CN113394398A - 非水电解质二次电池用负极、其制造方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能比以往提高电池寿命的非水电解质二次电池用负极、具备该负极的非水电解质二次电池及该负极的制造方法。所述非水电解质二次电池用负极1，其具备集电体10、及形成于集电体10上的负极层，其中，负极层包含负极活性物质11、导电助剂、粘合剂、及包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂12，并且，骨架形成剂12，至少配置于负极层中的与集电体10的界面。

Description

非水电解质二次电池用负极、其制造方法及二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极、具备该负极的非水电解质二次电池及该负极的制造方法。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池不仅小型、轻量，而且能获得高功率，因此在汽车等之中的使用正在增多。非水电解质二次电池是电解质使用不以水为主成分的电解质的电池系统且是能充放电的蓄电器件的总称。例如已知有锂离子电池、锂聚合物电池、全固态锂电池、锂空气电池、锂硫电池、钠离子电池、钾离子电池、多价离子电池、钠硫电池等。该非水电解质二次电池主要由正极、负极、电解质构成。而且，在电解质具有流动性时在正极与负极之间进一步插入隔膜而构成。
另外，对于前述非水电解质二次电池，要求提高电池寿命。于是，公开了如下技术：使包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂至少存在于活性物质层的表面，且让骨架形成剂从表面向内部渗透(例如，参照专利文献1)。根据该技术，能在活性物质层形成牢固的骨架，因此认为能提高电池寿命。另外，公开了将前述骨架形成剂应用于含有硅(Si)系活性物质的负极的技术(例如，参照专利文献2)，也公开了在涂布负极材料之后让前述骨架形成剂进行渗透的制造方法(例如，参照专利文献3)。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本专利第6369818号公报
专利文献2：日本专利第6149147号公报
专利文献3：日本专利特开2018-101638号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，在专利文献1至3的技术中，尤其是应用于含有Si系活性物质的负极层时，有因充放电时Si系活性物质的大幅膨胀收缩，而发生负极层的剥离、破裂的情况。因此，即便是专利文献1至3的技术也有无法获得充分的电池寿命的情况，而期望进一步改善电池寿命。
本发明是鉴于前述内容而完成的，目的在于提供一种能比以往提高电池寿命的非水电解质二次电池用负极、具备该负极的非水电解质二次电池及该负极的制造方法。
[解决问题的技术手段]
(1)、为了实现前述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其具备集电体、及形成于前述集电体上的负极层，前述负极层包含负极活性物质、导电助剂、粘合剂、及包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂，并且，前述骨架形成剂，至少配置于前述负极层中的与前述集电体的界面。
(2)、根据(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述负极层中的前述骨架形成剂的含量可为3.0至40.0质量％。
(3)、根据(1)或(2)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述导电助剂的体积密度可为0.04至0.25mg/cm3。
(4)、根据(1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述负极层中的前述导电助剂的含量可为8.8至25.0质量％。
(5)、根据(1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述负极活性物质可含有含硅的硅系材料。
(6)、另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备根据(1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
(7)、另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其是制造非水电解质二次电池用负极的方法，所述非水电解质二次电池用负极具备集电体、及形成于前述集电体上的负极层，所述制造方法包括：
第一步骤，将包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极材料涂布于前述集电体上并进行干燥，由此形成负极层前驱体；及，第二步骤，使包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂含浸于在前述第一步骤中并进行干燥，由此形成负极层；并且，在前述第二步骤中形成的负极层的密度B相对于在前述第一步骤中形成的负极层前驱体的密度A的比即B/A为0.9<B/A<1.4。
(8)、根据(7)所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在前述第一步骤中形成的负极层前驱体的密度A可为0.5至1.3g/cm3。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种能比以往提高电池寿命的非水电解质二次电池用负极、具备该负极的非水电解质二次电池及该负极的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池用负极的剖面示意图。
