CN113428968B - 一种用于废水处理的类Fenton反应装置 - Google Patents

Abstract

一种用于废水处理的类Fenton反应装置属于废水处理技术领域，尤其涉及一种用于工业废水处理的高面电流密度电催化装置。本发明提供一种用于废水处理的类Fenton反应装置。本发明用于废水处理的类Fenton反应装置包括反应腔，其特征在于反应腔下部连接横向进水口，反应腔上部循环上口接外循环管上端，反应腔下端循环下口接外循环管下端，外循环管上接泵，反应腔上部接横向出水口，反应腔上端设置有横向溢流口。

Description

一种用于废水处理的类Fenton反应装置

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种用于工业废水处理的高面电流密度电催化装置。

背景技术

随着工业的快速发展和集中式工业布局，工业废水处理系统不堪重负。尤其是工业废水中有机污染物对人体健康和生态环境都带来极大危害。传统的工业废水处理技术，例如物理法、化学法和生物法等，都不同程度存在高成本、低速度、二次污染等方面的问题。因此，高浓度工业有机废水的自动化、大规模、快速、低成本工业废水处理技术引起工厂的高度重视。

利用类Fenton催化处理废水一直是一个不错的选择。类Fenton反应是除Fe (Ⅱ)以外，使用Fe (Ⅲ)、含铁矿物以及其他一些过渡金属如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni 等可以加速或者替代Fe (Ⅱ) 而对H₂O₂起催化作用的一类反应。类芬顿反应显著增强Fenton试剂对有机物的氧化降解能力，减少Fenton试剂的用量，降低处理成本。并且避免过量Fe使用导致处理后废水中COD的增多并产生二次污染。反应过程中产生的·OH具有较强的氧化性，能够氧化分解分水中的有机物。类Fenton法反应条件温和，设备较为简单，适用范围广；既可作为单独处理技术应用，也可与其他方法联用，如与混凝沉淀法、活性碳法、生物处理法等联用，作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法。

发明内容

本发明就是针对上述问题，提供一种用于废水处理的类Fenton反应装置。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，本发明用于废水处理的类Fenton反应装置包括反应腔，其特征在于反应腔下部连接横向进水口，反应腔上部循环上口接外循环管上端，反应腔下端循环下口接外循环管下端，外循环管上接泵，反应腔上部接横向出水口，反应腔上端设置有横向溢流口。

作为一种优选方案，本发明所述进水口处设置有流量计和进水安全阀，出水口处设置有出水安全阀。

作为另一种优选方案，本发明所述外循环管包括上横管、竖管和下横管，上横管内端与反应腔相连，上横管外端与竖管上端相连，竖管下端接下横管外端，下横管内端接循环下口，泵接在竖管上。

作为另一种优选方案，本发明所述溢流口处设置有溢流报警器。

作为另一种优选方案，本发明所述进水口、出水口、循环上口、循环下口处均设置有过滤网。

作为另一种优选方案，本发明所述过滤网采用200目的过滤网。

作为另一种优选方案，本发明所述反应腔包括圆筒，圆筒下端为中部下凸的弧形结构，进水口设置在弧形结构中部。

作为另一种优选方案，本发明所述反应腔上端设置有盖板。

其次，本发明所述循环下口通过三通管与外循环管下端相连，循环下口接三通管竖向上端口，三通管中部横向端口与外循环管下端相连，三通管竖向下端口处设置有安全阀。

另外，本发明所述出水口和溢流口成90度夹角设置，外循环管与溢流口设置在相对侧，进水口与出水口设置在相对侧，循环上口低于出水口。

本发明有益效果。

本发明用于废水处理的类Fenton反应装置的反应腔接外循环管和泵，通过泵可以实现废水在反应腔内的往复循环，让工业废水进行多次催化，达到预期的降解效率。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。本发明保护范围不仅局限于以下内容的表述。

图1是本发明用于废水处理的类Fenton反应装置的结构示意图。

图2是本发明用于工业废水处理的电催化装置的结构示意图。

图3是本发明利用光催化反应处理废水的装置的结构示意图。

图1中，1为溢流报警器（溢流报警器报警的话，控制前级的废水输入泵停止工作）、2为溢流口、3为出水安全阀、4为出水口（出水口连接下一级的电催化装置的进水口）、5为安全阀（安全阀5为检修阀，设备停止工作，放水的时候开启）、6为进水口、7为流量计、8为泵、9为反应腔、10外循环管。

图2中，21为进水口、22为出水口、23为阳极板、24为阴极板、25为反应池、26为阳极板引流口。阳极板23上可焊接阳极板电源连接头，阴极板24上可焊接阴极板电源连接头。

图3中，31为溢流报警器、32为溢流口、33为出水安全阀、34为出水口、35为安全阀、36为进水口、37为流量计、38为水泵、39为反应容器、40外循环管、41为发光二极管设置位置。

