CN113387966A - 双态发光的卟啉荧光材料及其制备方法 - Google Patents

双态发光的卟啉荧光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双态发光的卟啉荧光材料，它是以卟啉为基础荧光团，通过化学方法进行结构修饰后得到的；本发明还公开了上述双态发光的卟啉荧光材料的制备方法，是由5‑(4‑羟基苯基)‑10,15,20‑三苯基卟啉经Duff醛基化反应修饰后，再与对称二氨基化合物发生Schiff base反应制备而成。本发明制备的双态发光的卟啉荧光材料，特有的空间结构能有效抑制或减弱π‑π堆积聚集体的形成，聚集状态的改善使其不仅在溶液中可以发射红色荧光，在固态也具有红色荧光发射的特性。本发明可广泛应用于双态发光的卟啉荧光材料的制备。

Description

双态发光的卟啉荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，涉及高效发光的有机荧光材料，具体地说是双态发光的卟啉荧光材料及其制备方法。
背景技术
有机小分子光学功能材料一直是有机化学科研工作者研究的热点和方向，其在细胞成像、有机发光二极管、化学传感等诸多领域有着广阔的应用，而具有优良光学性质的有机小分子是这些材料实现其应用的核心。传统有机发光材料容易出现聚集诱导荧光猝灭(ACQ)现象，在高浓度和聚集态发光弱或不发光，而近二十年来飞速发展的聚集诱导发光(AIE)材料，仅在聚集状态发光，在稀溶液中发光微弱或不发光。
卟啉是一种性能优良的荧光染料，特别是在红光发射的有机材料中，卟啉具有吸收(-400nm)与红/近红外发射之间的大斯托克斯位移、良好的光稳定性和便于修饰等优点，在染料敏化太阳能器件、医学和有机金属、化学传感器、光催化和荧光检测等多个研究领域具有广泛的应用。然而，和大多数有机荧光小分子一样，即使其在溶液状态表现出很强的荧光发射，在固体状态下却表现出非荧光或者非常弱的荧光，这是因为卟啉往往通过氢键、范德华相互作用、静电相互作用和疏水效应等驱动力形成π-π堆积聚集体，导致ACQ。卟啉虽已广泛用于肿瘤的荧光检测和成像引导癌症诊疗，但ACQ效应限制了它们的最大荧光成像能力。在过去的几年中，科研人员们探索了两种合理的策略来保持甚至改善卟啉在聚集状态下的光物理性质。一种是通过包封等物理方法提高卟啉的亲水性来防止卟啉在水相中的聚集，另一方面，以化学方法进行结构修饰被认为是改善聚集态发光体光物理性质的更有效方法，因为它是一种双赢的策略，不仅改善了ACQ效应，而且保留了发光物质有用的功能特性，例如卟啉应用于光动力学治疗(PDT)的单线态氧释放能力。故通过巧妙的结构设计合成制备具有双态发光的卟啉对提高卟啉在染料敏化太阳能器件、生物成像、指纹成像和化学传感等各个领域的应用性能是十分必要的。
因此，为了满足应用需要，设计开发一类能在溶液和固态均能有效发光的双态发光(DSE)材料具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的，旨在提供一种双态发光的卟啉荧光材料，以实现荧光材料不仅在溶液中可以发光，在聚集状态下也可以具备明显的荧光特性；
本发明的另一个目的，旨在提供上述双态发光的卟啉荧光材料的一种制备方法，通过改善卟啉材料的聚集状态、抑制π-π堆积聚集体的形成，从而达到卟啉材料在溶液和固态两种状态下均可以发射荧光的目的；
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种双态发光的卟啉荧光材料，它的分子结构式为：
Figure BDA0003159004880000021
其中，R1为亚胺肼基、乙二亚胺基、1,4-环己二亚胺基和1,4-苯二亚胺基中的任意一种；
R2为烷基、不饱和烃基和含苯环取代基中的任意一种，或为H。
作为一种限定，所述烷基为含1-15个碳原子的直链烷基、含1-15个碳原子的支链烷基或含3-15个碳原子的环烷基；
所述不饱和烃基为含3-15个碳原子且具有双键或三键的烃基；
所述含苯环取代基为2,4-二硝基苯基、2,4-二硝基苯磺酰基、丹磺酰基、7-硝基苯并呋咱基。
本发明还提供了上述双态发光的卟啉荧光材料的一种制备方法，该制备方法的合成路线为：
Figure BDA0003159004880000031
其中，R1为亚胺肼基、乙二亚胺基、1,4-环己二亚胺基和1,4-苯二亚胺基中的任意一种；
R2为烷基、不饱和烃基和含苯环取代基中的任意一种，所述烷基为含1-15个碳原子的直链烷基、含1-15个碳原子的支链烷基或含3-15个碳原子的环烷基，所述不饱和烃基为含3-15个碳原子且具有双键或三键的烃基，所述含苯环取代基为2,4-二硝基苯基、2,4-二硝基苯磺酰基、丹磺酰基或7-硝基苯并呋咱基。
作为一种限定，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1.取5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和六亚甲基四胺在氮气的保护下溶于三氟乙酸后，依次进行回流反应、酸化反应、搅拌、调节PH值，再经萃取取有机层、洗涤、干燥、过滤、去溶剂、洗脱、纯化、二次干燥，得到化合物C，结构式如下：
Figure BDA0003159004880000032
