CN113411922A - 一种耐弯折石墨烯发热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热管理领域，更具体而言，涉及一种耐弯折石墨烯发热膜及其制备方法。包括自下而上依次层叠设置的保护层、石墨烯材料复合层、保护层；其中保护层与石墨烯材料复合层通过压合成型；石墨烯材料复合层包括自下而上依次层叠设置的柔性电路板、背胶层和石墨烯发热内膜；所述石墨烯发热内膜通过聚醚型聚氨酯树脂与石墨烯复合制备。具有结构简单，稳定性好且导电性良好等优点；制备方法简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低可大规模化工业生产。本发明的石墨烯发热膜通过保护层与石墨烯材料复合层的设置，保证石墨烯发热膜在具备稳定、均匀发热性能的前提下，赋予其优良的柔软可弯折性与耐水洗性。
Description
技术领域
本发明涉及热管理领域，更具体而言，涉及一种耐弯折石墨烯发热膜及其制备方法。
背景技术
目前，对于石墨烯发热产品，其核心部件为石墨烯发热膜，石墨烯发热膜目前主要的工艺是石墨烯浆料涂布法或者CVD法制备的石墨烯透明发热膜。但是在石墨烯发热膜的制备和设计过程中，主要是考虑石墨烯材料层的发热功率和温升见的线性关系以及如何保证石墨烯发热膜的温度均匀性，而对于利用石墨烯发热膜制备的发热产品来说，其耐弯折作为可穿戴石墨烯发热产品，往往由于成本的因素或设计产品生命周期(产品从生产完成到被消费者废弃使用)为1-2年，发热产品的耐弯折性能被忽视。
现有技术中国专利CN105208692B公开了一种柔性发热膜组件及其制备方法，本发明的柔性发热膜组件，包括柔性发热层，所述柔性发热层由5～1000层的发热膜层叠连接组成，层与层之间构成疏松多孔的结构，柔性发热层上连接有电路系统，柔性发热层的上下两侧中至少有一侧设置有保护层；柔性发热层的多层发热膜层叠连接，层与层之间构成疏松多孔的结构。根据需求将所需层数的发热膜逐层贴附在一起，当层数在5～10层时，发热膜的层与层之间通过物理方式连接，当层数为11～1000层时，发热膜的层与层之间通过化学键、范德华力和氢键的方式连接。在前述专利中所述的发热膜层叠实质上为石墨烯的多层层叠，发热膜的结构复杂，制备工艺难度较大，批量制备性能差异较大，不适于工业批量生产。
发明内容
本发明旨在提供一种耐弯折石墨烯发热膜及其制备方法，以解决现有技术中石墨烯发热膜制备工艺难度大，制备的石墨烯发热膜差异性大，生命周期短问题。
本发明的一个方面的目的在于，提供一种耐弯折石墨烯发热膜，该发热膜包括自下而上依次层叠设置的保护层、石墨烯材料复合层、保护层；所述保护层与石墨烯材料复合层通过压合成型。
进一步地，所述保护层采用热熔胶膜；所述热熔胶膜为PES热熔胶膜或TPU热熔胶膜。
进一步地，所述石墨烯材料复合层包括自下而上依次层叠设置的柔性电路板、背胶层和石墨烯发热内膜；所述石墨烯发热内膜通过聚醚型聚氨酯树脂与石墨烯复合制备。
本发明的另一个方面的目的在于，提供一种耐弯折石墨烯发热膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将柔性电路板、背胶层和石墨烯发热内膜依次叠合，通过热压机压合制得石墨烯材料复合层；
S2、将保护层层叠于步骤S1制备的石墨烯材料复合层的上表面和下表面，通过热压机压合制得初级石墨烯发热膜；
S3、根据设计尺寸规格将步骤S2制备的初级石墨烯发热膜分切，制得石墨烯发热膜。
进一步地，步骤S1中所述热压机压合温度为60-160℃，热压时间为1-5s，热压压力为20-35Mpa；步骤S2中所述热压机压合的温度为100-270℃，热压时间为1-10s，热压压力为30-55Mpa。