图4为所得Si、Ce改性Fe₃C催化剂的SEM图。

图5为所得Si、La改性Fe₃C催化剂的SEM图。

图6为实施例3所得Si、Ce改性Fe₃C催化剂对罗丹明B的催化效率图。

图7为实施例4所得Si、La改性Fe₃C催化剂对罗丹明B的催化效率图。

图8.实施例1制备得到铈掺杂的改性SiC填料催化粉体的扫描电镜图。

图9.实施例2制备得到铈掺杂的改性SiC填料催化粉体降解罗丹明B降解曲线。

图10.实施例3制备得到SiC填料催化粉体降解罗丹明B降解曲线。

图8是形貌，可以看到形貌呈现纳米片层状，这样有利于催化反应的发生及催化效率的提升。图9、图10是降解染料中罗丹明B的降解曲线图，未加入Ce的降解性能比本案例加入ce的性能好我们可以看到，本案例制备的催化剂可以起到很好的催化效果。

图11是本发明利用光催化反应处理废水的装置一实施例内部的结构示意图。

具体实施方式

如图所示，本发明用于废水处理的类Fenton反应装置包括反应腔9，反应腔下部连接横向进水口6，反应腔9上部循环上口接外循环管10上端，反应腔9下端循环下口接外循环管10下端，外循环管10上接泵8，反应腔9上部接横向出水口4，反应腔9上端设置有横向溢流口2。

可在进水口6加入H₂O₂。

所述进水口6处设置有流量计7和进水安全阀，出水口4处设置有出水安全阀3。可根据流量计7，通过出水安全阀3来控制工业废水的流速。

所述外循环管10包括上横管、竖管和下横管，上横管内端与反应腔9相连，上横管外端与竖管上端相连，竖管下端接下横管外端，下横管内端接循环下口，泵8接在竖管上。

所述溢流口2处设置有溢流报警器1（可采用浮球电子触点报警器）。当反应腔9内工业废水过量，可及时报警。

所述进水口6、出水口4、循环上口、循环下口处均设置有过滤网。

所述过滤网采用200目的过滤网。采用200目的过滤网，可有效防止类Fenton催化剂的外流。

所述反应腔9包括圆筒，圆筒下端为中部下凸的弧形结构（即漏斗状结构），进水口6设置在弧形结构中部。

所述反应腔上端设置有盖板；避免杂物进入。

所述循环下口通过三通管与外循环管10下端相连，循环下口接三通管竖向上端口，三通管中部横向端口与外循环管10下端相连，三通管竖向下端口处设置有安全阀5（在处理每阶段废水过程中，对废水中COD有限定值的（可人工取样测量），如果不达标，不进入下级催化装置，即不开启这个安全阀）。

所述出水口4和溢流口2成90度夹角设置，外循环管与溢流口2设置在相对侧，进水口6与出水口4设置在相对侧，循环上口低于出水口4。

使用时，工业废水流入类Fenton反应装置内，通过流量计，随时控制流入的量，再经过外循环管多次外循环，可以与类Fenton催化剂（类Fenton催化剂设置在反应腔9内）充分反应，直至达到排放标准。

类Fenton催化剂可采用硅、稀土改性Fe3C催化剂，硅、稀土改性Fe3C催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1)将碳源化合物、铁源化合物和硝酸稀土分别溶解于甲醇中，再将铁源化合物和硝酸稀土的甲醇溶液倒入碳源化合物的甲醇溶液中，持续搅拌形成紫色溶液并加热将溶剂蒸发，烘箱中干燥过夜，得到黑紫色粘稠泡沫状物质，即为稀土、铁-碳源化合物前驱体；

步骤2)将干燥的稀土、铁-碳源化合物前驱体与硅粉混合研磨，使二者混合均匀，即为硅、稀土、铁-碳源化合物前驱体；

步骤3)将硅、稀土、铁-碳源化合物前驱体在流动的氮气氛围下高温煅烧得到多孔结构的Si、稀土改性Fe₃C催化剂。

所述硝酸稀土采用硝酸铈。

硅、铈改性Fe₃C催化剂中硅的含量为10-20wt％，铈的含量为10-20wt％。

所述碳源化合物为2-甲基咪唑、双氰胺或三聚氰胺。

所述铁源化合物采用三氯化铁、硝酸铁、硫化铁或柠檬酸铁铵。

所述步骤1)将2-甲基咪唑、三氯化铁和硝酸铈分别溶解于甲醇中，再将三氯化铁和硝酸铈的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，硝酸铈、三氯化铁与2-甲基咪唑的质量比分别为1:1:1-2:2:5，持续搅拌形成紫色溶液并加热到75-85℃将溶剂蒸发，并90℃烘箱中干燥过夜，得到黑紫色粘稠泡沫状物质，即为铈、铁-2-甲基咪唑前驱体。