S2.取化合物C和卤代物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾进行反应，反应结束后依次加入水溶解、萃取取有机层，再对有机层干燥、过滤、去溶剂、洗脱、纯化、二次干燥，得到化合物B；
S3.取化合物B，与对称二氨基化合物溶解于混合溶剂，加热回流、蒸发、洗脱、纯化、干燥，即得所述双态发光的卟啉荧光材料。
作为另一种限定，步骤S1中，所述回流反应的温度为70-90℃，时间为10-20h；
所述酸化反应，所用的酸液为盐酸、硫酸或醋酸中的任意一种，浓度为0.8-1.5mol/L；
所述搅拌，温度为20-30℃，时间为2-3h；
所述调节PH值，是用浓度为0.8-2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节PH值至7；
所述萃取，所用的萃取剂为二氯甲烷；
所述洗涤，是用饱和食盐水洗涤3-5次；
所述干燥，是用无水硫酸钠作为干燥剂；
所述去溶剂，是采用减压旋转蒸发的方式；
所述洗脱，所用的洗脱剂是石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述二次干燥，是在真空条件下进行；
所述5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、六亚甲基四胺、三氟乙酸和酸液的摩尔比为1：1-2：15-100：4.5-9。
作为第三种限定，步骤S2中，所述卤代物为含碳数为含1-15个碳原子的烷基、不饱和烃基和苯基卤代物中的任意一种，所述烷基为含1-15个碳原子的直链烷基、含1-15个碳原子的支链烷基或含3-15个碳原子的环烷基，所述不饱和烃基为含3-15个碳原子且具有双键或三键的烃基，所述含苯基为2,4-二硝基苯基、2,4-二硝基苯磺酰基、丹磺酰基或7-硝基苯并呋咱基；
所述卤代物中卤素为氯、溴或碘；
所述萃取剂为乙酸乙酯；
所述对有机层干燥，采用无水硫酸钠作为干燥剂；
所述去溶剂，所用的是减压旋转蒸发的方式；
所述洗脱，所用的洗脱剂是石油醚和二氯甲烷以4：1的体积比混合而成；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述二次干燥是在真空条件下进行的；
所述的化合物C、卤代物和碳酸钾的摩尔比为1：1-3：1-3。
作为第四种限定，步骤S3中，所述对称二氨基化合物为水合肼、乙二胺、1,4-环己二胺和1,4-苯二胺中的任意一种；
所述的混合溶剂由甲苯和醇以1：1-3的体积比混合而成，所述醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的任意一种；
所述化合物B与对称二氨基化合物的摩尔比为2-3：1；
所述加热回流的温度为110-120℃，时间为12-24h；
所述去溶剂，所用的是减压旋转蒸发的方式；
所述洗脱，所用的洗脱剂是石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述干燥，是在真空条件下进行的。
本发明也提供了上述双态发光的卟啉荧光材料的另一种制备方法，该制备方法的合成路线为：
Figure BDA0003159004880000051
其中，R1为亚胺肼基、乙二亚胺基、1,4-环己二亚胺基和1,4-苯二亚胺基中的任意一种；R2为H。
作为一种限定，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1’.取5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和六亚甲基四胺在氮气的保护下溶于三氟乙酸后，依次进行回流反应、酸化反应、调节PH值，再经萃取取有机层、洗涤、干燥、过滤、去溶剂、洗脱、纯化、二次干燥，得到化合物C，化合物C的结构式如下：
Figure BDA0003159004880000061
S3’.取化合物C，与对称二氨基化合物溶解于混合溶剂，加热回流、蒸发、洗脱、纯化、干燥，即得所述双态发光的卟啉荧光材料。
作为另一种限定，步骤S1’中，所述回流反应的温度为70-90℃，时间为10-20h；
所述酸化反应，所用的酸液为盐酸、硫酸或醋酸中的任意一种，浓度为0.8-1.5mol/L；
所述搅拌，温度为20-30℃，时间为2-3h；
所述调节PH值，所用的是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为0.8-2mol/L，调节后PH值为7；
所述萃取，所用的萃取剂为二氯甲烷；
所述洗涤，所用的是饱和食盐水，洗涤次数为3-5次；
所述干燥，所用的干燥剂是无水硫酸钠；
所述去溶剂，采用的是减压旋转蒸发的方式；
所述洗脱，所用的洗脱剂是石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述二次干燥，是在真空条件下进行的；
所述5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、六亚甲基四胺、三氟乙酸和酸液的摩尔比为1：1-2：15-100：4.5-9。
作为第三种限定，步骤S3’中，所述对称二氨基化合物为水合肼、乙二胺、1,4-环己二胺和1,4-苯二胺中的任意一种；