进一步地，所述柔性电路板制备方法为：将聚酰亚胺基覆铜膜和感光膜通过覆膜机覆膜后，经菲林片曝光、显影、蚀刻、退膜，获得柔性电路板；覆膜时温度设置为50-70℃、压力0.5-3Mpa、时间30s。
柔性电路板制备过程具体为：(1)将聚酰亚胺基覆铜膜和感光膜进行复合，覆膜机为预涂型，可将聚酰亚胺基覆铜膜和感光膜一次性热压成型，覆膜时温度设置为50-70℃、压力0.5-3Mpa、时间30s；(2)由上述复合膜片1和菲林进行曝光处理，复合膜片的感光膜表面生成电极图形的潜影，为复合膜片2；(3)将上述复合膜片2经过显影工艺处理，即可将潜影转变成为可见图像，为复合膜片3；(4)将上述复合膜片3进行清洗干燥处理，以进行下一工序，为复合膜片4；(5)将上述复合膜片4经蚀刻工艺，将要蚀刻区域的保护膜去除，生成设计的电极图案，为复合膜片5；(6)将上述复合膜片5进行清洗干燥处理，以进行下一工序，为复合膜片6；(7)将上述复合膜片6退膜处理，以清除未蚀刻区域的保护膜，即制备得到柔性电路板。
进一步地，所述石墨烯发热内膜采用涂布法制备，包括以下步骤：
S1、将石墨烯发热油墨涂布于PET薄膜基材上；
S2、将步骤S1涂布后的石墨烯材料层干燥，制得石墨烯薄膜；
S3、将不合格的石墨烯薄膜剔除；
S4、将合格的石墨烯薄膜进行收卷、裁切，制得石墨烯发热内膜。
进一步地，所述发热油墨的制备工艺包括以下步骤：
S1、将去离子水和聚醚型聚氨酯树脂、磷系阻燃剂按照8:4:1的比例加入到搅拌分散罐中，分散10min，搅拌转速设置为100-300r/min，得到第一分散体系；
S2、将石墨烯粉体和炭黑按照4:3的比例加入到步骤S1制备的第一分散体系中，于搅拌罐中分散10-30min，搅拌转速设置为500-1200r/min，得到第二分散体系；
S3、向上述第二分散体系中加入分散剂，分散剂和石墨烯的比例为1:2，于搅拌罐中分散搅拌10-30min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，得到第三分散体系；
S4、向上述第三分散体系中加入流平剂、消泡剂，于搅拌罐中分散搅拌10-30min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，得到第四分散体系；
S5、将第四分散体系置于三辊研磨机中研磨搅拌处理30min，搅拌转速设置为1000-1400r/min，得到发热油墨。
进一步地，步骤S2中所述干燥采用隧道式烘箱，烘箱温度为80-100℃。
进一步地，所述石墨烯发热内膜采用流延法制备方法为：将聚醚型聚酯树脂、石墨烯粉体、磷系阻燃剂按照16:2:1的比例混合后，经熔融、挤出、流延、冷却工艺后制得石墨烯发热内膜。
本发明具有如下优点：
本发明提供了一种耐弯折石墨烯发热膜及其制备方法，具有结构简单，稳定性好且导电性良好等优点；制备方法简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低可大规模化工业生产。
本发明的石墨烯发热膜通过保护层与石墨烯材料复合层的设置，保证石墨烯发热膜在具备稳定、均匀发热性能的前提下，赋予其优良的柔软可弯折性与耐水洗性。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1提供一种耐弯折石墨烯发热膜，该发热膜包括自下而上依次层叠设置的保护层、石墨烯材料复合层、保护层；所述保护层与石墨烯材料复合层通过压合成型。
各组分说明如下：
保护层采用热熔胶膜；所述热熔胶膜为PES热熔胶膜或TPU热熔胶膜。具有良好的一致、均匀的粘接，同时具有比较好的耐水洗性能。