图2是以往的非水电解质二次电池用负极的剖面示意图。
图3是实施例6的锂离子二次电池用负极剖面的能量分散X射线光谱(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX)映射图。
图4是比较例2的锂离子二次电池用负极剖面的EDX映射图。
图5是实施例6及比较例2的充放电曲线图。
图6是表示导电助剂量与密度A的关系的图。
图7是表示导电助剂量与骨架形成剂量的关系的图。
图8是表示导电助剂量与密度B/密度A的关系的图。
图9是表示关于各种导电助剂的导电助剂量与密度A的关系的图。
图10是表示密度A与充放电容量的关系的图。
图11是表示骨架形成剂量与充放电容量的关系的图。
图12是表示密度B/密度A与充放电容量的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行详细说明。
[负极]
本实施方式的非水电解质二次电池用负极，具备集电体、及形成于集电体上的负极层。更详细而言，负极层包含负极活性物质、导电助剂、粘合剂、及包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂，骨架形成剂至少配置于负极层中的与集电体的界面。例如将本实施方式应用于锂离子二次电池用负极，由此可提供强度高、耐热性优异且循环寿命特性提高的锂离子二次电池用负极、具备该负极的锂离子二次电池以及该负极的制造方法。以下，对将本实施方式应用于锂离子二次电池用负极的示例进行详细说明，但可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种追加、变更或删除。
作为本实施方式的负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂离子的负极活性物质，那么并无特别限制，优选使用含硅的硅系材料。作为硅系材料，存在硅单体、硅合金、硅氧化物、硅化合物等。这里，所谓硅体是指纯度95质量％以上的结晶质或非晶质的硅。所谓硅合金是指包含硅与其他过渡元素M的Si-M合金，M例如可举出铝(Al)、镁(Mg)、镧(La)、银(Ag)、锡(Sn)、钛(Ti)、钇(Y)、铬(Cr)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、钼(Mo)等，也可以是完全固溶型合金、共晶合金、亚共晶合金、过共晶合金、包晶型合金。所谓硅氧化物是指硅的氧化物或包含硅体与SiO2的复合体，Si与氧(O)的元素比只要相对于Si为1而O为1.7以下即可。所谓硅化合物是硅与其他两种以上的元素化学键结而成的物质。其中，就可良好地形成后述界面层的方面而言，优选为硅体。或者，也可以使用在硅系材料中混合或复合有碳系材料的物质。
硅系材料的形状并无特别限定，可为球状、椭圆状、多面体状(faceted)、带状、纤维状、薄片状、圆环状、中空状的粉末，这些可以是单粒子，也可以是造粒体。
作为本实施方式的骨架形成剂，使用包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有铝磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂。更具体而言，骨架形成剂优选含有由下述通式(1)表示的硅酸盐。
A2O·nSiO2……式(1)
前述通式(1)中，A表示碱金属。其中，优选的A为锂(Li)、钠(Na)及钾(K)中的至少一种。使用这种具有硅氧烷键的硅酸的碱金属盐作为骨架形成剂，由此可获得强度高、耐热性优异且循环寿命优异的锂离子二次电池。
另外，前述通式(1)中，n优选为1.6以上3.9以下。通过使n在前述范围内，而在将骨架形成剂与水混合而制成骨架形成剂液时可获得适度的粘性，在如后述涂布于含有硅作为负极活性物质的负极时，骨架形成剂容易渗透至负极内。因此，可更确实地获得强度高、耐热性优异且循环寿命优异的锂离子二次电池。更优选的n为2.0以上3.5以下。
前述硅酸盐优选为非晶质。因为非晶质的硅酸盐包含无序的分子排列，所以不会像结晶那样在特定方向破裂。因此，通过使用非晶质的硅酸盐作为骨架形成剂，负极的循环寿命特性会得到改善。
例如将前述骨架形成剂液涂布于含有硅作为负极活性物质的负极，由此，骨架形成剂会渗透至负极活性物质之间。于是，推测构成负极活性物质的硅与构成骨架形成剂的前述硅酸盐会融合，例如水解后的硅酸盐通过加热而发生脱水反应(硅烷醇基的缩合反应)，藉此形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)。也就是说，在本实施方式的锂离子二次电池用负极中，在负极活性物质与骨架形成剂的界面，形成由无机物构成的界面层，该界面层中含有源自硅氧烷键的硅与通过硅酸盐的水解等而生成的碱金属。而且，推测根据该界面层的存在，负极活性物质与骨架形成剂会牢固地结合，结果获得优异的循环寿命特性。
本实施方式中，优选为界面层的碱金属原子相对于全部构成原子的比率高于骨架形成剂的碱金属原子相对于全部构成原子的比率。更具体而言，优选为界面层的碱金属原子相对于全部构成原子的比率为骨架形成剂的碱金属原子相对于全部构成原子的比率的5倍以上。藉此，负极活性物质与骨架形成剂的结合变得更牢固，而进一步抑制因充放电时负极活性物质的膨胀收缩而发生剥离或者集电体产生褶皱或龟裂，从而循环寿命进一步提高。
前述界面层的厚度优选为3至30nm。通过使界面层的厚度在前述范围内，负极活性物质与骨架形成剂的结合会变得更牢固，而进一步抑制因充放电时负极活性物质的膨胀收缩而发生剥离或者集电体产生褶皱或龟裂，从而循环寿命进一步提高。
另外，本实施方式的骨架形成剂，优选含有由下述通式(2)表示的磷酸盐。
