CN113388353A

CN113388353A - 一种硅烷改性聚醚免钉胶及其制备方法

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Publication number: CN113388353A
Application number: CN202110626863.XA
Authority: CN
Inventors: 白小俐; 董楠; 王马济世; 刘佳; 唐福伟
Original assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd; Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd; Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd; Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd; Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd; Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd; Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2041-06-04
Also published as: CN113388353B

Abstract

本发明提供一种硅烷改性聚醚免钉胶及其制备方法。该免钉胶按照重量份的组成为：硅烷改性聚醚聚合物20‑50份；填料20‑60份；增塑剂10‑30份；触变剂2‑10份；除水剂1‑4份；偶联剂0.4‑1.5份；催化剂0.1‑0.5份。制备方法包括：将硅烷改性聚醚聚合物、除水剂、增塑剂于常压下搅拌5‑10min，得到第一混合物；在第一混合物中加入填料、触变剂，于温度为55‑60℃，真空压力不高于‑0.1Mpa的条件下搅拌20‑30min，得到第二混合物；在第二混合物中加入偶联剂、催化剂搅拌5‑10min，然后在真空压力不高于0.1Mpa的条件下搅拌5‑10min，即得。本发明的免钉胶不含有机溶剂，环保无污染，同时具有高力学强度，固化时间快，对塑料、玻璃和金属等材料具有良好的粘接性，并能够瞬间定位，操作简单便捷。

Description

一种硅烷改性聚醚免钉胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及免钉胶技术领域，具体涉及一种硅烷改性聚醚免钉胶及其制备方法。

背景技术

长期以来在装修、建筑、制造等领域，人类都习惯使用传统的穿孔钉钉、焊接等方式进行材料的安装和固定。随着生活水平的提高和环保意识的加强，人们已经不满足这种操作不便，耗费人力，还严重影响美观，同时又会产生粉尘噪音等污染的家庭装修方式。免钉胶是一种能够代替钉子、焊接等紧固设备的多功能粘接剂。相比于传统的紧固材料方式，免钉胶具有操作方便、可填补接缝孔隙、美观性、绿色环保等优点而备受关注。

目前，市场上的免钉胶主要为溶剂型免钉胶，其含有毒性挥发性溶剂，污染环境，危害人体健康。随着人们对健康和环保意识的加强，硅烷改性聚醚类(MS)免钉胶逐渐成为发展的主流。但目前市场上的MS免钉胶存在力学强度不高、固化速度慢、初粘性差等性能不均衡的缺点。因此，一款高力学强度、固化时间快、初粘性良好、环保型、应用范围广的综合性免钉胶是市场急需的。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种硅烷改性聚醚免钉胶及其制备方法。本发明的技术方案为：

第一个方面，本发明提供一种硅烷改性聚醚免钉胶，按照重量份的组成为：硅烷改性聚醚聚合物20-50份；填料20-60份；增塑剂10-30份；触变剂2-10份；除水剂1-4份；偶联剂0.4-1.5份；催化剂0.1-0.5份。

进一步地，所述硅烷改性聚醚聚合物的主链为聚氧丙烯醚，其封端基团为三甲氧基硅烷。

进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸脂类增塑剂、脂肪醇脂类增塑剂或低分子量的聚醚多元醇类增塑剂中的一种。

优选地，所述增塑剂为苯二甲酸二异壬酯(DINP)增塑剂。

进一步地，所述触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、有机膨润土和疏水性气相二氧化硅中的一种或多种。

优选地，所述触变剂为疏水性气相二氧化硅或者疏水性气相二氧化硅与聚酰胺蜡复配。

进一步地，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷类除水剂。

进一步地，所述偶联剂为低聚硅氧烷偶联剂、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷偶联剂、氨烷基改性烷基硅氧烷偶联剂或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种。

进一步地，所述催化剂为双乙酰丙酮基二丁基锡催化剂或二醋酸二丁基锡催化剂或二月桂酸二丁基锡催化剂。

优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂。

进一步地，所述免钉胶还包括：稳定剂0.4-1份。

可选地，所述免钉胶还包括：色素0.5-3份。

进一步地，所述色素为炭黑色素或二氧化钛色素。

优选地，所述色素为二氧化钛色素。

第二个方面，本发明提供一种硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将硅烷改性聚醚聚合物、除水剂、增塑剂于常压下搅拌5-10min，得到第一混合物；

