CN113410068A - N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料及其制备和应用 - Google Patents
N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113410068A CN113410068A CN202110665809.6A CN202110665809A CN113410068A CN 113410068 A CN113410068 A CN 113410068A CN 202110665809 A CN202110665809 A CN 202110665809A CN 113410068 A CN113410068 A CN 113410068A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acridone
- rgo
- potassium acetate
- composite material
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- GDALETGZDYOOGB-UHFFFAOYSA-N Acridone Natural products C1=C(O)C=C2N(C)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1O GDALETGZDYOOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Substances [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 38
- FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N acridone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3NC2=C1 FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 29
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 27
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 27
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 17
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 16
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 13
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- PCOBFCWHPLBFHK-UHFFFAOYSA-M C(C)(=O)[O-].[Na+].C1=CC=CC=2NC3=CC=CC=C3C(C12)=O Chemical compound C(C)(=O)[O-].[Na+].C1=CC=CC=2NC3=CC=CC=C3C(C12)=O PCOBFCWHPLBFHK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- AZHIIDJZLNYSQJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;10h-acridin-9-one Chemical compound CC(O)=O.C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3NC2=C1 AZHIIDJZLNYSQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开N‑乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料及其制备和应用，制备时先获得氧化石墨烯分散液；再配制N‑乙酸钾吖啶酮溶液；混合N‑乙酸钾吖啶酮溶液和氧化石墨烯分散液，进行水热反应，反应结束后洗涤，冷冻干燥即可得到YDYSK@RGO复合材料。由于N‑乙酸吖啶酮与KOH反应生成的N‑乙酸钾吖啶酮可以与氧化石墨烯之间发生π‑π相互作用，能够抑制石墨烯的堆叠，所以YDYSK@RGO的比电容较高，N‑乙酸钾吖啶酮的加入可明显提高石墨烯基超级电容器的电化学特性，且该电极材料具备优异的循环稳定性，在超级电容器领域拥有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料的制备及其在超级电容器领域的应用。
背景技术
全球如今正面临着日益严峻的能源枯竭和全球变暖问题，安全，高效和绿色的能源存储材料和设备对于社会的可持续发展至关重要，越来越多的人开始研究这种新颖、低价、环保、高性能的储能系统。超级电容器，也称为电化学电容器，因为它具有快速充电/放电率、高功率密度、极长的循环寿命和环境友好的特性而被认为是可持续能量存储/转换系统的最佳候选者，在能量存储方面具有广泛的应用价值。根据储能机理，超级电容器可分为电化学双层电容器和赝电容器两类，实际场合下，两种机理同时存在于超级电容器的储能过程当中，只是二所占的比例有所不同。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性和优异的导电性，因此被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯是最典型的双电层材料，具有高电导率、优异的机械性能、较高的理论表面积和双电层特性，是一种出色的超级电容器电极材料。但是由于石墨烯的层与层之前存在很强的π-π相互作用和范德华相互作用，极易发生堆叠，导致石墨烯电极与电解质之间的有效接触面积减小，从而导致其电容性能的衰减。