M·nHxPO4……式(2)
前述通式(2)中，M为Al、钙(Ca)、Mg中的至少一种。其中，就机械强度、粘结性、耐磨耗性优异的观点而言，优选为Al。X为0至2，就粘结性优异的观点而言，优选为1至2，更优选为2。n为0.5至5，就机械强度、粘结性、耐磨耗性优异的观点而言，优选为2.5至3.5。磷酸盐也与前述硅酸盐同样优选为非晶质，更优选为通过升温而呈现玻璃化转变现象的非晶质固体。
本实施方式的骨架形成剂也可以含有界面活性剂。藉此，骨架形成剂向负极内的亲液性提高，骨架形成剂会均匀地渗透至负极内。因此，在负极内的活性物质层之间形成均匀的骨架，循环寿命特性会进一步提高。
相对于负极而言的骨架形成剂的含量(密度)优选为0.1至1.0mg/cm2。如果相对于负极而言的骨架形成剂的含量在该范围内，那么可更确实地发挥使用前述骨架形成剂所产生的效果。
在将负极活性物质、骨架形成剂、粘合剂及导电助剂的固体成分合计设为100质量％时，骨架形成剂的含量优选为3.0至40.0质量％。如果骨架形成剂的含量在该范围内，那么可更确实地发挥使用前述骨架形成剂所产生的效果。通过使负极层中的骨架形成剂的含量为3.0质量％以上，可更充分地获得骨架形成剂的功能。另外，通过使骨架形成剂的含量为40.0质量％以下，可进一步防止能量密度下降。骨架形成剂的更优选含量为5.0至30.0质量％。
这里，图1是本实施方式的非水电解质二次电池用负极1的剖面示意图。另外，图2是以往的非水电解质二次电池用负极1A的剖面示意图。如图1所示，在本实施方式的非水电解质二次电池用负极1中，骨架形成剂12至少配置于负极层中的与集电体10的界面。更详细而言，骨架形成剂12不仅配置于集电体10与负极层的界面，而且均匀地配置于整个负极层中，且分散地存在于负极活性物质11彼此之间。相对于此，在以往的非水电解质二次电池用负极1A中，骨架形成剂12偏靠存在于负极层的表面。
在本实施方式中，如后述将包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极材料涂布于集电体上而形成负极层前驱体，通过使该负极层前驱体含浸骨架形成剂而形成负极层。这时，如后述通过选择材料种类或材料量来控制负极层前驱体的密度与负极层的密度，藉此使含浸的骨架形成剂遍及至负极层内部，结果骨架形成剂也会配置于负极层中的与集电体的界面。另一方面，在以往的非水电解质二次电池用负极1A中，因为不进行如本实施方式的密度控制，所以骨架形成剂偏靠堆积于负极层上。因此，根据本实施方式，因为骨架形成剂均匀地配置于整个负极层内，所以通过利用骨架形成剂形成骨架而可获得高机械强度，从而循环寿命特性提高。
另外，本实施方式的锂离子二次电池用负极含有导电助剂。作为导电助剂，只要具有电子传导性，那么并无特别限制，可使用金属、碳材料、导电性高分子、导电性玻璃等。具体而言，可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、炉黑(FB)、热裂解炭黑、灯黑、槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑、炭黑(CB)、碳纤维(例如气相生长碳纤维VGCF(注册商标))、碳纳米管(CNT)、碳纳米角、石墨、石墨烯、玻璃碳、无定形碳等，可使用它们的一种或两种以上。
在将负极中所含有的负极活性物质、粘合剂及导电助剂的合计设为100质量％时，导电助剂的含量优选为0至20.0质量％。如果导电助剂的含量在该范围内，那么不会使负极容量密度下降且能提高导电性，并且可以在负极层内部形成能保有足够骨架形成剂的空隙。导电助剂的更优选含量为8.8至25.0质量％。
本实施方式的导电助剂的体积密度优选为0.04至0.25mg/cm3。通过使导电助剂的体积密度在该范围内，可充分含浸前述骨架形成剂，从而可充分发挥前述骨架形成剂所产生的效果。导电助剂的更优选体积密度为0.04至0.15mg/cm3。
另外，本实施方式的锂离子二次电池用负极含有粘合剂。作为粘合剂，例如可单独使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙、氯乙烯、硅酮橡胶、丁腈橡胶、氰基丙烯酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、乳胶、聚氨酯、硅烷化聚氨酯、硝基纤维素、糊精、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、氯丙烯、间苯二酚树脂、多环芳烃树脂(polyaromatic)、改性硅酮、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯、丁基橡胶、2-丙酸、氰基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸低聚物、丙烯酸2-羟乙酯、海藻酸、淀粉、漆、蔗糖、动物胶、酪蛋白、纤维素纳米纤维等有机材料的一种，也可以并用两种以上。
另外，也可以使用前述各种有机粘合剂与无机粘合剂混合而成的粘合剂。作为无机粘合剂，可举出硅酸盐系、磷酸盐系、溶胶系、水泥系等。例如可单独使用锂硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、铯硅酸盐、胍硅酸盐、铵硅酸盐、氟硅酸盐、硼酸盐、锂铝酸盐、钠铝酸盐、钾铝酸盐、铝硅酸盐、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硫酸硅酸铝、硫酸铝、硝酸铝、铵明矾、锂明矾、钠明矾、钾明矾、铬明矾、铁明矾、锰明矾、硫酸镍铵、硅藻土、聚锆氧烷(Polyzirconoxane)、聚钽氧烷(Polytantaloxane)、莫来石、白炭黑、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝溶胶、胶体氧化铝、气相氧化铝、氧化锆溶胶、胶体氧化锆、气相氧化锆、氧化镁溶胶、胶体氧化镁、气相氧化镁、氧化钙溶胶、胶体氧化钙、气相氧化钙、二氧化钛溶胶、胶体二氧化钛、气相二氧化钛、沸石、磷酸硅铝沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土、皂石、磷酸铝盐、磷酸镁盐、磷酸钙盐、磷酸铁盐、磷酸铜盐、磷酸锌盐、磷酸钛盐、磷酸锰盐、磷酸钡盐、磷酸锡盐、低熔点玻璃、灰泥、石膏、镁水泥、一氧化铅水泥(lithargecement)、波特兰水泥(Portland cement)、高炉水泥、粉煤灰水泥、硅酸水泥(silicacement)、磷酸水泥、混凝土、固体电解质等无机材料的一种，也可以并用两种以上。