石墨烯材料复合层包括自下而上依次层叠设置的柔性电路板、背胶层和石墨烯发热内膜；所述石墨烯发热内膜通过聚醚型聚氨酯树脂与石墨烯复合制备；聚醚型聚酯树脂是高弹性树脂，其力学性能优越、耐老化性好、吸水率低不仅能够赋予发热膜柔韧性，同时还能保证石墨烯发热膜的长期使用安全性。
实施例2
实施例2提供一种耐弯折石墨烯发热膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将柔性电路板、背胶层和石墨烯发热内膜依次叠合，通过热压机压合制得石墨烯材料复合层；
S2、将保护层层叠于步骤S1制备的石墨烯材料复合层的上表面和下表面，通过热压机压合制得初级石墨烯发热膜；
S3、根据设计尺寸规格将步骤S2制备的初级石墨烯发热膜分切，制得石墨烯发热膜。
其中，步骤S1中所述热压机压合温度为60-160℃，热压时间为1-5s，热压压力为20-35Mpa；步骤S2中所述热压机压合的温度为100-270℃，热压时间为1-10s，热压压力为30-55Mpa。
在本实施例中，柔性电路板制备过程具体为：(1)将PI覆铜膜和感光膜进行复合，覆膜机为预涂型，将PI覆铜膜和感光膜一次性热压成型，覆膜时温度设置为50-70℃、压力0.5-3Mpa、时间30s；(2)由上述复合膜片A和菲林进行曝光处理，复合膜片的感光膜表面生成电极图形的潜影，为复合膜片B；(3)将上述复合膜片B经过显影工艺处理，即可将潜影转变成为可见图像，为复合膜片C；(4)将上述复合膜片C进行清洗干燥处理，以进行下一工序，为复合膜片D；(5)将上述复合膜片D经蚀刻工艺，将要蚀刻区域的保护膜去除，生成设计的电极图案，为复合膜片E；(6)将上述复合膜片E进行清洗干燥处理，以进行下一工序，为复合膜片F；(7)将上述复合膜片F退膜处理，以清除未蚀刻区域的保护膜，即制备得到柔性电路板。
在本实施例中，所述石墨烯发热内膜采用涂布法或流延法制备
所述石墨烯发热内膜采用涂布法制备方法包括以下步骤：
S1、将石墨烯发热油墨涂布于PET薄膜基材上；
S2、将步骤S1涂布后的石墨烯材料层采用隧道式烘箱干燥，烘箱温度为80-100℃，制得石墨烯薄膜；
S3、将不合格的石墨烯薄膜剔除；
S4、将合格的石墨烯薄膜进行收卷、裁切，制得石墨烯发热内膜。
所述石墨烯发热内膜采用流延法制备方法为：将聚醚型聚酯树脂、石墨烯粉体、磷系阻燃剂按照16:2:1的比例混合后，经熔融、挤出、流延、冷却工艺后制得石墨烯发热内膜。
在本实施例中，所述发热油墨的制备工艺包括以下步骤：
S1、将去离子水和聚醚型聚氨酯树脂、磷系阻燃剂按照8:4:1的比例加入到搅拌分散罐中，分散10min，搅拌转速设置为100-300r/min，得到第一分散体系；
S2、将石墨烯粉体和炭黑按照4:3的比例加入到步骤S1制备的第一分散体系中，于搅拌罐中分散10-30min，搅拌转速设置为500-1200r/min，得到第二分散体系；
S3、向上述第二分散体系中加入分散剂，分散剂和石墨烯的比例为1:2，于搅拌罐中分散搅拌10-30min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，得到第三分散体系；
S4、向上述第三分散体系中加入流平剂、消泡剂，于搅拌罐中分散搅拌10-30min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，得到第四分散体系；
S5、将第四分散体系置于三辊研磨机中研磨搅拌处理30min，搅拌转速设置为1000-1400r/min，得到发热油墨。
实施例3
涂布法制备的石墨烯发热内膜用于发热膜的制备方法：
S1、石墨烯发热油墨制备：
1)将去离子水和聚醚型聚氨酯树脂、磷系阻燃剂按照8:4:1的比例先后加入到搅拌分散罐中，分散10min，搅拌转速设置为100-300r/min，得到分散体系1；