而为了能在保持石墨烯材料高功率密度的同时实现电化学电容器的高能量密度，本领域技术人员深入研究了各种过渡金属氧化物和导电聚合物等纳米结构的赝电容材料，但是这类材料存在电化学上不稳定，而且来源有限、价格昂贵的缺陷。因此引入诸如碳材料作为导电载体，通过掺杂赝电容材料制备出性能稳定的复合电极材料成为新的研究热点。吖啶酮是一种重要的含氮的杂环类分子骨架，初期由天然产物中提取而来，来源较为广泛，应用成本较低，该类化合物独特的结构特征赋予了其特殊的性质，吖啶酮及其衍生物材料与石墨烯复合有望能提高电极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料及其制备和应用，制备过程简单，所得材料的电化学性能好，拥有较高的电导率，且循环稳定性优越，在经过2500次充放电循环后电容值不降反增。
本发明公开的技术方案如下：N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯分散液；
(2)将N-乙酸吖啶酮加入到氢氧化钾溶液中，得到N-乙酸钾吖啶酮溶液；
(3)将N-乙酸钾吖啶酮溶液加入到氧化石墨烯分散液中，超声均匀后倒入含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中进行加热反应，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到YDYSK@RGO复合材料。
进一步地，步骤(3)中，参与反应的氧化石墨烯与N-乙酸吖啶酮的质量比为1:1。
进一步地，步骤(2)中，N-乙酸吖啶酮与氢氧化钾的摩尔比为1:1～2。
进一步地，步骤(3)中，进行加热反应的温度为150-180℃，反应时间为12-24h。
根据上述方法制备的N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料在经过2500次充放电循环后，比电容可增加66％，循环稳定性能优越。
利用N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料制备超级电容器工作电极的方法是，先将活性材料YDYSK@RGO、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液混合，加入无水乙醇并超声分散，待溶液颜色呈现墨色后，在红外烤灯下将其均匀的涂覆到镍网上，涂覆完毕后干燥，最后用压片机压制即完成制备。
进一步地，YDYSK@RGO、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液的质量比为6:2:2。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.由于N-乙酸吖啶酮与KOH反应生成的N-乙酸钾吖啶酮可以与氧化石墨烯之间发生π-π相互作用，能够抑制石墨烯的堆叠，所以相比于吖啶酮或者其他衍生物而言，比电容较高，因此N-乙酸钾吖啶酮的加入可明显提高石墨烯基超级电容器的电化学特性；
2.本申请公开的N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料具备优良的循环稳定性能，经过2500次充放电循环后，比电容不降反增，电容保持率甚至可达到166％；
3.本申请公开的技术方案所采用的原料来源广泛，价格低廉，并且可再生，电化学特性可通过有机官能团和分子结构来合理调节，经研究发现当N-乙酸钾吖啶酮与石墨烯的掺杂比为1:1时，复合材料的比电容最高；
4.本申请公开的N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料的整体制备过程简单，无需高温煅烧，生产成本较低。
附图说明
图1是实施例1-4、对比例制备出的材料的XRD图；
图2是实施例1-4、对比例制备出的材料的红外谱图；
图3是实施例2和对比例制备出的材料的拉曼光谱图；
图4是实施例1-4、对比例制备出的材料的循环伏安曲线图；
图5是实施例1-4、对比例制备出的材料的恒流充放电曲线图；
图6是实施例1-4、对比例制备出的材料的阻抗谱图；
图7是实施例2、5、6、对比例制备出的材料的循环伏安曲线图；
图8是实施例2、5、6、对比例制备出的材料的恒流充放电曲线图；
图9是实施例2制备出的材料的循环稳定性测试图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
下述实施例所用水为去离子水，乙醇为分析纯。
实施例一、吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料(YD@RGO-1)的制备
(1)将40mg氧化石墨烯粉末加入到20mL去离子水中，超声4h，得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)取40mg吖啶酮加入到20mL氢氧化钾溶液中，氢氧化钾和吖啶酮的摩尔比为1:1；
(3)制备还原氧化石墨烯复合材料：
将步骤(2)所得混合溶液加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声均匀后倒入含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中，在160℃下反应12h；反应结束后，将得到的复合材料进行充分洗涤后，放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到YD@RGO-1复合材料。
(4)制备超级电容器的工作电极：
按6:2:2的质量比称取活性材料YD@RGO-1、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液后加入到3mL离心管中，然后加入1mL的无水乙醇并超声分散，待超声分散后的溶液颜色呈现墨色后，再在红外烤灯下用移液枪将其均匀的涂覆到1×1cm的镍网上，涂覆完毕后转移到真空干燥箱中于60℃下干燥12h，最后用压片机将工作电极在10Mpa的压力下保持2min压制成片。
(5)超级电容器三电极系统的组装：
将上步制备的电极作为工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别用作参比电极和对电极，以6M硫酸钠作为电解质进行电化学测试。
实施例二、N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料(YDYSK@RGO-1)的制备
具体操作步骤如下：