另外，在本实施方式中，因为通过使用骨架形成剂所形成的前述界面层，而将负极活性物质与骨架形成剂牢固地结合，所以可以使用全部前述粘合剂。在将负极中所含有的负极活性物质、粘合剂及导电助剂的合计设为100质量％时，粘合剂的含量优选为0.1至60质量％。通过使粘合剂的含量在该范围内，不会使负极容量密度下降且可提高离子传导性，并且获得高机械强度，且获得优异的循环寿命特性。粘合剂的更优选含量为0.5至30质量％。
作为本实施方式的锂离子二次电池用负极中所使用的集电体，只要是具有电子传导性且能使保持的负极活性物质通电的材料，那么并无特别限定。例如可使用碳(C)、Ti、Cr、Ni、铜(Cu)、Mo、钌(Ru)、铑(Rh)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、Al、金(Au)等导电性物质、含有这些导电性物质的两种以上的合金(例如，不锈钢)。在使用前述导电性物质以外的物质时，例如也可以是如在铁上包覆Cu或Ni之类的不同种金属的多层构造体。
就导电性高，电解液中的稳定性高的观点而言，集电体优选为C、Ti、Cr、Au、Fe、Cu、Ni、不锈钢等，进一步就耐还原性与材料成本的观点而言，优选为C、Cu、Ni、不锈钢等。另外，在集流基材使用铁时，为了防止集流基材表面的氧化，优选前述表面由Ni或Cu包覆的材料。另外，关于以往的合金系负极，因为负极材料伴随充放电的体积变化大，所以认为集流基材优选为不锈钢或铁，而在本实施方式中，可利用骨架形成剂缓和对集电体施加的应力，因此可使用全部前述材料。
另外，负极中所使用的集电体的形状有线状、棒状、板状、箔状、多孔状，其中，就可提高填充密度的方面及骨架形成剂容易渗透至活性物质层中的方面而言，可为多孔状。在多孔状中，可举出：网格、织布、无纺布、压花体、冲孔体、扩张体、或发泡体等。
[正极]
接着，对使用前述负极而构成锂离子二次电池时的正极进行说明。
作为正极活性物质，只要是能在锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质，那么并无特别限定。例如使用碱金属过渡金属氧化物系、钒系、硫系、固溶体系(锂过剩系、钠过剩系、钾过剩系)、碳系、有机物系等的正极活性物质。
本实施方式的锂离子二次电池用正极与前述负极同样地也可以含有骨架形成剂。作为骨架形成剂，可使用与前述负极同样的骨架形成剂，骨架形成剂的优选含量也与负极相同。
本实施方式的锂离子二次电池用正极也可以含有导电助剂。作为导电助剂，使用负极中可使用的前述各种导电助剂。导电助剂的优选含量也与负极相同。
本实施方式的锂离子二次电池用正极也可以含有粘合剂。作为粘合剂，例如可单独使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、海藻酸等有机材料的一种，也可以并用两种以上。另外，也可以是将这些有机粘合剂与无机粘合剂混合而成的粘合剂。无机粘合剂例如可举出硅酸盐系、磷酸盐系、溶胶系、水泥系等。
作为正极中使用的集电体，只要是具有电子传导性且能使保持的正极活性物质通电的材料，那么并无特别限定。例如可使用C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有这些导电性物质的两种以上的合金(例如，不锈钢)。在使用前述导电性物质以外的物质时，例如可以是如在铁上包覆Al之类的不同种金属的多层构造体。就导电性高且电解液中的稳定性高的观点而言，集电体较佳为C、Ti、Cr、Au、Al、不锈钢等，进一步就耐氧化性与材料成本的观点而言，优选为C、Al、不锈钢等。更优选为包覆有碳的Al、包覆有碳的不锈钢。
另外，正极中使用的集电体的形状有线状、棒状、板状、箔状、多孔状，其中，就可提高填充密度且骨架形成剂容易渗透至活性物质层中的方面而言，可为多孔状。关于多孔状，可举出：网格、织布、无纺布、压花体、冲孔体、扩张体、或发泡体等。
[隔膜]
在本实施方式的锂离子二次电池中，作为隔膜可使用锂离子二次电池中通常使用的隔膜。例如，可使用玻璃无纺布或芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺微多孔膜、聚烯烃微多孔膜等作为隔膜。
[电解质]
在本实施方式的锂离子二次电池中，作为电解质可使用锂离子二次电池中通常使用的电解质。例如，可举出电解质溶解于溶剂中而成的电解液、凝胶电解质、固体电解质、离子性液体、熔融盐。这里，电解液是指电解质溶解于溶剂中的状态的电解液。
作为锂离子二次电池的电解质，需要含有锂离子作为负责导电的载流子，因此作为锂离子二次电池的电解质盐，只要是能在锂离子二次电池中使用的电解质盐，那么并无特别限定，优选为锂盐。作为该锂盐，可使用选自下述群中的至少一种以上，或可以并用两种以上，该群包含六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、双草酸硼酸锂(LiBC4O8)等。
