CN113420430A - 基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法 - Google Patents

基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于电化学机理的动力锂离子电池老化模型构建方法，其中推导了锂离子电池老化模型，包括老化方程以及老化表征量。本发明可以准确的表达电池老化状态并可预估电池寿命，模型通过数学处理和代码转换可以完全适用于实车应用环境，并且模型不会增加车载电池管理系统额外的计算量，且模型精度高。

Description

基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法。
背景技术
电动汽车动力电池的研究和开发已成为当下研究热点，而在对电池进行管理的BMS的各项功能中，电池老化状态的精确估计仍是急需解决的关键技术问题。
专利文献CN201910452197.5公开的一种锂离子老化模型的寿命预测方法，具体包括：(1)测试50％SOC状态下的锂电池在不同温度下存储搁置后的容量保持率和电池直流内阻随存储时间变化的值；(2)将在不同电压状态下的电池在相同温度下存储相同的时间，并进行交流阻抗测试和直流内阻测试；(3)对日历寿命容量衰减、交流内阻和直流内阻变化与温度和电压的相关性进行分析，通过拟合函数描述实验老化数据随时间的变化过程；(4)根据拟合的数据对模型进行分析，拟合实测的实效数据，对未来的电池日历寿命和电池内阻参数进行有效预测。然而，以往的老化模型只描述单一的机制，不适用于快速的老化状态估计，也很难参数化。因此在实际使用过程中建立合适的模型来评价电池老化状态是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法。
根据本发明提供的一种基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，包括如下步骤：
影响因素确定步骤：基于推导的动力锂离子电池的副反应确定影响因素；
影响因素具体计算步骤：基于每个影响因素计算影响量；
输出电压计算步骤：根据影响量计算动力锂离子电池老化效益下的输出电压。
优选地，所述影响因素包括锂离子损失、活性材料损失、SEI膜增长、沉积层厚度增长以及电解液损失。
优选地，所述锂离子的损失量为：
Figure BDA0003112265690000021
式中Ln为负极厚度，as，n为负极活性颗粒表面积，A表示电池极板面积；
Figure BDA0003112265690000022
为副反应速率，
Figure BDA0003112265690000023
其中i0，side表示副反应交换电流密度，αc，side表示阴极的传递系数，F表示法拉第常数，R表示理想气体常数，T表示温度；
ηside为电池副反应过电势，
Figure BDA0003112265690000024
其中φs为固相电势，φe为电解液电势，Uref，side为副反应平衡电势，RSEI为SEI膜电阻。
优选地，αc，side的数值为0.5，F的数值为96487C/mol，R的数值为8.314J·mol-1·K-1。
优选地，活性材料损失包括电池的固相体积分数减小，电池的固相体积分数为：
Figure BDA0003112265690000025
式中εs，n，0表示固相初始体积分数，kiso表示一个描述负极活性材料被副反应产物隔绝接触电解液速率的无量纲数，
Figure BDA0003112265690000026
表示SEI膜的摩尔体积。
优选地，电解液损失包括电解液相体积分数减小，电解液相体积分数为：
Figure BDA0003112265690000027
式中εe，n，0表示电解液相初始体积分数，
Figure BDA0003112265690000028
表示电解液的摩尔体积，α表示单位摩尔的锂离子发生副反应的情况下消耗的电解液摩尔数。
优选地，SEI增长量为：
Figure BDA0003112265690000029
Figure BDA00031122656900000210
式中：RSEI，0表示SEI膜初始阻值，kSEI表示SEI膜的电导率。
优选地，沉积层厚度的增长量为：
Figure BDA0003112265690000031
Figure BDA0003112265690000032
式中
Figure BDA0003112265690000033
表示沉积层摩尔体积，Rs，n表示负极球形颗粒半径大小，RDL，0表示沉积层初始阻值，kDL表示沉积层电导率。
优选地，SEI膜阻转化为极板面积下的等效阻值为：
Figure BDA0003112265690000034
优选地，电池副反应带来的老化效应下电池的输出电压为：
Figure BDA0003112265690000035
式中V为电池端电压，Up，Un分别为正负极开路电压，φe(L)，φe(0)分别为在正负极集电器位置的电解液电势，Rc为经验接触电阻，I为输入电流。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过具体构建动力锂电池的老化模型，实现模型的参数化，提供了一个合适的评价电池老化状态的模型。