所述的混合溶剂由甲苯和醇以1：1-3的体积比混合而成，所述醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的任意一种；
化合物C，与对称二氨基化合物的摩尔比为2-3：1；
所述加热回流的温度为110-120℃，时间为12-24h；
所述去溶剂，所用的是减压旋转蒸发的方式；
所述洗脱，所用的洗脱剂是石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述干燥是在真空条件下进行的。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
①本发明提供的双态发光的卟啉荧光材料，有效地抑制了π-π堆积聚集体，使该卟啉荧光材料不仅在溶液中可以发光，在聚集状态下也具备明显的荧光特性，且可以实现在固态时红色荧光伴随发射波长的较大红移，在实际应用中具有更小的样品破坏力、更强的组织穿透性和抗背景荧光干扰性能；
②本发明提供的双态发光的卟啉荧光材料的制备方法，通过化学修饰的方法，改善了卟啉材料的聚集状态，抑制了π-π堆积聚集体的形成，达到了溶液和固态双荧光发射的目的；
③本发明提供的双态发光的卟啉荧光材料的制备方法，方法简单易用，可复现性强。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
图1为实施例1中制备的化合物C1的质谱[M+H]+图；
图2为实施例1中制备的双态发光的卟啉荧光材料A1的质谱[M+H]+图；
图3为实施例1中制备的双态发光的卟啉荧光材料A1的固体粉末在波长为365nm的紫外灯照射下的荧光照片；
图4为实施例1中制备的双态发光的卟啉荧光材料A1的DCM、THF、DMF溶液在波长为365nm的紫外灯照射下的荧光照片；
图5为扫描电子显微镜下的四苯基卟啉和实施例1制备的双态发光的卟啉荧光材料A1的固体粉末形貌对比图；其中图5a为四苯基卟啉的形貌示意图，图5b为A1的形貌示意图；
图6为实施例1制备的双态发光的卟啉荧光材料A1在二氯甲烷中的荧光发射光谱，激发波长为420nm；
图7为实施例1制备的双态发光的卟啉荧光材料A1的固态荧光发射光谱，激发波长为420nm。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种双态发光的卟啉荧光材料的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
S1.取16mmol的5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和24mmol的六亚甲基四胺，在氮气的保护下溶解于100mL的三氟乙酸中，在70℃条件下回流反应20h，反应结束后加入100mL浓度为1mol/L的盐酸、25℃条件下搅拌2h，用NaOH溶液将反应液调至中性，以二氯甲烷萃取并取有机层，有机层用饱和食盐水洗涤3次后，用无水Na2SO4干燥，过滤，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物C1；
化合物C1的质谱[M+H]+图如图1所示；
S2.取7.6mmol的化合物C1和3.8mmol的水合肼，溶解于甲苯和正丁醇以1：1的体积比制成的混合溶剂中，在118℃条件下回流反应16h，反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到紫红色固体化合物，即所述的双态发光的卟啉荧光材料A1；
双态发光的卟啉荧光材料A1的质谱[M+H]+图如图2所示；
双态发光的卟啉荧光材料A1的固体粉末在365nm紫外灯照射下的荧光图如图3所示，由图3可知，双态发光的卟啉荧光材料A1在固态时，具备良好的荧光特性；
双态发光卟啉荧光材料A1的DCM(二氯甲烷)、THF(四氢呋喃)、DMF(二甲基甲酰胺)溶液在分别在波长为365nm的紫外灯照射下的荧光图如图4所示，由图4可知，双态发光的卟啉荧光材料A1在不同溶剂的溶液中，均具备良好的荧光特性；
为了验证双态发光的卟啉荧光材料A1相较于传统的卟啉材料具备更强的荧光性能，在同等条件下，分别将卟啉荧光材料A1与四苯基卟啉置于扫描电子显微镜下进行观察，结果如图5所示，其中图5a为四苯基卟啉的形貌示意图，图5b为卟啉荧光材料A1的形貌示意图；
双态发光的卟啉荧光材料A1的二氯甲烷溶液在激发波长为420nm的条件下，荧光发射光谱如图6所示；
双态发光的卟啉荧光材料A1固体在激发波长为420nm的条件下，荧光发射光谱如图7所示。
实施例2一种双态发光的卟啉荧光材料的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
S1.取16mmol的5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和16mmol的六亚甲基四胺，在氮气的保护下溶解于100mL的三氟乙酸中，在90℃条件下回流反应10h，反应结束后加入100mL浓度为0.8mol/L的盐酸、30℃条件下搅拌3h，用KOH溶液将反应液调至中性，以二氯甲烷萃取并取有机层，有机层用饱和食盐水洗涤5次后，用无水Na2SO4干燥，过滤除去干燥剂，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物C2；