作为电解质的溶剂，只要是能在锂离子二次电池中使用的电解质的溶剂，那么并无特别限定，例如可使用选自下述群中的至少一种，或可以并用两种以上，该群包含：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、甲基-γ-丁内酯、二甲氧基甲烷(DMM)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(EVC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)。
另外，电解液的浓度(溶剂中的盐的浓度)并无特别限定，优选为0.1至3.0mol/L，更优选为0.8至2.0mol/L。
离子性液体或熔融盐根据阳离子(正离子)的种类被分为吡啶系、脂环族胺系、脂肪族胺系等。通过选择与它们组合的阴离子(负离子)的种类，可以合成多种离子性液体或熔融盐。在阳离子中，有咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类等的铵系、鏻系离子、无机系离子等，作为阴离子的采用例，有溴化物离子、三氟甲磺酸盐等的卤素系、四苯基硼酸盐等的硼系、六氟磷酸盐等的磷系等。
离子性液体或熔融盐可利用如下公知的合成方法而获得，例如将咪唑啉鎓等的阳离子与Br-、Cl-、BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、FeCl4-等阴离子组合而构成。如果是离子性液体或熔融盐，那么即便不加入电解质也可以作为电解液发挥功能。
固体电解质被分为硫化物系、氧化物系、氢化物系、有机聚合物系等。它们中的大部分是包含会成为载流子的盐与无机衍生物的非晶质或结晶质。因为可以不使用如电解液那样为可燃性的非质子性有机溶剂，所以不易产生气体或液体的引燃、泄漏等，可期待成为安全性优异的二次电池。
[制造方法]
接着，对本实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。另外，关于负极与正极，仅使用的集电体及活性物质不同，而制造方法相同。因此，仅对负极的制造方法进行说明，关于正极的制造方法省略说明。
本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法包括第一步骤，该第一步骤是将包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极材料涂布于集电体上并进行干燥，由此形成负极层前驱体。例如，一方面准备铜箔，是制造薄为10μm的轧制铜箔并预先卷成卷状，另一方面将负极活性物质、粘合剂、导电助剂等混合而制备糊状浆料作为负极材料。然后，将浆料状的负极材料涂布于铜箔的表面并干燥后，进行调压处理，藉此获得负极层前驱体。
另外，负极层前驱体也可以不如前述那样经过干燥而保持湿润的状态。另外，除前述浆料涂布法以外，例如也可举出如下方法等：使用化学镀覆法或溅射法、蒸镀法、气体沉积法等，让负极活性物质(前驱体)在集电体上形成负极活性物质层而一体化。其中，就骨架形成剂的亲液性与电极制造成本的观点而言，优选为浆料涂布法。
另外，本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法包括第二步骤，该第二步骤是使包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂含浸于在第一步骤中形成的负极层前驱体中并进行干燥，由此形成负极层。例如，利用干式或湿式对具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐进行精制，并加水进行调整，藉此制备含有骨架形成剂的骨架形成剂液。这时，也可以混合界面活性剂。作为利用干式的方法，例如在溶解有碱金属氢氧化物的水中加入二氧化硅(SiO2)，并在高压釜中以150℃至250℃进行处理，藉此可制造碱金属硅酸盐。作为利用湿式的方法，例如可通过在1000℃至2000℃对包含碱金属碳酸化合物与SiO2的混合体进行煅烧，并使之溶解于热水中而制造。
接着，在负极层前驱体的表面涂布骨架形成剂液，而对负极活性物质进行包覆。骨架形成剂的涂布方法除将负极的前驱体浸渍于贮存有骨架形成剂液的槽中的方法以外，还可以利用将骨架形成剂滴下、涂布于负极的前驱体的表面的方法、喷涂法、丝网印刷法、帘幕式涂布法、旋涂法、凹版涂布法、模嘴涂布法等。涂布于负极层前驱体的表面的骨架形成剂会渗透至负极内部，且进入负极活性物质、导电助剂的间隙等。然后，利用热处理进行干燥，而使骨架形成剂硬化。藉此，骨架形成剂形成负极活性物质层的骨架。
关于前述热处理，就如果温度为高温便可缩短热处理时间的方面、及骨架形成剂的强度提高的方面而言，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，理想的是110℃以上。另外，作为热处理的上限温度，只要不会使集电体熔融，那么无特别限定，例如可上升至铜的熔点即约1000℃。如果是以往的电极，因为有粘合剂炭化或集电体软化的情况，所以上限温度也估计要比1000℃低得多，而在本实施方式中通过使用骨架形成剂，骨架形成剂会显现优异的耐热性，比集电体的强度更牢固，因此温度的上限为1000℃。
另外，就热处理的时间而言，可通过保持0.5至100小时而进行。热处理的环境可以是大气中，但为了防止集电体的氧化，优选在非氧化环境下进行处理。
这里，在本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法中，以在第二步骤中形成的负极层的密度B相对于在第一步骤中形成的负极层前驱体的密度A的比即B/A成为0.9<B/A<1.4的方式进行控制。具体而言，通过选择材料种类、材料量、处理条件等，而控制负极层的密度B相对于负极层前驱体的密度A的比B/A(也就是密度增加比)在前述范围内。藉此，含浸的骨架形成剂会遍及至负极层内部，结果骨架形成剂也会配置于负极层中的与集电体的界面。因此，通过利用均匀地配置于整个负极层内的骨架形成剂形成骨架，而可获得高机械强度，从而循环寿命特性会提高。