所述步骤3)将硅、铈、铁-2-甲基咪唑前驱体在流动的氮气氛围下1600-1800℃高温煅烧1-3小时得到Si、Ce改性Fe₃C催化剂；采用的升温速率为3℃/min-5℃/min。

所述步骤1)硝酸铈、三氯化铁与2-甲基咪唑的质量比为2:2:5。

所述步骤3)煅烧温度为1800℃，煅烧时间为2小时，升温速率为5℃/min。

本发明硅、稀土改性Fe3C催化剂在制备过程中甲醇溶液中的铁离子和铈离子静电自组装逐渐聚集在2-甲基咪唑的周围，在甲醇蒸发的过程中发生交联形成粘稠的铈，铁-2-甲基咪唑前驱体，前驱体在惰性气体氛围下高温煅烧的过程中，其中的结晶水逐渐丢失，2-甲基咪唑分子发生碳化并包裹在铈，铁周围，随后在高温下通过外层碳的还原作用和渗碳作用，将中间的氧化铁核缓慢转变为碳化铁，具有较好的催化剂活性；外层包裹的多孔硅，形成多孔结构，有助于提高催化剂的比表面积，能够避免催化剂氧化过程中发生的活性颗粒的迁移、聚集和长大。

本发明硅、稀土改性Fe3C催化剂外层的多孔硅层除了具有保护离子泄漏作用以外，还修饰了催化剂活性位表面，缩短了羟基自由基的有效作用距离；形成的孔道结构能有效调节活性位点和降解物的分布；掺杂的铈元素提高了催化剂表面的循环稳定性，提高了难降解有机物的快速高效氧化。

本发明得到的催化剂为Si、稀土改性的Fe₃C多孔结构，具有较好的催化剂稳定性，并且催化剂表面活性位附近较强的电子效应使其具有较高的氧化速率，具有良好的工业化应用前景。

本发明硅、稀土改性Fe3C催化剂的制备方法步骤1)进行静电自组装制备中间产物，经干燥后得到含有硅、三氯化铁和硝酸铈的多孔有机聚合物，再以含有硅、三氯化铁和硝酸铈的多孔有机聚合物作为前驱体，在惰性气体氛围中高温热解后得到。

本发明硅、稀土改性Fe3C催化剂以2-甲基咪唑作为碳源，三氯化铁为铁源，硝酸铈为铈源，多孔硅粉作为硅源，在高温下经热解和碳化过程形成Si、Ce改性的Fe₃C多孔结构；硅的含量为10-20wt％，铈的含量为10-20wt％。

本发明Si、稀土改性Fe3C催化剂的制备方法为一种铁基耐磨多孔催化剂的制备方法，铁基可以被Al、过渡金属或稀土离子取代。本发明Ce可以被其他稀土金属替换，如：镧、镨、钕、铕。本发明Si可以被其他少量主族元素替换，如N。本发明Fe₃C可以被其他过渡元素替换，如Co、Ni、Cu。

实施例1 （Si、Ce改性Fe3C催化剂）

将0.5g 2-甲基咪唑与0.2g硝酸铈加入100mL甲醇中溶解，得到溶液A，0.2g三氯化铁加入100mL甲醇中，得到溶液B，分别搅拌至完全溶解后再溶液B缓慢倒入溶液A中形成黄色溶液并加热到75℃将溶剂蒸发，并90℃烘箱中干燥过夜，得到黑橙黄色粘稠泡沫状物质，即为铁-2-甲基咪唑前驱体；将干燥的铁-2-甲基咪唑前驱体与硅粉混合研磨，使二者混合均匀，即为硅，铁-2-甲基咪唑前驱体；将硅，铁-2-甲基咪唑前驱体在流动的氮气氛围下1600℃高温煅烧1小时得到Si改性Fe₃C催化剂；采用的升温速率为3℃/min-5℃/min。图4为所得Si、Ce改性Fe3C催化剂的SEM图。从图4可以看出，制备的催化剂在呈现纳米片层结构，Ce在纳米片层中分散均匀。

实施例2（Si、La改性Fe3C催化剂） 将0.5g 2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇溶液中，得到溶液A，0.2g氯化铁和0.2g硝酸镧分别加入100mL甲醇中，得到溶液B分别搅拌至完全溶解后再溶液B缓慢倒入溶液A中形成紫色溶液并加热到75-85℃将溶剂蒸发，并90℃烘箱中干燥过夜，得到黑紫色粘稠泡沫状物质，即为铈，铁-2-甲基咪唑前驱体；然后将铈，铁-2-甲基咪唑前驱体与硅粉混合，在流动的氮气氛围下1800℃高温煅烧1小时得到所制备的催化剂；采用的升温速率为3℃/min。图5为所得Si、La改性Fe3C催化剂的SEM图。