(1)将40mg氧化石墨烯粉末加入到20mL去离子水中，超声4h，得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)取40mg的N-乙酸吖啶酮加入到20mL的氢氧化钾溶液中，得到N-乙酸钾吖啶酮；
(3)制备还原氧化石墨烯复合材料：
将步骤(2)所得混合溶液加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声均匀后倒入含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中，在160℃下反应12h；反应结束后，将得到的复合材料进行充分洗涤后，放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，分别得到YDYSK@RGO-1复合材料。
(4)制备超级电容器的工作电极：
按6:2:2的质量比称取活性材料YDYSK@RGO-1、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液后依次加入到3mL离心管中，然后加入1mL的无水乙醇并超声分散，待超声分散后的溶液颜色呈现墨色后，再在红外烤灯下用移液枪将其均匀的涂覆到1×1cm的镍网上，涂覆完毕后转移到真空干燥箱中于60℃下干燥12h，最后用压片机将工作电极在10Mpa的压力下保持2min压制成片。
(5)超级电容器三电极系统的组装：
将上步制备的电极作为工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别用作参比电极和对电极，以6M硫酸钠作为电解质进行电化学测试。
实施例三、乙酸钾修饰的石墨烯基复合材料(YSK@RGO-1)的制备
(1)将40mg氧化石墨烯粉末加入到20mL去离子水中，超声4h，得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)取40mg的乙酸钾加入到氢氧化钾溶液中，均匀分散；
(3)制备还原氧化石墨烯复合材料：
将步骤(2)所得混合溶液加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声均匀后倒入含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中，在160℃下反应12h；反应结束后，将得到的复合材料进行充分洗涤后，放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到YSK@RGO-1复合材料。
(4)制备超级电容器的工作电极：
按6:2:2的质量比称取活性材料YSK@RGO-1、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液后依次加入到3mL离心管中，然后加入1mL的无水乙醇并超声分散，待超声分散后的溶液颜色呈现墨色后，再在红外烤灯下用移液枪将其均匀的涂覆到1×1cm的镍网上，涂覆完毕后转移到真空干燥箱中于60℃下干燥12h，最后用压片机将工作电极在10Mpa的压力下保持2min压制成片。
(5)超级电容器三电极系统的组装：
将上步制备的电极作为工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别用作参比电极和对电极，以6M硫酸钠作为电解质进行电化学测试。
实施例四、N-乙酸钠吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料(YDYSNa@RGO-1)的制备
(1)将40mg氧化石墨烯粉末加入到20mL去离子水中，超声4h，得到氧化石墨烯分散液；
(2)取40mg的N-乙酸吖啶酮加入到20mL的氢氧化钠溶液中，得到N-乙酸钠吖啶酮；
(3)制备还原氧化石墨烯复合材料：
将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声均匀后倒入含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中，在160℃下反应12h；反应结束后，将得到的复合材料进行充分洗涤后，放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，分别得到YDYSNa@RGO-1复合材料。
(4)制备超级电容器的工作电极：
按6:2:2的质量比称取活性材料YDYSNa@RGO-1复合材料、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液后依次加入到3mL离心管中，然后加入1mL的无水乙醇并超声分散，待超声分散后的溶液颜色呈现墨色后，再在红外烤灯下用移液枪将其均匀的涂覆到1×1cm的镍网上，涂覆完毕后转移到真空干燥箱中于60℃下干燥12h，最后用压片机将工作电极在10Mpa的压力下保持2min压制成片。
(5)超级电容器三电极系统的组装：
将上步制备的电极作为工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别用作参比电极和对电极，以6M硫酸钠作为电解质进行电化学测试。
对比例、石墨烯基电极材料(RGO)的制备
具体操作步骤如下：
(1)将40mg氧化石墨烯粉末加入到40mL去离子水中，超声4h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯分散液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中，在160℃下反应12h；反应结束后，将得到的材料进行充分洗涤后，放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到RGO。
(3)制备超级电容器的工作电极：
按6:2:2的质量比称取活性材料RGO、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液后依次加入到3mL离心管中，然后加入1mL的无水乙醇并超声分散，待超声分散后的溶液颜色呈现墨色后，再在红外烤灯下用移液枪将其均匀的涂覆到1×1cm的镍网上，涂覆完毕后转移到真空干燥箱中于60℃下干燥12h，最后用压片机将工作电极在10Mpa的压力下保持2min压制成片。
(4)超级电容器三电极系统的组装：