S2.称取14mmol的化合物C2和42mmol的碘甲烷，溶解于300mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入42mmol无水碳酸钾，在25℃条件下反应6h，反应结束后先加入300mL的蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取并取有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤除去干燥剂，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以4：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物B2；
S3.取7.6mmol的化合物B2和3.8mmol的水合肼，溶解于甲苯和正丙醇以1：1的体积比制成的混合溶剂中，在112℃条件下回流反应10h，反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到紫红色固体化合物，即所述的双态发光的卟啉荧光材料A2。
实施例3一种双态发光的卟啉荧光材料的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
S1.取16mmol的5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和32mmol的六亚甲基四胺，在氮气的保护下溶解于100mL的三氟乙酸中，在80℃条件下回流反应12h，反应结束后加入100mL浓度为1.5mol/L的盐酸、20℃条件下搅拌3h，用NaOH溶液将反应液调至中性，以二氯甲烷萃取并取有机层，有机层用饱和食盐水洗涤4次后，用无水Na2SO4干燥，过滤除去干燥剂，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物C3；
S2.称取14mmol的化合物C2和42mmol的碘甲烷，溶解于300mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入42mmol的无水碳酸钾，在20℃条件下反应6h，反应结束后先加入300mL的蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取并取有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤除去干燥剂，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以4：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物B3；
S3.称取7.6mmol的化合物B3和3.8mmol的水合肼，溶解于甲苯和异丙醇以1：2的体积比制成的混合溶剂中，在115℃条件下回流反应12h，反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到紫红色固体化合物，即所述的双态发光的卟啉荧光材料A3。
实施例4一种双态发光的卟啉荧光材料的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
S1.称取79mmol的5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和118mmol的六亚甲基四胺，在氮气的保护下溶解于100mL的三氟乙酸中，在85℃条件下回流反应14h，反应结束后加入500mL浓度为1.5mol/L的硫酸、28℃条件下搅拌3h，用NaOH溶液将反应液调至中性，以二氯甲烷萃取并取有机层，有机层用饱和食盐水洗涤3次后，用无水Na2SO4干燥，过滤，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物C4；
S2.称取30mmol的化合物C4和15mmol的水合肼，溶解于甲苯和异丁醇以1：3的体积比制成的混合溶剂中，在120℃条件下回流反应12h，反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到紫红色固体化合物，即所述的双态发光的卟啉荧光材料A4。
实施例5一种双态发光的卟啉荧光材料的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
S1.取16mmol的5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和16mmol的六亚甲基四胺，在氮气的保护下溶解于100mL的三氟乙酸中，在75℃条件下回流反应16h，反应结束后加入100mL浓度为1.2mol/L的盐酸、23℃条件下搅拌2h，用NaOH溶液将反应液调至中性，以二氯甲烷萃取并取有机层，有机层用饱和食盐水洗涤5次后，用无水Na2SO4干燥，过滤除去干燥剂，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物C5；