实施例3

将0.5g 2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇溶液中，得到溶液A，0.2g三氯化铁和0.2g硝酸铈分别加入100mL甲醇中，得到溶液B分别搅拌至完全溶解后再溶液B缓慢倒入溶液A中形成紫色溶液并加热到85℃将溶剂蒸发，并90℃烘箱中干燥过夜，得到黑紫色粘稠泡沫状物质，即为铈，铁-2-甲基咪唑前驱体；将干燥的铈，铁-2-甲基咪唑前驱体与硅粉混合研磨，使二者混合均匀，即为硅，铈，铁-2-甲基咪唑前驱体；将硅，铈，铁-2-甲基咪唑前驱体在流动的氮气氛围下1500℃高温煅烧3小时得到Si、Ce改性Fe₃C催化剂；采用的升温速率为3℃/min-5℃/min。制备的催化剂粉体对罗丹明B降解曲线如图6所示。

实施例4（Si、La改性Fe3C催化剂）

将0.5g 2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇溶液中，得到溶液A，0.2g氯化铁和0.2g硝酸镧分别加入100mL甲醇中，得到溶液B分别搅拌至完全溶解后再溶液B缓慢倒入溶液A中形成紫色溶液并加热到85℃将溶剂蒸发，并90℃烘箱中干燥过夜，得到黑紫色粘稠泡沫状物质，即为铈，铁-2-甲基咪唑前驱体；然后将铈，铁-2-甲基咪唑前驱体与硅粉混合，在流动的氮气氛围下1800℃高温煅烧1小时得到所制备的催化剂；采用的升温速率为3℃/min。图7为所得Si、La改性Fe3C催化剂的粉体对罗丹明B降解曲线。从图7中可以看出，用La作为催化剂改性，降解效率可达到95%以上。

本发明用于废水处理的类Fenton反应装置可与利用光催化反应处理废水的装置和用于工业废水处理的电催化装置配合使用。本发明用于废水处理的类Fenton反应装置的输出端（即出水口4）与用于工业废水处理的电催化装置的输入端（即进水口21）相连，用于工业废水处理的电催化装置的输出端（即出水口22）与利用光催化反应处理废水的装置的输入端（即进水口36）相连。

用于工业废水处理的电催化装置包括反应池，反应池内设置有阳极反应单元和阴极反应单元，反应池上设置有进水口和出水口。

用用于工业废水处理的电催化装置来处理废水，阴阳极板涂覆催化剂（可通过水热法或电镀法将催化剂处理到阴阳极板上），在电催化的条件下参与反应，可利用fenton反应装置残留的H₂O₂分解有机物。有效解决了废水处理不完全导致阳电极表面容易沉积杂质和有机积碳的不足，水处理效果提高，特别是对于高浓度有机废水的处理效果增强，电耗低、成本低。

所述阳极反应单元由多个阳极板并联组成，阴极反应单元由多个阴极板并联组成。

所述进水口与出水口设置在相对侧，进水口设置在反应池的下端，出水口设置在反应池的上端。

所述阴极板与阳极板交替设置，将反应池分割为多个独立的区域，阴极板和阳极板上设置有引流口。电解池（反应池）的多个电极板的交替间隔设计导致阴极与阳极之间的面间距变小，从而增大了电解池的面电流密度，进而提高废水的分解效率。

本发明采用的金属板（反应池中的极板），可采用快速激光刻蚀后的高熵合金，成分为Co、Cr、Fe、Mn四元高熵合金，合金成分为等摩尔比合金成分，所用激光功率为5-20W，光斑直径10-50um，扫描速度,100-500mm/s。

所述进水口与出水口设置在反应池长度方向两侧，进水口和出水口为横向口，进水口和出水口侧朝向与反应池长度方向一致，阴极板和阳极板沿反应池长度方向平行布置，反应池长度方向与极板所在平面垂直。

阴、阳极板的外接电源可采用0-30V的直流电。

所述阴极板与阳极板的数量均为四个。板子的数量可根据反应物浓度及产物进行调节。

所述阴极板为负载催化剂（可采用Fenton催化剂）的铝板。

所述阳极板为负载催化剂（可采用Fenton催化剂）的铜板。

所述阳极板23左上角设有引流口26，阴极板24右下角设有引流口；阳极板上的引流口与出水管设置在同一侧；阴极板上的引流口与进水管设置在同一侧。阴阳极板的长对称引流口的设计，既能保证废水的连续流动性，增大了废水停留时间，从而提升了废水的分解效果。