2、本发明通过评定锂离子损失、活性材料损失、SEI膜增长、沉积层厚度增长以及电解液损失这五个影响因素，实现了模型的精准建立和评估。
3、本发明可以准确的表达电池老化状态并可预估电池寿命，模型通过数学处理和代码转换可以完全适用于实车应用环境，并且模型不会增加车载电池管理系统额外的计算量，且模型精度高。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为电池负极SEI膜增长示意图。
图2为本发明老化动力锂离子电池内部结构示意图。
图3为本发明老化动力锂离子电池充放电示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
如图1至图3所示，根据本发明提供的一种基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，基于锂离子电池老化机理，在以往建立的电化学模型基础之上，结合电池负极的副反应方程，建立电池的老化模型，进而推导出相应老化表征量以量化电池老化状态。
具体的推导步骤如下：
(1)所述动力锂离子电池在使用过程中，其内部在发生电化学反应同时还伴随着副反应的进行，其主要发生在负极，且会在电池的石墨负极材料与电解液界面上产生一层固体电解质界面(SEI)膜，可通过下述方程式进行描述：
S+2Li++2e-→P↓
其中S表示电解液溶剂，P表示沉积在负极表面的副反应产物。
(2)当发生副反应时，电池负极区域的总反应速率与副反应速率有如下关系：
Figure BDA0003112265690000041
式中
Figure BDA0003112265690000042
为总反应速率，jLi为插层反应速率，
Figure BDA0003112265690000043
为副反应速率。
其副反应速率与副反应过电势有关，两者的数学关系可通过Tafel方程来描述：
Figure BDA0003112265690000044
其中i0，side表示副反应交换电流密度，αc，side表示阴极的传递系数，其数值为0.5，F表示法拉第常数，数值为96487C/mol，R表示理想气体常数，数值为8.314J·mol-1·K-1，T表示温度，ηside表示电池副反应过电势。
(3)与电池负极过电势类似，副反应的过电势同样与固相和液相电势有关，副反应过电势的定义式如下：
Figure BDA0003112265690000045
其中φs为固相电势，φe为电解液电势，Uref，side为副反应平衡电势，通常为一常数，RSEI为SEI膜电阻。
(4)根据上述推导的公式，副反应带来的影响可从以下五个方面进行分析：锂离子损失、活性材料损失、SEI膜增长、沉积层厚度增长以及电解液损失。
首先，锂离子的损失量表现为副反应速率在时间和空间上的积分，其具体表达式如下：
Figure BDA0003112265690000051
式中Ln为负极厚度，as，n为负极活性颗粒表面积，A表示电池极板面积。
而活性材料损失表现为电池的固相体积分数减小，电解液损失表现为电解液相体积分数减小，表达式如下：
Figure BDA0003112265690000052
Figure BDA0003112265690000053
式中εs，n，0εe，n，0分别表示固相和电解液相初始体积分数，kiso表示一个描述负极活性材料被副反应产物隔绝接触电解液速率的无量纲数，
Figure BDA0003112265690000054
表示SEI膜的摩尔体积，
Figure BDA0003112265690000055
表示电解液的摩尔体积，α表示单位摩尔的锂离子发生副反应的情况下消耗的电解液摩尔数，根据经验取0.75。
SEI增长表现为其厚度以及阻抗增加
Figure BDA0003112265690000056
Figure BDA0003112265690000057
式中ΔδSEI表示SEI膜增长量，RSEI，0表示SEI膜初始阻值，kSEI表示SEI膜的电导率。
锂离子的沉积层主要出现在电池的负极与隔膜的交界处，因此，沉积层厚度的增长以及沉积层阻值可以表示为：
Figure BDA0003112265690000058
Figure BDA0003112265690000059
式中ΔδDL表示沉积层厚度增长量，
Figure BDA00031122656900000510
表示沉积层摩尔体积，Rs，n表示负极球形颗粒半径大小，RDL，0表示沉积层初始阻值，kDL表示沉积层电导率。
(5)此外需将SEI膜阻转化为极板面积下的等效阻值为：
Figure BDA00031122656900000511
通过上述求解，可以得到考虑电池副反应带来的老化效应下电池的输出电压为：
Figure BDA0003112265690000061
式中V为电池端电压，Up，Un分别为正负极开路电压，φe(L)，φe(0)分别为在正负极集电器位置的电解液电势，Rc为经验接触电阻，I为输入电流。