S2.称取14mmol的化合物C5和42mmol的碘甲烷，溶解于300mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入42mmol的无水碳酸钾，在26℃条件下反应6h，反应结束后先加入300mL的蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取并取有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤除去干燥剂，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以4：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物B5；
S3.称取76mmol的化合物B5和38mmol的水合肼，溶解于甲苯和正丁醇以1：2的体积比制成的混合溶剂中，在110℃条件下回流反应24h，反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到紫红色固体化合物，即所述的双态发光的卟啉荧光材料A5。
实施例6一种双态发光的卟啉荧光材料的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
S1.取16mmol的5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和32mmol的六亚甲基四胺，在氮气的保护下溶解于100mL的三氟乙酸中，在80℃条件下回流反应12h，反应结束后加入100mL浓度为1.3mol/L的盐酸、23℃条件下搅拌2h，用NaOH溶液将反应液调至中性，以二氯甲烷萃取并取有机层，有机层用饱和食盐水洗涤5次后，用无水Na2SO4干燥，过滤除去干燥剂，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物C6；
S2.称取14mmol的化合物C6和42mmol的3-碘丙烯，溶解于300mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入42mmol的无水碳酸钾，在26℃条件下反应6h，反应结束后先加入300mL的蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取并取有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤除去干燥剂，减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以4：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到化合物B6；
S3.称取76mmol的化合物B6和38mmol的水合肼，溶解于甲苯和正丙醇以1：1的体积比制成的混合溶剂中，在115℃条件下回流反应12h，反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，再用石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成的溶液作为洗脱剂进行洗脱，然后利用硅胶柱纯化产物，最后在真空中进行干燥，得到紫红色固体化合物，即所述的双态发光的卟啉荧光材料A6。

Claims (10)

1.一种双态发光的卟啉荧光材料，其特征在于，它的分子结构式为：
Figure FDA0003159004870000011
其中，R1为亚胺肼基、乙二亚胺基、1,4-环己二亚胺基和1,4-苯二亚胺基中的任意一种；
R2为烷基、不饱和烃基和含苯环取代基中的任意一种，或为H。
2.根据权利要求1所述的双态发光的卟啉荧光材料，其特征在于，所述烷基为含1-15个碳原子的直链烷基、含1-15个碳原子的支链烷基或含3-15个碳原子的环烷基；
所述不饱和烃基为含3-15个碳原子且具有双键或三键的烃基；
所述含苯环取代基为2,4-二硝基苯基、2,4-二硝基苯磺酰基、丹磺酰基或7-硝基苯并呋咱基。
3.根据权利要求1或2所述的双态发光的卟啉荧光材料的一种制备方法，其特征在于，该制备方法的合成路线为：
Figure FDA0003159004870000012
其中，R1为亚胺肼基、乙二亚胺基、1,4-环己二亚胺基和1,4-苯二亚胺基中的任意一种；
R2为烷基、不饱和烃基和含苯环取代基中的任意一种，所述烷基为含1-15个碳原子的直链烷基、含1-15个碳原子的支链烷基或含3-15个碳原子的环烷基，所述不饱和烃基为含3-15个碳原子且具有双键或三键的烃基，所述含苯环取代基为2,4-二硝基苯基、2,4-二硝基苯磺酰基、丹磺酰基或7-硝基苯并呋咱基。
4.根据权利要求3所述的双态发光的卟啉荧光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1.取5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和六亚甲基四胺在氮气的保护下溶于三氟乙酸后，依次进行回流反应、酸化反应、调节PH值，再经萃取取有机层、洗涤、干燥、过滤、去溶剂、洗脱、纯化、二次干燥，得到化合物C，化合物C的结构式如下：