所述进水口处设置有进水阀，出水口处设置有排出阀。

所述反应池宽度方向两侧上端设置有溢水口28。

所述反应池内相应于极板设置有竖向插槽27，反应池底部设置有与竖向插槽相连的横向插槽，用于极板底端的插入。设置插槽，便于极板的拆装设置，根据废水的种类及含量进行极板的选择，例如废水量少时，2组极板即可，废水COD含量高和成分复杂时，不同种类的极板（例如上述Co、Cr、Fe、Mn四元高熵合金极板，还可以采用Co、Cr、Fe、Mn、Al五元高熵合金极板，均为等摩尔比高熵合金极板）会进行更改。

利用光催化反应处理废水的装置包括反应容器39、反应容器39下部连接横向进水口36，反应容器39上部循环上口接外循环管40上端，反应容器39下端循环下口接外循环管40下端，外循环管40上接泵38，反应容器39上部接横向出水口34，反应容器39上端设置有横向溢流口32；反应容器内壁设置有发光部件。

所述发光部件采用发光二极管，发光二极管设置在磁力座上，磁力座与反应容器39内壁磁力吸附连接，发光二极管向反应容器内部照射。可根据废水不同成分，设置不同个数和波长的发光二极管（可外壁放置电线供电）。通过磁力座连接，便于发光二极管的拆装。

所述发光部件包括宽谱光源和锐线光源，宽谱光源和锐线光源由上至下交错布置。宽谱光源用于激发光催化剂44，锐线光源对应废水中有机成分的吸收谱。

所述宽谱光源43和锐线光源42为横杆状或环状，宽谱光源端部与反应容器39内壁相连，锐线光源端部与反应容器39内中部的支架相连；宽谱光源43外侧附着光催化剂。可在宽谱光源43外设置金属网45，采用共沉淀法、电镀法或电沉积法将催化剂附着在金属网上。设置金属网，催化剂更换方便。

金属网安装在灯管上，可用夹子固定到灯管上，可以拆卸。

在反应容器39接外循环管和泵38，可让工业废水进行多次催化，达到预期的降解效率。

所述发光二极管采用蓝光二极管。可采用波长小于460nm的光源。

催化剂放在反应容器内，废水进入与催化剂混合。

所述进水口36处设流量计37，出水口34处设出水安全阀33。可根据流量计37，通过出水安全阀33来控制工业废水的流速。

所述外循环管40包括上横管、竖管和下横管，上横管内端与反应容器39相连，上横管外端与竖管上端相连，竖管下端接下横管外端，下横管内端接循环下口，泵38接在竖管上。

所述溢流口32处设置有溢流报警器31。当反应容器39内工业废水过量，可及时报警。

所述进水口36、出水口34、循环上口、循环下口、溢流口32处设置有过滤网。

所述出水口34与溢流口32成90度角设置，外循环管与溢流口32设置在相对侧，进水口36与出水口34设置在相对侧，循环上口低于出水口34。

所述过滤网采用200目的过滤网，有效防止催化剂的外流。

所述反应容器39包括圆筒，圆筒下端为中部下凸的弧形结构，即漏斗状。

所述外循环管的内径、循环上口孔径和循环下口孔径相等，大于进水口和出水口孔径；提高废水与催化剂接触次数。

所述发光二极管为多个，沿反应容器39周向均布在反应容器39下部。蓝光光源照射在每一个角落，光源均匀且充足。

所述循环上口高于内照式光二极管。

循环下口通过三通管与外循环管40下端相连，循环下口接三通管竖向上端口，三通管中部横向端口与外循环管40下端相连，三通管竖向下端口处设置有安全阀35（在处理每阶段废水过程中，对废水中COD有限定值的，如果不达标，不进入下级装置，即不开启这个安全阀）。

使用时，有机废水流入光催化装置内，通过流量计，随时控制流入的量，再经过外循环管多次外循环，加上充足且均匀的光源，可以与光催化剂充分反应，直至达到排放标准。

利用光催化反应处理废水的装置对废水中的有机物进行降解。有机废水流入光催化装置中，加入光催化剂，在蓝光的照射下，有机废水通过外循环多次循环，直至达到排放标准，整个过程可加快有机物的降解速率并且大大提高能量利用率。

利用光催化反应处理废水的装置在反应容器的外壁，加入一个外循环管，在外循环管上加上一个抽水泵，可以使有机废水多次循环，加长反应时间，处理废水更加彻底，提高能量利用率。