另外，在本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法中，使在第一步骤中形成的负极层前驱体的密度A为0.5至1.3g/cm3。藉此，可更确实地使负极层的密度B相对于负极层前驱体的密度A的比B/A(也就是密度增加比)在前述范围内，从而提高前述骨架形成剂所产生的效果。负极层前驱体的密度A的更优选范围为0.6至1.0g/cm3。通过使负极层前驱体的密度A为0.6g/cm3以上，可抑制因电极密度下降所引起的能量密度下降，通过使之为1.0g/cm3以下，可抑制容量下降。
最后，将所获得的负极及正极分别切成所需的尺寸后隔着隔膜进行接合，且在浸渍于电解液内的状态下进行密闭化，藉此可获得锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的构造，可应用于层叠式电池或卷绕式电池等现有的电池形态或构造。
[效果]
根据本实施方式，可发挥以下的效果。
在本实施方式中设为如下构成：负极层包含负极活性物质、导电助剂、粘合剂及包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂，并且，骨架形成剂至少配置于负极层中的与集电体的界面。
根据本实施方式，通过使骨架形成剂至少配置于负极层中的与集电体的界面，而与骨架形成剂偏靠存在于负极层表面的以往方式相比，可使骨架形成剂也充分遍及至负极层内部。也就是说，可成为能够在负极层内部保有骨架形成剂的负极构造，且可使利用骨架形成剂形成骨架的网状物牢固。因此，可抑制因充放电时负极活性物质的膨胀收缩而发生剥离或者集电体产生褶皱或龟裂。而且，强度高、耐热性优异，且能比以往提高循环寿命。此外，通过使骨架形成剂充分遍及直至集电体界面，而可提高可逆容量，获得大的充放电容量。
另外，在本实施方式中，通过使负极层中的骨架形成剂的含量为5至40质量％，而可提高前述骨架形成剂所产生的效果。同样，通过使导电助剂的体积密度为0.04至0.25mg/cm3，而可更确实地发挥前述骨架形成剂所产生的效果。另外，通过使用含硅的硅系材料作为负极活性物质，利用骨架形成剂形成骨架会更牢固。
另外，在本实施方式中，包括第一步骤及第二步骤，该第一步骤是将包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极材料涂布于集电体上并进行干燥，由此形成负极层前驱体，该第二步骤是使包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂含浸于在第一步骤中形成的负极层前驱体中并进行干燥，由此形成负极层，并且，使在第二步骤中形成的负极层的密度B相对于在第一步骤中形成的负极层前驱体的密度A的比即B/A成为0.9<B/A<1.4，从而制造负极。
根据本实施方式，通过选择材料种类、材料量来控制负极层前驱体的密度与负极层的密度，藉此使含浸的骨架形成剂遍及至负极层内部，结果骨架形成剂也会配置于负极层中的与集电体的界面，通过利用骨架形成剂形成骨架而可获得高机械强度，从而循环寿命特性确实地提高。
另外，在本实施方式中，通过使在第一步骤中形成的负极层前驱体的密度A为0.5至1.3g/cm3，而可更确实地获得前述骨架形成剂所产生的效果。
另外，本发明并不限定于前述实施方式，在可实现本发明的目的的范围内的变化、改良皆包含在本发明内。例如，非水电解质二次电池是电解质使用有机溶剂等非水电解质的二次电池(蓄电器件)，除锂离子二次电池以外，还包含钠离子二次电池、钾离子二次电池、镁离子二次电池、钙离子二次电池等。另外，锂离子二次电池是指不以水为主成分的非水电解质的二次电池且是含有锂离子作为负责导电的载流子的电池。例如，存在锂离子二次电池、金属锂电池、锂聚合物电池、全固态锂电池、空气锂离子电池等。另外，其他二次电池也相同。这里，不以水为主成分的非水电解质是指电解质中的主要成分并非水。也就是非水电解质二次电池中所使用的公知的电解质。该电解质即便含有少许水，也可以作为二次电池发挥功能，但因为会对二次电池的循环特性、保存特性、输入输出特性产生不良影响，所以理想的是尽可能不含水的电解质。现实上，电解质中的水优选为5000ppm以下。
[实施例]
接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1至14、比较例1至6]
分别制备含有作为负极活性物质的硅、表1所示的各种导电助剂、及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的浆料。然后，将所制备的各浆料涂布于作为集电体的铜箔上并干燥后，进行调压处理而获得各负极层前驱体。各负极层前驱体的密度A如表1所示。
另一方面，制备Na2O·3SiO2的10质量％水溶液作为含有骨架形成剂与水的骨架形成剂液。利用喷雾器将所制备的骨架形成剂液涂布于电极表面，且让骨架形成剂进行渗透。在各实施例及比较例中，通过调整喷雾量来调整骨架形成剂的涂布量。然后，以160℃对各负极的前驱体进行加热、干燥，藉此获得形成有各负极层的各负极。所获得的各负极中的骨架形成剂量及导电助剂量如表1所示，粘合剂量为4质量％。另外，各负极层的密度B相对于各负极层前驱体的密度A的比B/A，如表1所示。
另外，表1中的导电助剂1是体积密度为0.05g/ml，平均粒径为23μm的粉状的乙炔黑。导电助剂2是体积密度为0.08g/ml，平均粒径为37μm的粉状的乙炔黑。导电助剂3是体积密度为0.25g/ml，平均粒径为6.2μm的粉状的炉黑。导电助剂4是体积密度为0.15g/ml，平均粒径为48μm的分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的液状乙炔黑。