Figure FDA0003159004870000021
S2.取化合物C和卤代物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾进行反应，反应结束后依次加入水溶解，萃取，得到的有机层经干燥、过滤、去溶剂、洗脱、纯化、二次干燥，得到化合物B；
S3.取化合物B，与对称二氨基化合物溶解于混合溶剂，加热回流、蒸发、洗脱、纯化、干燥，即得所述双态发光的卟啉荧光材料。
5.根据权利要求1或2所述的双态发光的卟啉荧光材料的一种制备方法，其特征在于，该制备方法的合成路线为：
Figure FDA0003159004870000031
其中，R1为亚胺肼基、乙二亚胺基、1,4-环己二亚胺基和1,4-苯二亚胺基中的任意一种；R2为H。
6.根据权利要求5所述的双态发光的卟啉荧光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1’.取5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和六亚甲基四胺在氮气的保护下溶于三氟乙酸后，依次进行回流反应、酸化反应、调节PH值，再经萃取取有机层、洗涤、干燥、过滤、去溶剂、洗脱、纯化、二次干燥，得到化合物C，化合物C的结构式如下：
Figure FDA0003159004870000032
S3’.取化合物C，与对称二氨基化合物溶解于混合溶剂，加热回流、蒸发、洗脱、纯化、干燥，即得所述双态发光的卟啉荧光材料。
7.根据权利要求4、6所述的双态发光的卟啉荧光材料的制备方法，其特征在于,步骤S1、步骤S1’中，所述回流反应的温度为70-90℃，时间为10-20h；
所述酸化反应，所用的酸液为盐酸、硫酸或醋酸中的任意一种，浓度为0.8-1.5mol/L；
所述搅拌，温度为20-30℃，时间为2-3h；
所述调节PH值，是用浓度为0.8-2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节PH值至7；
所述萃取，所用的萃取剂为二氯甲烷；
所述洗涤，是用饱和食盐水洗涤3-5次；
所述干燥，是用无水硫酸钠作为干燥剂；
所述去溶剂，是采用减压旋转蒸发的方式；
所述洗脱，所用的洗脱剂是石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述二次干燥，是在真空条件下进行；
所述5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、六亚甲基四胺、三氟乙酸和酸液的摩尔比为1：1-2：15-100：4.5-9。
8.根据权利要求4所述的双态发光的卟啉荧光材料的制备方法，其特征在于,步骤S2中，所述卤代物为含碳数为含1-15个碳原子的烷基、不饱和烃基和苯基卤代物中的任意一种，所述烷基为含1-15个碳原子的直链烷基、含1-15个碳原子的支链烷基或含3-15个碳原子的环烷基，所述不饱和烃基为含3-15个碳原子且具有双键或三键的烃基，所述含苯基为2,4-二硝基苯基、2,4-二硝基苯磺酰基、丹磺酰基或7-硝基苯并呋咱基；
所述卤代物中卤素为氯、溴或碘；
所述萃取剂为乙酸乙酯；
所述对有机层干燥，采用无水硫酸钠作为干燥剂；
所述去溶剂，所用的是减压旋转蒸发的方式；
所述洗脱，所用的洗脱剂是石油醚和二氯甲烷以4：1的体积比混合而成；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述二次干燥是在真空条件下进行的；
所述的化合物C、卤代物和碳酸钾的摩尔比为1：1-3：1-3。
9.根据权利要求4所述的双态发光的卟啉荧光材料的制备方法，其特征在于,步骤S3中，所述对称二氨基化合物为水合肼、乙二胺、1,4-环己二胺和1,4-苯二胺中的任意一种；
所述的混合溶剂由甲苯和醇以1：1-3的体积比混合而成，所述醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的任意一种；
所述化合物B与对称二氨基化合物的摩尔比为2-3：1；
所述加热回流的温度为110-120℃，时间为12-24h；
所述去溶剂，所用的是减压旋转蒸发的方式；
所述洗脱，所用的洗脱剂是石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述干燥，是在真空条件下进行的。
10.根据权利要求6所述的双态发光的卟啉荧光材料的制备方法，其特征在于,步骤S3’中，所述对称二氨基化合物为水合肼、乙二胺、1,4-环己二胺和1,4-苯二胺中的任意一种；
所述的混合溶剂由甲苯和醇以1：1-3的体积比混合而成，所述醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的任意一种；
所述化合物C，与对称二氨基化合物的摩尔比为2-3：1；
所述加热回流的温度为110-120℃，时间为12-24h；
所述去溶剂，所用的是减压旋转蒸发的方式；
所述洗脱，所用的洗脱剂是石油醚和二氯甲烷以3：1的体积比混合而成；
所述纯化，所用的是硅胶柱；
所述干燥，是在真空条件下进行的。
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