利用光催化反应处理废水的装置将反应容器内的底部设置为漏斗状，便于外循环，使全部的废水都可以进行外循环，使反应更充分，同时方便排除反应腔的余水。

利用光催化反应处理废水的装置将一片片的内照式光二极管贴在反应腔内壁上，这样使光源充足，使每个地方光照均匀，提高反应效率。

在进水口设有流量计，可以随时知道流入多少水，很方便。

在溢水口设有防溢流报警器，当反应容器内水过多，从溢水槽流出，会有报警器，提高安全性。

在出水口、进水口、外循环管口以及溢水槽都设有200目的膜，防止反应容器内的光催化剂流出。

光催化剂可采用稀土改性SiC填料，稀土改性SiC填料的制备方法包括以下步骤：

步骤1）将生物质碳源、铈源分别溶解于醇溶液中，在微波条件下持续搅拌并加热将溶剂蒸发，确保铈离子高度分散，并在烘箱中干燥过夜，得到粘稠泡沫状物质，即为铈-生物质碳源前驱体；

步骤2）将干燥的铈-生物质碳源前驱体与硅粉混合研磨，使二者混合均匀，即为硅、铈、生物质碳源前驱体；

步骤3）将硅、铈、生物质碳源前驱体在流动的氮气氛围下高温煅烧得到铈改性SiC催化剂。

步骤4）降温后所得粉体在氧气环境下煅烧除碳，在NaOH溶液中浸泡，清水洗涤，用以提高亲水性。

所述步骤1）在微波条件下持续搅拌并加热到70-85℃将溶剂蒸发，确保铈离子高度分散，并90℃烘箱中干燥过夜。

所述步骤3）将硅、铈、壳聚糖前驱体在流动的氮气氛围下1600℃高温煅烧1-3小时得到铈改性SiC催化剂；采用的升温速率为3℃/min-15℃/min。

所述步骤4）降温后所得粉体在300℃氧气环境下煅烧1小时除碳，在1M NaOH溶液中浸泡1小时，清水洗涤2次，用以提高亲水性。

所述硅粉采用多孔硅粉。

所述铈改性SiC催化剂中铈的含量为5-20wt％。

所述步骤3）高温煅烧1小时，升温速率为3℃/min或5℃/min。

所述步骤1）在微波条件下持续搅拌并加热到70 ℃将溶剂蒸发。

所述步骤1）生物质碳源采用壳聚糖或三聚氰胺或玉米须或核桃分心木。

所述步骤1）铈源采用硝酸铈或氯化铈或醋酸铈。

所述硝酸铈、硅粉、壳聚糖的质量比为2:2:5。

本发明稀土改性SiC填料在制备过程中醇溶液中的铈离子静电自组装逐渐聚集在生物质碳源溶液周围，在醇蒸发的过程中发生交联形成粘稠的铈-生物质碳源前驱体，前驱体在惰性气体氛围下高温煅烧的过程中，其中的结晶水逐渐丢失，生物质碳源生物质分子发生碳化并包裹在铈周围，包裹的多孔硅，形成多孔结构，有助于提高催化剂的比表面积，能够避免催化剂氧化过程中发生的活性颗粒的迁移、聚集和长大。

本发明稀土改性SiC填料催化剂外层的多孔硅层除了具有保护离子泄漏作用以外，还修饰了催化剂活性位表面，缩短了羟基自由基的有效作用距离；形成的孔道结构能有效调节活性位点和降解物的分布；掺杂的铈元素提高了催化剂表面的循环稳定性，提高了难降解有机物的快速高效氧化。

如图所示，本发明稀土改性SiC填料制备方法包括以下步骤：

步骤1）将生物质碳源、铈源分别溶解于醇溶液中，在微波条件下持续搅拌并加热将溶剂蒸发，确保铈离子高度分散，并在烘箱中干燥过夜，得到粘稠泡沫状物质，即为铈-生物质碳源前驱体；

步骤2）将干燥的铈-生物质碳源前驱体与硅粉混合研磨，使二者混合均匀，即为硅、铈、生物质碳源前驱体；

步骤3）将硅、铈、生物质碳源前驱体在流动的氮气氛围下高温煅烧得到铈改性SiC催化剂。

步骤4）降温后所得粉体在氧气环境下煅烧除碳，在NaOH溶液中浸泡，清水洗涤，用以提高亲水性。

所述步骤1）在微波条件下持续搅拌并加热到70-85℃将溶剂蒸发，确保铈离子高度分散，并90℃烘箱中干燥过夜。

所述步骤3）将硅、铈、壳聚糖前驱体在流动的氮气氛围下1600℃高温煅烧1-3小时得到铈改性SiC催化剂；采用的升温速率为3℃/min-15℃/min。

所述步骤4）降温后所得粉体在300℃氧气环境下煅烧1小时除碳，在1M NaOH溶液中浸泡1小时，清水洗涤2次，用以提高亲水性。

所述步骤1）生物质碳源采用壳聚糖或三聚氰胺或玉米须或核桃分心木。

所述步骤1）铈源采用硝酸铈或氯化铈或醋酸铈。

所述硅粉采用多孔硅粉。

所述铈改性SiC催化剂中铈的含量为5-20wt％。

所述步骤3）高温煅烧1小时，升温速率为3℃/min或5℃/min。

所述步骤1）在微波条件下持续搅拌并加热到70 ℃将溶剂蒸发。

所述硝酸铈、硅粉、壳聚糖的质量比为2:2:5。

本发明稀土改性SiC填料可作为高效强氧化催化剂（可以作为利用光催化反应处理废水的装置中的光催化剂）并且在处理高浓度难降解工业废水中得以应用。本发明可用于难降解废水处理领域，主要应用于含罗丹明B染料废水的处理。