步骤2：在所述第一混合物中加入填料、触变剂，于温度为55-60℃、真空压力不高于-0.1Mpa的条件下搅拌20-30min，得到第二混合物；

步骤3：在所述第二混合物中加入偶联剂、催化剂搅拌5-10min，然后于真空压力不高于-0.1Mpa的条件下搅拌5-10min，即得。

优选地，所述填料和所述触变剂分2～3次添加。

进一步地，所述制备方法还包括在步骤1的第一混合物中加入稳定剂的过程。

进一步地，所述制备方法还包括在步骤2的第二混合物中加入色素的过程。

本发明免钉胶成分中的硅烷改性聚醚聚合物封端的氧基硅烷基团可与湿气发生水解反应生成硅醇基团，硅醇基团之间发生缩合反应形成稳定的由硅氧键交联的网络。具体反应式如下：

1)水解反应：

2)缩合反应：

以上水解反应方程式为全水解反应，但在实际反应中不排除存在部分水解反应。

以上缩合反应产物中含有的羟基可以继续参与缩合反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的硅烷改性聚醚免钉胶不含有有机溶剂，环保无污染，同时具有高力学强度，固化时间快，对塑料、玻璃和金属等材料具有良好的粘接性，并能够瞬间定位，操作简单便捷。此外，本发明制备硅烷改性聚醚免钉胶的方法过程简单，条件温和，全程环保无污染。

具体实施方式

本发明实施例采用的硅烷改性聚醚聚合物：HMS-1207树脂、HMS-1303树脂来自浙江皇马科技股份有限公司，其中，HMS-1207树脂含有三个硅氧烷封端，HMS-1303树脂含有二个硅氧烷封端。

本发明实施例采用的稳定剂来自巴斯夫股份有限公司的B75稳定剂，其为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂和抗氧化剂的混合物。

本发明实施例采用的除水剂来自湖北新蓝天新材料有限公司，型号为LT-171，属于乙烯基三甲氧基硅烷类除水剂。

在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

本实施例提供一种硅烷改性聚醚免钉胶，按照重量份的组成为：

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：30份；除水剂(LT-171)：3份，增塑剂(DINP)：20份；稳定剂(B75)：0.6份；填料(PCC)：38.9份；触变剂：疏水性气相二氧化硅4份，聚酰胺蜡1份；色素(TiO₂)：1.5份；偶联剂(LT-792)：0.8份；催化剂(二月桂酸二丁基锡催化剂：SD-L-101)：0.2份。

该硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将硅烷改性聚醚聚合物、除水剂、增塑剂和稳定剂加入到行星搅拌器的反应釜中，在常压条件下搅拌5min，得到第一混合物。

步骤2：在上述第一混合物中加入填料、触变剂和色素，在温度为55-60℃，真空压力不高于-0.1Mpa的条件下搅拌25min，得到第二混合物。其中填料和触变剂分2次添加。

步骤3：在上述第二混合物中加入偶联剂，催化剂搅拌5min，然后在真空压力不高于-0.1Mpa的条件下搅拌5min，得到综合性能良好的硅烷改性聚醚免钉胶。

实施例2

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：20份；除水剂(LT-171)：4份，增塑剂(苯甲酸脂肪醇脂增塑剂)：20份；稳定剂(B75)：0.4份；填料(PCC)：47.2份；触变剂：疏水性气相二氧化硅4份，聚酰胺蜡1份；色素(炭黑)：1.5份；偶联剂(LT-792)：0.8份；催化剂(SD-L-101)：0.1份；

本实施例的硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法与实施例1相同。

实施例3

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：40份；除水剂(LT-171)：2份，增塑剂(聚醚多元醇类增塑剂：PPG2000)：10份；稳定剂(B75)：0.8份；填料(PCC)：39.55份；触变剂：疏水性气相二氧化硅4份，聚酰胺蜡1份；色素(TiO₂)：1.5份；偶联剂(双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷偶联剂)：0.8份；催化剂(双乙酰丙酮基二丁基锡催化剂)：0.35份；

本实施例的硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法与实施例1相同。

实施例4

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：30份；除水剂(LT-171)：4份，增塑剂(聚醚多元醇类增塑剂:PPG5000)：10份；稳定剂(B75)：0.6份；填料(PCC)：49.4份；触变剂：(疏水性气相二氧化硅)2份；色素(TiO₂)：3份；偶联剂(LT-792)：0.8份；催化剂(双乙酰丙酮基二丁基锡催化剂：U-220H)：0.2份；