作为负极的相对电极，使用锂金属箔(厚度500μm)。另外，使用玻璃无纺布作为隔膜，且使用使电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于有机溶剂的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)中而成的电解液(1.1M LiPF6/(EC：EMC：DEC＝3：4：3Vol.)，而制作锂离子二次电池。
[表1]
Figure BDA0002969802310000151
Figure BDA0002969802310000161
[扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察、EDX测定]
对于各实施例及比较例的负极，利用SEM(扫描式电子显微镜)实施剖面放大观察。另外，一面进行SEM观察一面利用EDX(能量分散型X射线分光法)进行元素映射，来调查剖面的骨架形成剂的分布。作为装置使用日本电子股份有限公司制造的电子探针显微分析(Electron Probe Microanalyzer，EPMA)装置「JXA-8500F」，作为电子束照射条件，将加速电压设为15kV，照射电流设为1nA，观察倍率设为2000倍。观察用试样是以如下方式制作：以5mmφ从各负极进行冲切而对半切断之后，对该切断面利用离子研磨进行非大气暴露剖面加工。非大气暴露剖面加工使用日立高新技术股份有限公司制造的「IM4000PLUS」的非大气暴露载台。作为离子束条件，将离子源设为氩气，加速电压设为6kV，加工模式设为C4(载台旋角±30°，30个往返/分钟)，加工时间设为2小时。
[循环寿命试验]
对于各实施例及比较例的负极实施循环寿命试验。循环寿命试验是设试验环境温度为25℃，电流密度为0.2C-rate，截止电位为0.01至1.5V(vs.Li+/Li)而实施。
[探讨]
图3是实施例8的锂离子二次电池用负极剖面的EDX映射图。另外，图4是比较例3的锂离子二次电池用负极剖面的EDX映射图。如图3所示，在本实施例的负极中，在负极层中的与集电体的界面也检测出源自骨架形成剂的钾，从而确认到骨架形成剂遍及整个负极层直至负极层与集电体的界面。另一方面，如图4所示，在如该比较例的以往的负极中，只在负极层的表面检测出源自骨架形成剂的钾，从而确认到骨架形成剂偏靠存在于负极层的表面。另外，虽代表性地例示出实施例8与比较例3的EDX映射图，但对于其他实施例与比较例也确认到同样的结果。
图5是使用以NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)/PVdF/AB＝93：4：3(质量比)构成的正极作为实施例8及比较例3的相对电极时的充放电曲线图。如图5所示，确认到实施例8的负极具有大于比较例3的负极的充放电容量。根据该结果确认到，通过使骨架形成剂充分渗透至集电体界面，可以提高可逆容量。另外，虽代表性地例示出实施例8与比较例3的充放电曲线图，但对于其他实施例与比较例，如根据表1所示的各实施例及比较例的首次放电容量也可知晓那样，也确认到同样的结果。
图6是表示导电助剂量与密度A的关系的图。具体而言，图6是对实施例1至7的导电助剂量与密度A进行绘制而成的图。如图6所示，确认到通过增加导电助剂量，负极层前驱体的密度A会下降。根据该结果认为，在实施例1至7中通过增加导电助剂量，而可在负极层前驱体中形成空隙，进一步而言可在负极层内部形成能够保有足够骨架形成剂的空隙。
图7是表示导电助剂量与骨架形成剂量的关系的图。具体而言，图7是对实施例1至7的导电助剂量与骨架形成剂量进行绘制而成的图。如图7所示，确认到通过增加导电助剂量，骨架形成剂量会增加。根据该结果确认到，在实施例1至7中通过利用导电助剂量的增加来提高对骨架形成剂的保有性，而在负极层中引入大量骨架形成剂。尤其如果负极层中的导电助剂量在8.8至25.0质量％的范围内，那么不会使负极容量密度下降且可提高导电性，并且在负极层中引入更多的骨架形成剂。
图8是表示导电助剂量与密度B/密度A的关系的图。具体而言，图8是对实施例1至7的导电助剂量与密度B/密度A进行绘制而成的图。如图8所示，确认到通过增加导电助剂量，骨架形成剂渗透后的负极层的密度B相对于密度A而变大。根据该结果可知，在实施例1至7中通过增加导电助剂量，而在负极层内部的空隙中引入骨架形成剂。尤其如果负极层中的导电助剂量在8.8至25.0质量％的范围内，那么不会使负极容量密度下降且可提高导电性，并且在负极层中引入更多的骨架形成剂。
图9是表示关于各种导电助剂的导电助剂量与密度A的关系的图。具体而言，图9是对实施例1至7及比较例1至6的导电助剂量与密度A进行绘制而成的图。如图9所示，确认到在使用导电助剂1的实施例1至7中，如前述那样随着导电助剂量的增加，负极前驱体的密度A会下降，相对于此，在使用导电助剂4的比较例1至6中，即便导电助剂量增加，负极前驱体的密度A也不会下降。也就是确认到，根据导电助剂的种类的不同，即便增加导电助剂量，负极层前驱体的密度A也不会下降，无法充分引入骨架形成剂，结果上循环寿命不会提高。根据该结果确认到，通过使用体积密度在0.04至0.25mg/cm3的范围内的导电助剂1，随着导电助剂量的增加，负极前驱体的密度A会下降。
图10是表示密度A与充放电容量的关系的图。具体而言，图10是对实施例1至14及比较例1至6的密度A与充放电容量进行绘制而成的图。如图10所示，确认到在使用导电助剂1的实施例1至7、使用导电助剂2的实施例8至12、使用导电助剂3的实施例13至14中，如果在前述第一步骤中所获得的负极层前驱体的密度A在0.5至1.3g/cm3的范围内，那么可获得大的充放电容量。而且，根据图10也可知，负极层前驱体的密度A的更优选范围为0.6至1.0g/cm3。即可知，通过使负极层前驱体的密度A为0.6g/cm3以上，可进一步抑制因电极密度下降所引起的能量密度下降，通过使之为1.0g/cm3以下，可进一步抑制容量的下降。相对于此，确认到在使用导电助剂4的比较例1至6中，即便负极层前驱体的密度A在0.5至1.3g/cm3的范围内，也无法获得大的充放电容量。根据该结果确认到，通过使用体积密度在0.04至0.25mg/cm3的范围内的导电助剂1至3，如果负极层前驱体的密度A在0.5至1.3g/cm3的范围内便可获得大的充放电容量。而且，根据该结果也可知，导电助剂1至3均为粉状，与液状的导电助剂4相比，负极密度容易下降，且骨架形成剂容易渗透。