结合上述老化模型公式，将电池内部副反应带来的老化影响加入电化学模型中，对模型输入相同的工况数据，随着循环次数的增加，可以得到不同老化程度电池的输出电压曲线，同时可以得到上述老化量(锂离子损失、活性材料损失、SEI膜增长、沉积层厚度增长以及电解液损失)实时的变化情况，实现快速老化状态的估计，对电池健康状态做出评估。
本方案只需在初始阶段对新鲜电池进行参数的标定，随着循环次数的增加，老化模型中的相关老化参数会自动进行更新，并对电化学模型中的输出电压进行修正，从而不用对老化电池重新进行参数标定，可以达到快速的老化状态估计的目的。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，包括如下步骤：
影响因素确定步骤：基于推导的动力锂离子电池的副反应确定影响因素；
影响因素具体计算步骤：基于每个影响因素计算影响量；
输出电压计算步骤：根据影响量计算动力锂离子电池老化效益下的输出电压。
2.根据权利要求1所述的基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，所述影响因素包括锂离子损失、活性材料损失、SEI膜增长、沉积层厚度增长以及电解液损失。
3.根据权利要求2所述的基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，所述锂离子的损失量为：
Figure FDA0003112265680000011
式中Ln为负极厚度，as，n为负极活性颗粒表面积，A表示电池极板面积；
Figure FDA0003112265680000012
为副反应速率，
Figure FDA0003112265680000013
其中i0，side表示副反应交换电流密度，αc，side表示阴极的传递系数，F表示法拉第常数，R表示理想气体常数，T表示温度；
ηside为电池副反应过电势，
Figure FDA0003112265680000014
其中φs为固相电势，φe为电解液电势，Uref，side为副反应平衡电势，RSEI为SEI膜电阻。
4.根据权利要求3所述的基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，αc，side的数值为0.5，F的数值为96487C/mol，R的数值为8.314J·mol-1·K-1。
5.根据权利要求2所述的基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，活性材料损失包括电池的固相体积分数减小，电池的固相体积分数为：
Figure FDA0003112265680000015
式中εs,n,0表示固相初始体积分数，kiso表示一个描述负极活性材料被副反应产物隔绝接触电解液速率的无量纲数，
Figure FDA0003112265680000016
表示SEI膜的摩尔体积。
6.根据权利要求2所述的基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，电解液损失包括电解液相体积分数减小，电解液相体积分数为：
Figure FDA0003112265680000021
式中εe,n,0表示电解液相初始体积分数，
Figure FDA0003112265680000022
表示电解液的摩尔体积，α表示单位摩尔的锂离子发生副反应的情况下消耗的电解液摩尔数。
7.根据权利要求2所述的基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，SEI增长量为：
Figure FDA0003112265680000023
Figure FDA0003112265680000024
式中：RSEI，0表示SEI膜初始阻值，kSEI表示SEI膜的电导率。
8.根据权利要求2所述的基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，沉积层厚度的增长量为：
Figure FDA0003112265680000025
Figure FDA0003112265680000026
式中
Figure FDA0003112265680000027
表示沉积层摩尔体积，Rs，n表示负极球形颗粒半径大小，RDL，0表示沉积层初始阻值，kDL表示沉积层电导率。
9.根据权利要求8所述的基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，SEI膜阻转化为极板面积下的等效阻值为：
Figure FDA0003112265680000028
10.根据权利要求2所述的基于电化学模型的动力锂电池老化模型构建方法，其特征在于，电池副反应带来的老化效应下电池的输出电压为：
Figure FDA0003112265680000029
式中V为电池端电压，Up，Un分别为正负极开路电压，φe(L)，φe(0)分别为在正负极集电器位置的电解液电势，Rc为经验接触电阻，I为输入电流。
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