本实施例的硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法与实施例1相同。

实施例5

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：30份；除水剂(LT-171)：3份，增塑剂(DINP)：30份；稳定剂(B75)：0.6份；填料(PCC)：24.4份；触变剂：(疏水性气相二氧化硅)7.5份，(聚酰胺蜡)2.5份；色素(TiO₂)：1份；偶联剂(LT-792)：0.8份；催化剂(SD-L-101)：0.2份；

本实施例的硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法与实施例1相同。

实施例6

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：50份；除水剂(LT-171)：1份，增塑剂(DINP)：10份；稳定剂(B75)：1份；填料(PCC)：25.7份；触变剂：疏水性气相二氧化硅7.5份，聚酰胺蜡2.5份；色素(TiO₂)：1份；偶联剂(LT-792)：0.8份；催化剂(SD-L-101)：0.5份；

本实施例的硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法与实施例1相同。

实施例7

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：30份；除水剂(LT-171)：3份，增塑剂(DINP)：20份；稳定剂(B75)：0.6份；填料(PCC)：38.5份；触变剂：疏水性气相二氧化硅4份，聚酰胺蜡1份；色素(TiO₂)：1.5份；偶联剂(LT-792)：0.8份，氨烷基改性烷基硅氧烷偶联剂(Dynasylan1146)：0.2份；催化剂(SD-L-101)：0.4份；

本实施例的硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法与实施例1相同。

实施例8

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：30份；除水剂(LT-171)：3份，增塑剂(DINP)：20份；稳定剂(B75)：0.6份；填料(PCC)：33.7份；触变剂：疏水性气相二氧化硅7.5份，聚酰胺蜡2.5份；色素(TiO₂)：1份；偶联剂(LT-792)：1.3份，双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷偶联剂(Dynasylan BEST)：0.2份；催化剂(二醋酸二丁基锡催化剂)：0.2份；

本实施例的硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法与实施例1相同。

实施例9

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：30份；除水剂(LT-171)：3份，增塑剂(DINP)：20份；稳定剂(B75)：0.6份；填料(PCC)：34.8份；触变剂：疏水性气相二氧化硅7.5份，聚酰胺蜡2.5份；色素(TiO₂)：1份；偶联剂(LT-792)：0.4份；催化剂(SD-L-101)：0.2份；

本实施例的硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法与实施例1相同。

实施例10

硅烷改性聚醚聚合物(HMS-1207)：25份；除水剂(LT-171)：4份，增塑剂(DINP)：15份；稳定剂(B75)：0.5份；填料(PCC)：47.15份；触变剂：氢化蓖麻油2份，有机膨润土2份；色素(TiO₂)：3份；偶联剂(LT-792)：0.8份；催化剂(SD-L-101)：0.15份；

本实施例的硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种硅烷改性聚醚免钉胶，按照重量份的组成同实施例1。

该硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)：将硅烷改性聚醚聚合物、除水剂、增塑剂、填料、触变剂、色素和稳定剂加入到行星搅拌器的反应釜中，在常压条件下搅拌5min。随后在温度为55-60℃，真空条件下，搅拌25min，得到第一混合物。

步骤b)：在上述第一混合物中加入偶联剂，催化剂搅拌5min，然后在真空条件下搅拌5min，得到硅烷改性聚醚免钉胶。

对比例2

本对比例提供一种硅烷改性聚醚免钉胶，与实施例1的区别在于不含有触变剂；

该硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)：将增塑剂、填料、色素和稳定剂加入到行星搅拌器的反应釜中，在常压条件下搅拌5min，得到第一混合物。

步骤b)：在上述第一混合物中加入硅烷改性聚醚聚合物和除水剂，在常压条件下搅拌5min。随后在温度为55-60℃，真空条件下，搅拌25min，得到第二混合物。

步骤c)：在上述第二混合物中加入偶联剂和催化剂搅拌5min，然后在真空条件下搅拌5min，得到硅烷改性聚醚免钉胶。

对比例3

本对比例提供一种硅烷改性聚醚免钉胶，与实施例1的区别在于：将硅烷改性聚醚聚合物替换成HMS-1303。

该硅烷改性聚醚免钉胶采用以下两种制备方法，第一种制备方法同实施例1，得到硅烷改性聚醚免钉胶(对比例3-1)；

第二种制备方法包括以下步骤：

步骤1：将硅烷改性聚醚聚合物、增塑剂和稳定剂加入到行星搅拌器的反应釜中，在常压条件下搅拌5min，得到第一混合物。

步骤2：在上述第一混合物中加入填料、触变剂和色素，在温度为55-60℃，真空压力不高于-0.1Mpa的条件下，搅拌25min，得到第二混合物。其中填料和触变剂分2次添加。