本发明稀土改性SiC填料催化剂是以壳聚糖等生物质作为碳源，硝酸铈等可溶性好的原料为铈源，硅粉为硅源，进行静电自组装制备中间产物，经干燥后得到含有硅，硝酸铈的多孔有机聚合物，再以含有硅、硝酸铈的多孔有机聚合物作为前驱体，在惰性气体氛围中高温热解后得到。本发明的制备方法简单、成本低、易于产业化生产。制备的催化剂具有多孔结构，大的比表面积因而显著提高了难降解废水的氧化效率，使其成功达到排放标准。

实施例1

将0.5g 壳聚糖溶解于100mL甲醇溶液中，得到溶液A，0.2g硝酸铈加入100mL甲醇中，得到溶液B，分别搅拌至完全溶解后，将溶液B缓慢倒入溶液A中形成黄色溶液，在微波条件下持续搅拌并加热到70℃将溶剂蒸发，确保铈离子高度分散，并90℃烘箱中干燥过夜，即为铈-壳聚糖前驱体；

将干燥的铈-壳聚糖前驱体与硅粉混合研磨，使二者混合均匀，即为硅、铈、壳聚糖前驱体；将硅、铈、壳聚糖前驱体在流动的氮气氛围下1600℃高温煅烧1小时得到铈改性SiC催化剂；采用的升温速率为3℃/min。降温后所得粉体在300℃氧气环境下煅烧1小时除碳，在1M NaOH溶液中浸泡1小时，清水洗涤2次，用以提高亲水性。制备的粉体形貌如图8所示。从图中可以看出，制备出片层状催化剂，片层厚度只有50nm。

实施例2

将0.5g 壳聚糖溶解于100mL甲醇溶液中，得到溶液A，0.2g醋酸铈加入100mL甲醇中，得到溶液B，分别搅拌至完全溶解后再溶液B缓慢倒入溶液A中形成黄色溶液，在微波条件下持续搅拌并加热到70℃将溶剂蒸发，确保铈离子高度分散，并90℃烘箱中干燥过夜，即为铈-壳聚糖前驱体；

将干燥的铈-壳聚糖前驱体与硅粉混合研磨，使二者混合均匀，即为硅、铈、壳聚糖前驱体；将硅、铈、壳聚糖前驱体在流动的氮气氛围下1600℃高温煅烧1小时得到铈改性SiC催化剂；采用的升温速率为5℃/min。降温后所得粉体在300℃氧气环境下煅烧1小时除碳，在1M NaOH溶液中浸泡1小时，清水洗涤2次，用以提高亲水性。制备的催化剂粉体对罗丹明B降解曲线如图9所示。

实施例3（未加入铈）

将0.5g 壳聚糖溶解于100mL甲醇溶液中，得到溶液A，在微波条件下持续搅拌并加热到70℃将溶剂蒸发，并90℃烘箱中干燥过夜，即为壳聚糖前驱体；

将干燥的壳聚糖前驱体与硅粉混合研磨，使二者混合均匀，即为硅-壳聚糖前驱体；将干燥的硅-壳聚糖前驱体在流动的氮气氛围下1600℃高温煅烧1小时得到催化剂；采用的升温速率为5℃/min。降温后所得粉体在300℃氧气环境下煅烧1小时除碳，在1M NaOH溶液中浸泡1小时，清水洗涤2次，用以提高亲水性。制备的催化剂粉体对罗丹明B降解曲线如图10，未加入Ce的实施例对染料的降解效果不好。

可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于废水处理的类Fenton反应装置，包括反应腔（9），其特征在于，反应腔（9）下部连接横向进水口（6），反应腔（9）上部循环上口接外循环管（10）上端，反应腔（9）下端循环下口接外循环管（10）下端，外循环管（10）上接泵（8），反应腔（9）上部接横向出水口（4），反应腔（9）上端设置有横向溢流口（2）；

所述进水口（6）处设置有流量计（7）和进水安全阀，出水口（4）处设置有出水安全阀（3）；

所述出水口（4）和溢流口（2）成90度夹角设置，外循环管（10）与溢流口（2）设置在相对侧，进水口（6）与出水口（4）设置在相对侧，反应腔上部循环上口低于出水口（4）；

