未反应的单体。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。

按照下述方法制备得到异丙烯膦酸样品：

将41g的亚磷酸和105ml的乙酸酐混合搅拌均匀后，使用恒压滴液漏斗滴加35ml的丙酮，再持续搅拌反应一段时间后，使用循环式水泵进行减压蒸馏，待180℃无馏分馏出后，停止实验，得到异丙烯膦酸。

实施例1

分别量取两份异丙烯膦酸样品0.1g(精确至0.0001g)置于干净的碘量瓶中，按照溴化法(溴化钾-溴酸钾滴定法)测定样品中的双键含量，然后计算平均双键含量，根据双键含量，量取预定的异丙烯膦酸样品9.4245g(理论上需要IPPA9.0240g)。将IPPA配制成质量浓度为50％水溶液搅拌、放置10个小时，待异丙烯膦酸中含有的少量酸酐完全水解还原成磷酸，用适量的NaOH溶液调节pH值为7.0，再加入分析级丙烯酰胺21.0314g，充分溶解配制成120ml反应前溶液。根据单体总质量浓度为25％，量取0.4g(精确至0.0001g)的反应前溶液于干燥的碘量瓶中，采用溴化法(溴化钾-溴酸钾滴定法)测定双键含量。配制质量浓度为97％的乙醇水溶液，滴入1～2滴反应前溶液，保证乙醇水溶液澄清状态，不变浑浊。

将反应前溶液放置于反应釜升温至65℃，同时通氮气30min除氧气，加入占两单体总质量0.2％的引发剂过氧化铵(NH₄)₂S₂O₈0.0601g引发反应。

引发反应后每隔一段时间取出反应溶液，多次取样反应溶液，将反应溶液滴入浓度为97％的乙醇水溶液中，若发生浑浊现象，立即停止反应，取出得到反应后溶液，量取0.4g(精确至0.0001g)的反应后溶液于干燥的碘量瓶中，采用溴化法(溴化钾-溴酸钾滴定法)测定双键含量，再将剩余反应后溶液一边搅拌一边缓慢倒入250ml体积的无水乙醇中，静止10小时后，沉淀出聚合物。

用无水乙醇反复浸洗、提取聚合物3次，除去未反应的单体，得到聚合反应产物。量取质量为0.1g(精确至0.0001g)的浸洗后的乙醇过滤液，用溴化法(溴化钾-溴酸钾滴定法)测定其中双键含量，测定出乙醇过滤液中双键含量接近空白溶液，说明彻底洗涤去除聚合物溶液中所含的未反应单体。

将提取得到的聚合反应产物放置在真空干燥箱中60℃下干燥，称重m(精确至0.0001g)并计算转化率。将干燥的聚合反应产物碾磨、制粉装入样品瓶中，待做仪器分析。

(1)滴定法双键含量计算转化率：

反应前溶液：m样＝0.4260g，V前＝9.38ml；

双键含量A＝1/2(33.4-9.38)×0.1015×10^-3/(0.426×25％)＝11.45mmol/g；

反应后溶液：m样＝0.4460g，V后＝10.27ml

双键含量B＝1/2(33.4-10.27)×0.1015×10^-3/(0.446×25％)＝10.53mmol/g；

转化率＝(双键含量A-双键含量B)/双键含量A＝(11.45-10.53)/11.45×100％＝8.03％

(2)重量法计算转化率：

转化率＝烘干后聚合反应产物质量/反应前单体总质量＝2.6449/(9.0240+21.0314)×100％＝8.80％

由上述的两种方法比较，重量法得到的转化率高于滴定法得到转化率。分析原因可能是：多次的乙醇提取过程可能把低分子量的副产物聚合物洗脱出来；烘干不彻底，将水分带入质量中。这样可能存在若重量法得到的转化率大于10％时，误认为产物不符合要求而舍弃。

(3)滴定法判断未反应单体是否彻底去除：

乙醇过滤液质量m液＝0.1663g，V＝32.7ml≈32.8ml(空白溶液消耗滴定液体积)；

由此可说明，乙醇过滤液中双键含量接近空白溶液，说明彻底洗涤去除聚合物溶液中所含的未反应单体。

实施例2～7

按照实施例1的方法提取获得聚合反应产物，反应条件和参数如表1所示：

表1实施例2～7反应条件和参数

注：实施例1～4中的IPPA样品中平均双键含量为95.5％；实施例5～6中的IPPA样品中平均双键含量为96.2％；实施例7中的IPPA样品中平均双键含量为96.6％。

由上表1可见，普遍情况下，滴定法得到的转化率略低于称重法计算的转化率，实施例5中称重法得到的转化率大于10％，而采用滴定法得到的转化率小于10％，若采用常规称重法计算转化率，则误认为本次试验得到的聚合物产物不符合测试要求。因此，采用滴定双键含量变化得的转化率更准确、可靠，有利于后期单体之间竟聚率的计算提供更精准的数据。

由以上实施例可知，本发明提供了一种提取异丙烯膦酸和丙烯酰胺共聚反应产物的方法，包括：将异丙烯膦酸和水混合制备异丙烯膦酸溶液后放置，再用碱液调节放置后的溶液的pH值，然后将调节pH值后的溶液和丙烯酰胺混合，得到反应前溶液；将所述反应前溶液升温后和引发剂混合引发反应；引发反应后将得到的反应溶液多次滴入乙醇溶液中，直至乙醇溶液产生浑浊现象，停止反应，得到反应后溶液；将所述反应后溶液和无水乙醇混合后放置，析出聚合物；将所述聚合物用无水乙醇浸洗，得到共聚反应产物。本发明将配制的异丙烯膦酸水溶液放置一段时间，将酸酐水解转变回异丙烯膦酸，能够减少试验误差，使得到的共聚反应产物具有更高的准确性和可靠性。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种提取异丙烯膦酸和丙烯酰胺共聚反应产物的方法，包括：

将所述反应前溶液升温后和引发剂混合引发反应；

将所述反应后溶液和无水乙醇混合后放置，析出聚合物；

将所述聚合物用无水乙醇浸洗，得到共聚反应产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异丙烯膦酸的加入量为：异丙烯膦酸的理论加入量与异丙烯膦酸中双键含量的比值。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备异丙烯膦酸溶液后放置的时间为8～10小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇溶液的质量浓度为95～98％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述聚合物用无水乙醇浸洗后还包括：

测定浸洗后的洗涤滤液中的双键含量，以判断是否将聚合物中未反应的原料完全浸洗去除。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到反应前溶液后还包括：

测定反应前溶液中的双键含量。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到反应后溶液后还包括：

测定反应后溶液中的双键含量。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到共聚反应产物后还包括：

测定共聚反应产物的转化率。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述共聚反应产物的转化率的测定方法为：根据反应后溶液中的双键含量与反应前溶液中的双键含量的变化进行测定。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH值为5.0～9.0。