步骤3：在上述第二混合物中加入除水剂，偶联剂，催化剂搅拌5min，然后在真空压力不高于-0.1Mpa的条件下搅拌5min，得到硅烷改性聚醚免钉胶(对比例3-2)。

性能测试

对各实施例和对比例所得的硅烷改性聚醚免钉胶进行性能测试，性能测试方法如下：

拉伸强度和断裂伸长率：参照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度和断裂伸长率测定。

剪切强度：参照GB/T 33333-2016《木材胶粘剂拉伸剪切强度的试验方法》进行剪切强度测试。

固化深度：参照QC/T 1024-2015《汽车用单组分聚氨酯密封胶》进行固化深度测试。

表干时间：参照GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》进行表干时间的测定。

粘接性：参照GB/T 13477.8-2017《建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘接性的测定》进行粘接性能的测试。

储存稳定性：将装有免钉胶的胶管放入温度为70℃，湿度为70份的恒温恒湿箱中老化168小时后，测试老化前后免钉胶的挤出性和粘度，若变化值≤30份，则表明其储存稳定性优异；若30份≤变化值≤50份，则表明其储存稳定性良好；若50份≤变化值，则表明其储存稳定性差。

结果见表1

表1各实施例及对比例测试结果

注：AF为粘接破坏，CF为内聚破坏。

从表1中的数据可以看出，本发明实施例1-10制备的硅烷改性聚醚免钉胶综合性能良好，具有高的拉伸强度和剪切强度，较长的断裂伸长率，良好的粘接性能和优异的储存稳定性，同时固化速度快等特点。对比例1制备出拉伸强度较高和断裂伸长率较长的免钉胶，但其剪切强度一般，固化速率较慢。对比例2是一款粘接性能较好的免钉胶，但其拉伸强度和剪切强度低，同时储存稳定性极差。对比例3制备的免钉胶拉伸强度和剪切强度偏低，同时粘接性能较差，但具有优异的储存稳定性。本发明通过调整免钉胶的成分选择，并改变粉体和除水剂的投料方式，由传统的一步搅拌分散，改为多步搅拌分散，使制备的硅烷改性聚醚免钉胶具有高的拉伸、剪切强度，断裂伸长率长，良好的粘接性，固化速度快和优异的储存稳定性等优点，该免钉胶的各项性能达到良好。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种硅烷改性聚醚免钉胶，其特征在于：按照重量份的组成为：硅烷改性聚醚聚合物20-50份；填料20-60份；增塑剂10-30份；触变剂2-10份；除水剂1-4份；偶联剂0.4-1.5份；催化剂0.1-0.5份。

2.根据权利要求1所述的一种硅烷改性聚醚免钉胶，其特征在于：所述硅烷改性聚醚聚合物的主链为聚氧丙烯醚，其封端基团为三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的一种硅烷改性聚醚免钉胶，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸脂类增塑剂、脂肪醇脂类增塑剂或低分子量的聚醚多元醇类增塑剂中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种硅烷改性聚醚免钉胶，其特征在于：所述触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、有机膨润土和疏水性气相二氧化硅中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种硅烷改性聚醚免钉胶，其特征在于：所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷类除水剂。

6.根据权利要求1所述的一种硅烷改性聚醚免钉胶，其特征在于：所述偶联剂为低聚硅氧烷偶联剂、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷偶联剂、氨烷基改性烷基硅氧烷偶联剂或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种硅烷改性聚醚免钉胶，其特征在于：所述催化剂为双乙酰丙酮基二丁基锡催化剂或二醋酸二丁基锡催化剂或二月桂酸二丁基锡催化剂。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的一种硅烷改性聚醚免钉胶，其特征在于：所述免钉胶还包括：稳定剂0.4-1份。

9.根据权利要求8所述的一种硅烷改性聚醚免钉胶，其特征在于：所述免钉胶还包括：色素0.5-3份。

10.权利要求1～9任意一项所述的一种硅烷改性聚醚免钉胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤2：在所述第一混合物中加入填料、触变剂，于温度为55-60℃，真空压力不高于-0.1Mpa的条件下搅拌20-30min，得到第二混合物；