图11是表示骨架形成剂量与充放电容量的关系的图。具体而言，图11是对实施例1至14及比较例1至6的骨架形成剂量与充放电容量进行绘制而成的图。如图11所示，确认到在使用导电助剂1的实施例1至7、使用导电助剂2的实施例8至12、使用导电助剂3的实施例13至14中，如果负极层中的骨架形成剂的含量在3.0至40.0质量％的范围内，那么可获得大的充放电容量。而且，根据图11也可知，负极层中的骨架形成剂的更优选含量为5.0至30.0质量％。即也可知，通过使负极层中的骨架形成剂的含量为5.0质量％以上，可进一步发挥骨架形成剂的功能，通过使之为30.0质量％以下，可进一步抑制因骨架形成剂的重量所引起的能量密度下降。相对于此，确认到在使用导电助剂4的比较例1至6中，即便骨架形成剂的含量在3.0至40.0质量％的范围内，也无法获得大的充放电容量。根据该结果确认到，通过使用体积密度在0.04至0.25mg/cm3的范围内的导电助剂1至3，如果负极层中的骨架形成剂的含量在3.0至40.0质量％的范围内便可获得大的充放电容量，且可抑制因粘合剂重量增加所引起的能量密度下降。而且，根据该结果也确认到，导电助剂1至3均为粉状，与液状的导电助剂4相比，负极密度容易下降，骨架形成剂容易渗透。另外，可知实施例1虽每单位活性物质的容量高，但因为骨架形成剂与导电助剂的合计质量比接近70％，所以电极中的活性物质比率成为30％左右，实质的容量成为约1000mAh/电极整体质量g，因此能量密度(每单位电极质量的容量)下降。
图12是表示密度B/密度A与充放电容量的关系的图。具体而言，图12是对实施例1至14及比较例1至6的密度B/密度A与充放电容量进行绘制而成的图。如图12所示，确认到在使用导电助剂1的实施例1至7、使用导电助剂2的实施例8至12、使用导电助剂3的实施例13至14中，如果表示密度增加率的密度B/密度A的范围为0.9<B/A<1.4，那么可获得大的充放电容量。而且，根据图12也可知，密度B/密度A的更优选范围为1.0<B/A<1.3。即也可知，通过使密度B/密度A大于1.0，可以使骨架形成剂充分渗透至负极层内，通过使之小于1.3，可以抑制能量密度的下降。相对于此，确认到在使用导电助剂4的比较例1至6中，即便密度B/密度A的范围为0.9<B/A<1.4，也无法获得大的充放电容量。根据该结果确认到，通过使用体积密度在0.04至0.25mg/cm3的范围内的导电助剂1至3，如果密度B/密度A的范围为0.9<B/A<1.4便可获得大的充放电容量。而且，根据该结果也确认到，导电助剂1至3均为粉状，与液状的导电助剂4相比，负极密度容易下降，骨架形成剂容易渗透。
附图标记
1:非水电解质二次电池用负极
10:集电体
11:负极活性物质
12:骨架形成剂。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备集电体、及形成于前述集电体上的负极层，其中，
前述负极层包含负极活性物质、导电助剂、粘合剂、及包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂，
并且，前述骨架形成剂，至少配置于前述负极层中的与前述集电体的界面。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述负极层中的前述骨架形成剂的含量为3.0至40.0质量％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述导电助剂的体积密度为0.04至0.25mg/cm3。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述负极层中的前述导电助剂的含量为8.8至25.0质量％。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述负极活性物质含有含硅的硅系材料。
6.一种非水电解质二次电池，其具备根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极。
7.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其是制造非水电解质二次电池用负极的方法，所述非水电解质二次电池用负极具备集电体、及形成于前述集电体上的负极层，所述制造方法包括：
第一步骤，将包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极材料涂布于前述集电体上并进行干燥，由此形成负极层前驱体；及，
第二步骤，使包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂含浸于在前述第一步骤中形成的负极层前驱体中并进行干燥，由此形成负极层；
并且，在前述第二步骤中形成的负极层的密度B相对于在前述第一步骤中形成的负极层前驱体的密度A的比即B/A为0.9<B/A<1.4。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在前述第一步骤中形成的负极层前驱体的密度A为0.5至1.3g/cm3。
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