在进水口（6）加入H₂O₂；

工业废水流入类Fenton反应装置内，通过流量计（7）随时控制流入的量，再经过外循环管（10）多次外循环，与设置在反应腔（9）内的类Fenton催化剂充分反应，直至达到排放标准；

类Fenton催化剂采用硅、稀土改性Fe₃C催化剂，硅、稀土改性Fe₃C催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1)将碳源化合物、铁源化合物和硝酸稀土分别溶解于甲醇中，再将铁源化合物和硝酸稀土的甲醇溶液倒入碳源化合物的甲醇溶液中，持续搅拌形成紫色溶液并加热将溶剂蒸发，烘箱中干燥过夜，得到黑紫色粘稠泡沫状物质，即为稀土、铁-碳源化合物前驱体；

步骤2)将干燥的稀土、铁-碳源化合物前驱体与硅粉混合研磨，使二者混合均匀，即为硅、稀土、铁-碳源化合物前驱体；

步骤3)将硅、稀土、铁-碳源化合物前驱体在流动的氮气氛围下高温煅烧得到多孔结构的硅、稀土改性Fe₃C催化剂；

所述硝酸稀土采用硝酸铈；

硅、铈改性Fe₃C催化剂中硅的含量为10-20wt％，铈的含量为10-20wt％；

所述碳源化合物为2-甲基咪唑、双氰胺或三聚氰胺；

所述铁源化合物采用三氯化铁、硝酸铁、硫化铁或柠檬酸铁铵；

所述类Fenton反应装置与利用光催化反应处理废水的装置和用于工业废水处理的电催化装置配合使用；所述类Fenton反应装置的出水口（4）与用于工业废水处理的电催化装置的进水口（21）相连，用于工业废水处理的电催化装置的出水口（22）与利用光催化反应处理废水的装置的进水口（36）相连；

用于工业废水处理的电催化装置包括反应池（25），反应池（25）内设置有阳极反应单元和阴极反应单元，反应池（25）上设置有进水口（21）和出水口（22）；

采用用于工业废水处理的电催化装置来处理废水，阴阳极板涂覆催化剂，在电催化的条件下参与反应，并利用类Fenton反应装置残留的H₂O₂分解有机物；

所述阳极反应单元由多个阳极板（23）并联组成，阴极反应单元由多个阴极板（24）并联组成；所述阴极板（24）与阳极板（23）交替设置，将反应池（25）分割为多个独立的区域，阴极板（24）和阳极板（23）上设置有引流口；

利用光催化反应处理废水的装置包括反应容器（39）、反应容器（39）下部连接横向进水口（36），反应容器（39）上部循环上口接外循环管（40）上端，反应容器（39）下端循环下口接外循环管（40）下端，外循环管（40）上接水泵（38），反应容器（39）上部接横向出水口（34），反应容器（39）上端设置有横向溢流口（32）；反应容器（39）内壁设置有发光部件；所述发光部件包括宽谱光源（43）和锐线光源（42），宽谱光源和锐线光源由上至下交错布置；所述宽谱光源（43）和锐线光源（42）为横杆状或环状，宽谱光源端部与反应容器（39）内壁相连，锐线光源端部与反应容器（39）内中部的支架相连；宽谱光源（43）外侧附着光催化剂。

2.根据权利要求1所述一种用于废水处理的类Fenton反应装置，其特征在于，所述外循环管（10）包括上横管、竖管和下横管，上横管内端与反应腔（9）相连，上横管外端与竖管上端相连，竖管下端接下横管外端，下横管内端接反应腔（9）下端循环下口，泵（8）接在竖管上。

3.根据权利要求1所述一种用于废水处理的类Fenton反应装置，其特征在于，所述溢流口（2）处设置有溢流报警器（1）。

4.根据权利要求1所述一种用于废水处理的类Fenton反应装置，其特征在于，所述进水口（6）、出水口（4）、反应腔上部循环上口、反应腔下端循环下口处均设置有过滤网。

5.根据权利要求4所述一种用于废水处理的类Fenton反应装置，其特征在于，所述过滤网采用200目的过滤网。

6.根据权利要求1所述一种用于废水处理的类Fenton反应装置，其特征在于，所述反应腔（9）包括圆筒，圆筒下端为中部下凸的弧形结构，进水口（6）设置在弧形结构中部。

7.根据权利要求1所述一种用于废水处理的类Fenton反应装置，其特征在于，所述反应腔（9）上端设置有盖板。

8.根据权利要求1所述一种用于废水处理的类Fenton反应装置，其特征在于，所述反应腔（9）下端循环下口通过三通管与外循环管（10）下端相连，反应腔（9）下端循环下口接三通管竖向上端口，三通管中部横向端口与外循环管（10）下端相连，三通管竖向下端口处设置有安全阀（5）。

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