将上步制备的电极作为工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别用作参比电极和对电极，以6M硫酸钠作为电解质进行电化学测试。
相关性能测试
图1是氧化石墨烯(GO)、RGO、YDYSNa@RGO-1、YDYSK@RGO-1、YD@RGO-1、YSK@RGO-1的XRD图。从图中能够看出GO在12°左右存在一个峰，水热反应后的纯RGO图谱中该峰消失，而在25°左右纯RGO和其他符合材料都出现一较强的衍射峰，因此可以说明GO被成功还原成RGO。
图2是GO、RGO、YDYSNa@RGO-1、YDYSK@RGO-1、YD@RGO-1、YSK@RGO-1的红外谱图，YDYSK@RGO-1复合材料的红外光谱在3440cm-1处显示的特征峰对应于-OH的拉伸振动，1726cm-1处特征峰对应于-COOH基团的C＝O拉伸振动，1630cm-1来自芳香碳的C＝C拉伸振动，1220cm-1对应于环氧基的C-O＝C振动。YDYSK@RGO-1的主要特征峰1040cm-1的峰来自C-H键的板内弯曲振动，说明吖啶酮乙酸钾在RGO上成功整合。芳香碳的C＝C拉伸振动显示红移，从1630cm-1到1571cm-1，这可能是由于有机分子与RGO薄片之间π-π相互作用所致。
YDYSNa@RGO-1复合材料的红外光谱在3440cm-1处显示的特征峰对应于-OH的拉伸振动，1726cm-1处特征峰对应于-COOH基团的C＝O拉伸振动，1630cm-1来自芳香碳的C＝C拉伸振动，1220cm-1对应于环氧基的C-O＝C振动。YDYSNa@RGO-1的主要特征峰1040cm-1的峰来自C-H键的板内弯曲振动，说明吖啶酮乙酸钠在RGO上成功整合。
图3是GO、RGO、YDYSK@RGO-1的拉曼光谱，从图中可以清楚地观察到RGO、YDYSK@RGO-1在1348cm-1和1577cm-1处都显示出两个明显的D带和G带，这归因于sp2键合碳原子的石墨结构和E2g面内无序振动。RGO和YDYSK@RGO-1的ID/IG值分别为约1.12和1.09。
相对于GO，RGO和复合材料YDYSK@RGO-1的ID/IG强度比均增加，这表明水热反应后成功去除GO的部分含氧官能团，并引入了更多的缺陷。近似的ID/IG值和类似的峰位置表明N-乙酸钾吖啶酮附着在RGO上不会明显破坏石墨烯片的sp2共轭体系。YDYSK@RGO-1的ID/IG值小于RGO，表明RGO的无序程度高于YDYSK@RGO-1的无序程度，可以说明掺入N-乙酸钾吖啶酮有利于恢复蜂窝晶格的共轭sp2网络。
图4是RGO、YDYSNa@RGO-1、YDYSK@RGO-1、YD@RGO-1、YSK@RGO-1的循环伏安曲线图，从图中可以看出，纯RGO的CV曲线大致呈矩形，这是双电层的典型特征。通过对比其他材料的CV曲线的面积，可以发现YDYSK@RGO-1复合材料的CV曲线面积相对于其他几种材料更大，表明YDYSK@RGO-1的电化学性能最好。
图5测试了RGO、YDYSNa@RGO-1、YDYSK@RGO-1、YD@RGO-1、YSK@RGO-1在0.5A/g的电流密度下的充放电曲线，0.5A/g的电流密度下纯RGO、YD@RGO-1、YDYSK@RGO-1、YSK@RGO-1、YDYSNa@RGO-1的比电容分别为24F/g、17.2F/g、92F/g、41.6F/g、78.2F/g。
图6是RGO、YDYSNa@RGO-1、YDYSK@RGO-1、YD@RGO-1、YSK@RGO-1的阻抗图，从图中可以看出所有阻抗谱图在高频范围内都呈现出一个小的半圆，半圆的直径表示电荷转移电阻。纯RGO的电荷转移电阻明显大于其他几种复合材料的，复合材料的电荷转移电阻低得益于复合材料的多孔结构。半圆开始处的X轴截距表示等效串联电阻，YDYSK@RGO-1的截距虽大于纯RGO，但数值相对较低表明复合电极材料具有相对较高的电导率。
综上可知，YDYSK@RGO-1性能更佳，其原因主要可归因于N-乙酸吖啶酮与KOH反应生成N-乙酸钾吖啶酮含有更多的共轭单元，并且可以与氧化石墨烯之间发生π-π相互作用，所以相对于其他几种材料，比电容较高，N-乙酸钾吖啶酮的加入有利于提高石墨烯基超级电容器的电化学特性。
通过上述内容可知N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料(YDYSK@RGO-1)的性能较佳，下面针对YDYSK@RGO复合材料中N-乙酸钾吖啶酮与石墨烯的掺杂比进行进一步地研究。
实施例五、N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料(YDYSK@RGO-2)的制备
具体操作步骤如下：
(1)将40mg氧化石墨烯粉末加入到20mL去离子水中，超声4h，得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)取80mg的N-乙酸吖啶酮加入到20mL的氢氧化钾溶液中，得到N-乙酸钾吖啶酮；
(3)制备还原氧化石墨烯复合材料：
将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声均匀后倒入含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中，在160℃下反应12h；反应结束后，将得到的复合材料进行充分洗涤后，放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，分别得到YSKYD@RGO-2复合材料。
(4)制备超级电容器的工作电极：
按6:2:2的质量比称取活性材料YDYSK@RGO-2、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液依次加入到3mL离心管中，然后加入1mL的无水乙醇并超声分散，待超声分散后的溶液颜色呈现墨色后，再在红外烤灯下用移液枪将其均匀的涂覆到1×1cm的镍网上，涂覆完毕后转移到真空干燥箱中于60℃下干燥12h，最后用压片机将工作电极在10Mpa的压力下保持2min压制成片。
(5)超级电容器三电极系统的组装：
将上步制备的电极作为工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别用作参比电极和对电极，以6M硫酸钠作为电解质进行电化学测试。