2)将石墨烯粉体和炭黑按照4:3的比例先后加入到上述分散体系1中，于搅拌罐中分散10-30min，搅拌转速设置为500-1200r/min，得到分散体系2；
3)向上述分散体系2中加入分散剂，分散剂和石墨烯的比例为1:2，于搅拌罐中分散搅拌10-30min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，得到分散体系3；
4)向上述分散体系3中加入流平剂、消泡剂，于搅拌罐中分散搅拌10-30min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，得到分散体系4；
5)将分散体系4置于三辊研磨机中研磨搅拌处理30min，搅拌转速设置为1000-1400r/min即制得发热油墨；
S2、石墨烯发热内膜制备：
1)将步骤S1制备的发热油墨经涂布机涂布在PET薄膜基材上；
2)涂布后的石墨烯材料层经隧道式烘箱干燥，烘箱温度80-100℃；
3)干燥后的石墨烯薄膜在收卷工序前，经过在线监测装置，检测石墨烯薄膜的厚度，厚度设置误差范围≤50μm；超出误差范围的石墨烯薄膜将被视为残次品剔除；
4)石墨烯薄膜进行收卷、裁切，制得石墨烯发热内膜；
S3、柔性电路板制备：
1)将聚酰亚胺基覆铜膜和感光膜进行复合，覆膜机为预涂型，可将聚酰亚胺基覆铜膜和感光膜一次性热压成型，覆膜时温度设置为50-70℃、压力0.5-3Mpa、时间30s；
2)由上述复合膜片1和菲林进行曝光处理，复合膜片的感光膜表面生成电极图形的潜影，为复合膜片2；
3)将上述复合膜片2经过显影工艺处理，即可将潜影转变成为可见图像，为复合膜片3；
4)将上述复合膜片3进行清洗干燥处理，以进行下一工序，为复合膜片4；
5)将上述复合膜片4经蚀刻工艺，将要蚀刻区域的保护膜去除，生成设计的电极图案，为复合膜片5；
6)将上述复合膜片5进行清洗干燥处理，以进行下一工序，为复合膜片6；
7)将上述复合膜片6退膜处理，以清除未蚀刻区域的保护膜，即制备得到柔性电路板。
S4、将步骤S3制备的柔性电路板、3M背胶、步骤S2制备的石墨烯发热膜依次叠合，通过热压机压合制得石墨烯材料复合层，热压复合的温度设置为60-160℃，热压和时间1-5s，热压和的温度设置为20-35Mpa；
S5、将保护层层叠于步骤S4制备的石墨烯材料复合层的上表面和下表面，通过热压机压合制得初级石墨烯发热膜；热压时的温度设置在100-270℃，热压时间1-10s，热压和的压力设置为30-55Mpa；
S6、根据设计尺寸规格，分切机的控制系统中输入进行分切的相关参数，包括分切的尺寸、速度，通过分切机将步骤S5制备的初级石墨烯发热膜分切，制得石墨烯发热膜。
实施例4
流延法制备的石墨烯发热内膜用于发热膜的制备方法：
S1、石墨烯发热内膜制备：
1)将聚醚型聚酯树脂、石墨烯粉体、磷系阻燃剂按照16:2:1的比例加入到流延机预混装置中，进行充分预混；
2)预混后的粉体材料送入到高温加热熔融装置中，温度设置为180-240℃；
3)熔融料经过流延棍，进行冷却、流平，制得石墨烯发热内膜。
S2、柔性电路板制备：
1)将聚酰亚胺基覆铜膜和感光膜进行复合，覆膜机为预涂型，可将聚酰亚胺基覆铜膜和感光膜一次性热压成型，覆膜时温度设置为50-70℃、压力0.5-3Mpa、时间30s；
2)由上述复合膜片1和菲林进行曝光处理，复合膜片的感光膜表面生成电极图形的潜影，为复合膜片2；
3)将上述复合膜片2经过显影工艺处理，即可将潜影转变成为可见图像，为复合膜片3；
4)将上述复合膜片3进行清洗干燥处理，以进行下一工序，为复合膜片4；
5)将上述复合膜片4经蚀刻工艺，将要蚀刻区域的保护膜去除，生成设计的电极图案，为复合膜片5；
6)将上述复合膜片5进行清洗干燥处理，以进行下一工序，为复合膜片6；
7)将上述复合膜片6退膜处理，以清除未蚀刻区域的保护膜，即制备得到柔性电路板。
S4、将步骤S3制备的柔性电路板、3M背胶、步骤S2制备的石墨烯发热膜依次叠合，通过热压机压合制得石墨烯材料复合层，热压复合的温度设置为60-160℃，热压时间为1-5s，热压压力为20-35Mpa；
S5、将保护层层叠于步骤S4制备的石墨烯材料复合层的上表面和下表面，通过热压机压合制得初级石墨烯发热膜；热压时的温度设置在100-270℃。热压时间1-10s，热压和的压力设置为30-55Mpa；
S6、根据设计尺寸规格，分切机的控制系统中输入进行分切的相关参数，包括分切的尺寸、速度，通过分切机将步骤S5制备的初级石墨烯发热膜分切，制得石墨烯发热膜。
对比例1
S1、采用普通聚氨酯树脂与石墨烯采用实施例2记载的涂布法或流延法复合制备石墨烯发热膜；
S2、将实施例2制备的柔性电路板、3M背胶、步骤S1制备的石墨烯发热膜依次叠合，采用实施例2记载的方法制备石墨烯发热膜。
性能测试
耐弯折测试参考重点新材料首批次应用示范指导目录(2019年版)：耐弯折次数四方向弯折≥500次，电阻变化≤1.2倍初始值。
测试仪器：FPC耐弯折试验机
测试原理：试样在规定张力下所能承受往复角度的弯曲次数，同时在一定耐弯折次数下，测试其电阻变化值。
测试数据如下：
样品1和2分别是根据实施例3、4中的方法制备的石墨烯发热膜，样品3是根据采用对比例1中普通聚氨酯树脂制备的石墨烯发热膜。
表1石墨烯发热膜耐弯折测试：
| 样品编号 | 弯折次数 | 弯折前电阻值(Ω) | 弯折后电阻值(Ω) | 电阻值变化率(％) |
| 1 | 1000 | 50.2 | 52.4 | 4.4 |
| 1 | 5000 | 50.2 | 55.6 | 10.8 |
| 1 | 10000 | 50.2 | 58.6 | 16.7 |
| 2 | 1000 | 50.4 | 51.4 | 2.0 |
| 2 | 5000 | 50.4 | 53.3 | 5.8 |
| 2 | 10000 | 50.4 | 57.1 | 13.3 |
| 3 | 1000 | 50.2 | 54.0 | 7.6 |
| 3 | 5000 | 50.3 | 56.2 | 11.7 |
| 3 | 10000 | 50.2 | 62.9 | 25.3 |
结果1：
由上述表格中样品1、样品2、样品3的测试结果，可以看出本实施例中制作的石墨烯发热膜在耐弯折次数为1000和5000次的时候，电阻值的变化率均远小于20％。当耐弯折次数达到10000次时，电阻值变化率才大于20％。因此采用本发明专利的发放制作的石墨烯发热膜在耐弯折性能上效果较好，可以满足产业化应用中对于石墨烯发热膜的柔韧性需求。
结果2：
由上述表格中样品1、样品2、样品3的测试数据，样品1和样品2的石墨烯发热膜在经过耐弯折后，其电阻值变化率均远小于样品3，其原因是石墨烯发热内膜的成型树脂材料是聚醚型聚酯树脂，而聚醚型聚酯树脂是高弹性树脂，其力学性能优越、耐老化性好、吸水率低不仅能够赋予发热膜柔韧性，同时还能保证石墨烯发热膜的长期使用安全性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种耐弯折石墨烯发热膜，其特征在于：包括自下而上依次层叠设置的保护层、石墨烯材料复合层、保护层；所述保护层与石墨烯材料复合层通过压合成型。
2.根据权利要求1所述的一种耐弯折石墨烯发热膜，其特征在于：所述保护层采用热熔胶膜；所述热熔胶膜为PES热熔胶膜或TPU热熔胶膜。
3.根据权利要求2所述的一种耐弯折石墨烯发热膜，其特征在于：所述石墨烯材料复合层包括自下而上依次层叠设置的柔性电路板、背胶层和石墨烯发热内膜；所述石墨烯发热内膜通过聚醚型聚氨酯树脂与石墨烯复合制备。
4.一种耐弯折石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将柔性电路板、背胶层和石墨烯发热内膜依次叠合，通过热压机压合制得石墨烯材料复合层；
S2、将保护层层叠于步骤S1制备的石墨烯材料复合层的上表面和下表面，通过热压机压合制得初级石墨烯发热膜；
S3、根据设计尺寸规格将步骤S2制备的初级石墨烯发热膜分切，制得石墨烯发热膜。
5.根据权利要求4所述的一种耐弯折石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述热压机压合温度为60-160℃，热压时间为1-5s，热压压力为20-35Mpa；步骤S2中所述热压机压合的温度为100-270℃，热压时间为1-10s，热压压力为30-55Mpa。
6.根据权利要求4所述的一种耐弯折石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述柔性电路板制备方法为：将聚酰亚胺基覆铜膜和感光膜通过覆膜机覆膜后，经菲林片曝光、显影、蚀刻、退膜，获得柔性电路板；覆膜温度为50-70℃、压力为0.5-3Mpa、时间为30s。
7.根据权利要求4所述的一种耐弯折石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯发热内膜采用涂布法制备，包括以下步骤：
S1、将石墨烯发热油墨涂布于PET薄膜基材上；
S2、将步骤S1涂布后的石墨烯材料层干燥，制得石墨烯薄膜；
S3、将不合格的石墨烯薄膜剔除；
S4、将合格的石墨烯薄膜进行收卷、裁切，制得石墨烯发热内膜。
8.根据权利要求7所述的一种耐弯折石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述发热油墨的制备工艺包括以下步骤：
S1、将去离子水和聚醚型聚氨酯树脂、磷系阻燃剂按照8:4:1的比例加入到搅拌分散罐中，分散10min，搅拌转速设置为100-300r/min，得到第一分散体系；
S2、将石墨烯粉体和炭黑按照4:3的比例加入到步骤S1制备的第一分散体系中，于搅拌罐中分散10-30min，搅拌转速设置为500-1200r/min，得到第二分散体系；
S3、向上述第二分散体系中加入分散剂，分散剂和石墨烯的比例为1:2，于搅拌罐中分散搅拌10-30min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，得到第三分散体系；
S4、向上述第三分散体系中加入流平剂、消泡剂，于搅拌罐中分散搅拌10-30min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，得到第四分散体系；
S5、将第四分散体系置于三辊研磨机中研磨搅拌处理30min，搅拌转速设置为1000-1400r/min，得到发热油墨。
9.根据权利要求7所述的一种耐弯折石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述干燥采用隧道式烘箱，烘箱温度为80-100℃。
10.根据权利要求4所述的一种耐弯折石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯发热内膜采用流延法制备方法为：将聚醚型聚酯树脂、石墨烯粉体、磷系阻燃剂按照16:2:1的比例混合后，经熔融、挤出、流延、冷却工艺后制得石墨烯发热内膜。
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