实施例六、N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料(YDYSK@RGO-0.5)的制备
具体操作步骤如下：
(1)将40mg氧化石墨烯粉末加入到20mL去离子水中，超声4h，得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)取20mg的N-乙酸吖啶酮加入到20mL的氢氧化钾溶液中，得到N-乙酸钾吖啶酮；
(3)制备还原氧化石墨烯复合材料：
将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声均匀后倒入含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中，在160℃下反应12h；反应结束后，将得到的复合材料进行充分洗涤后，放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到YDYSK@RGO-0.5复合材料。
(4)制备超级电容器的工作电极：
按6:2:2的质量比称取活性材料YDYSK@RGO-0.5、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液后依次加入到3mL离心管中，然后加入1mL的无水乙醇并超声分散，待超声分散后的溶液颜色呈现墨色后，再在红外烤灯下用移液枪将其均匀的涂覆到1×1cm的镍网上，涂覆完毕后转移到真空干燥箱中于60℃下干燥12h，最后用压片机将工作电极在10Mpa的压力下保持2min压制成片。
(5)超级电容器三电极系统的组装：
将上步制备的电极作为工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别用作参比电极和对电极，以6M硫酸钠作为电解质进行电化学测试。
相关性能测试：
图7是RGO、YDYSK@RGO-1、YDYSK@RGO-2、YDYSK@RGO-0.5这四种材料的循环伏安曲线图，从图中可以看出，与YDYSK@RGO-2、YDYSK@RGO-0.5相比，YDYSK@RGO-1的cv曲线的面积是最大的，证明当石墨烯与N-乙酸钾吖啶酮按质量比1:1掺杂时，复合材料的性能最好。
图8是RGO、YDYSK@RGO-1、YDYSK@RGO-2、YDYSK@RGO-0.5这四种材料的恒流充放电曲线图，从图中可以看出，与YDYSK@RGO-2、YDYSK@RGO-0.5相比，发现YDYSK@RGO-1的充放电时间最长，证明当石墨烯与N-乙酸钾吖啶酮按质量比1:1掺杂时，复合材料的比电容最高。
造成这一结果的原因是N-乙酸钾吖啶酮导电性差，掺杂量过多会阻碍RGO的有效多孔路径，不利于电解离子的快速传输和电荷转移，降低材料的导电性。另一方面，掺杂少量的有机材料可能不足以完全防止RGO的重新堆叠，阻碍离子传导。
图9是YDYSK@RGO-1的循环稳定性测试图，从图中可以看出，将YDYSK@RGO-1复合材料在0.5A/g的电流密度下进行2500次充放电循环，与初始值相比，经过2500次循环之后材料的电容保持率明显升高，达到166％。所以该类材料相对于醌类有机物而言虽电容量有可能会低一些，但是其循环稳定性较好，优势依旧是及其明显的。
在2000次充放电循环之后比电容增加可能有两个原因：(1)由于长时间处于充放电状态，YDYSK@RGO-1被完全激活；(2)反应时间增加，电解质完全渗透到电极材料中，增加了活性材料与电解质之间的有效面积。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯分散液；
(2)将N-乙酸吖啶酮加入到氢氧化钾溶液中，得到N-乙酸钾吖啶酮溶液；
(3)将N-乙酸钾吖啶酮溶液加入到氧化石墨烯分散液中，超声均匀后倒入含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到YDYSK@RGO复合材料。
2.如权利要求1所述的N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，参与反应的氧化石墨烯与N-乙酸吖啶酮的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，N-乙酸吖啶酮与氢氧化钾的摩尔比为1:1～2。
4.如权利要求1所述的N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行加热反应的温度为150-180℃，反应时间为12-24h。
5.一种N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过权利要求1-4中任一项所述的N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料的制备方法制备得到的，该复合材料经过2500次充放电循环后，比电容增加66％。
6.根据权利要求5所述的一种N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料制备超级电容器工作电极的方法，其特征在于，具体是先将活性材料YDYSK@RGO、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液混合，加入无水乙醇并超声分散，待溶液颜色呈现墨色后，在红外烤灯下将其均匀的涂覆到镍网上，涂覆完毕后干燥，最后用压片机压制即完成制备。
7.如权利要求6所述的制备超级电容器工作电极的方法，其特征在于，YDYSK@RGO、导电炭黑、聚四氟乙烯分散液的质量比为6:2:2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110665809.6A CN113410068B (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110665809.6A CN113410068B (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113410068A true CN113410068A (zh) | 2021-09-17 |
| CN113410068B CN113410068B (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=77684431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110665809.6A Active CN113410068B (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113410068B (zh) |
-
2021
- 2021-06-16 CN CN202110665809.6A patent/CN113410068B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YI SI FENG等: "Covalent functionalization of graphene oxide by 9-(4-aminophenyl)acridine and its derivatives", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113410068B (zh) | 2022-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | N-doped honeycomb-like porous carbon towards high-performance supercapacitor | |
| Mehare et al. | Preparation of porous agro-waste-derived carbon from onion peel for supercapacitor application | |
| Zhao et al. | Polyaniline-modified porous carbon tube bundles composite for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| CN102169759B (zh) | 一种氧化钌电极材料的制备方法 | |
| CN109103028B (zh) | 一种碳包覆氮化碳纳米管及其制备方法与应用 | |
| Hu et al. | High and ultra-stable energy storage from all-carbon sodium-ion capacitor with 3D framework carbon as cathode and carbon nanosheet as anode | |
| CN108711518B (zh) | 氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用 | |
| CN107265438A (zh) | 一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法 | |
| CN111118883A (zh) | 一种纤维素基碳纳米纤维复合材料及其制备和应用 | |
| Tu et al. | Biomass-based porous carbon for high-performance supercapacitor electrode materials prepared from Canada goldenrod | |
| Wu et al. | A novel and facile step-by-step hydrothermal fabrication of peony-like Ni0. 4Co0. 6 (OH) 2 supported on carbon fiber cloth as flexible electrodes for advanced electrochemical energy storage | |
| CN112357900A (zh) | 一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料、以及制备方法与应用 | |
| CN105405681A (zh) | 一种石墨烯-活性炭复合电极材料的制备方法 | |
| CN110767465A (zh) | 一种基于二维碳化铌纳米复合材料超级电容器的制备方法 | |
| CN110589823A (zh) | 一种柚子皮多孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN111430153B (zh) | 一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料及其制备方法与应用 | |
| CN113410068B (zh) | N-乙酸钾吖啶酮修饰的石墨烯基复合材料及其制备和应用 | |
| CN111547719A (zh) | 一种3d多孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN115285991B (zh) | 基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法及其应用 | |
| Yang et al. | Polyaniline-modified renewable biocarbon composites as an efficient hybrid electrode for supercapacitors | |
| CN104882294A (zh) | 一种高比表面积的多孔秸秆基电极材料及其制备方法 | |
| CN114974930A (zh) | 一种1-氨基蒽醌改性还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用 | |
| KR102132795B1 (ko) | 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 활성탄/이산화망간 복합체 | |
| CN114709085A (zh) | 氮掺杂磺化多孔碳/聚苯胺复合电极材料及其制备方法 | |
| CN114349002A (zh) | 纤维素气凝胶-MXene多孔碳电极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |