CN113383046A - 用于在基板上形成带图案的金属膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在基板上生长透明导电金属层的方法。所述方法包括将晶体生长油墨施加到所述基板的表面的步骤，其中所述晶体生长油墨包含金属离子前体；以及将所述基板暴露于等离子体辐照，使得在所述基板上生长结晶金属框架的步骤，其中所述暴露基于一组预定义的暴露参数。

Description

用于在基板上形成带图案的金属膜的组合物
相关申请交叉引用
本申请要求于2018年12月7日提交的美国临时申请号62/776,627的权益，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及使用等离子体在各种表面上形成透明导电金属层(TCML)的性质和方法。
背景技术
导电透明膜是许多应用中的必要组件，包括照明、显示器、太阳能电池、触摸屏等。目前，该领域主要采用氧化铟锡(ITO)涂层，其材料成本高、应用方法复杂且性能有限。传统的制造技术通常涉及膜的磁控溅射，这是一种非常低效的工艺，只有一小部分平面靶材可沉积在基板上。并且，用于溅射的靶材非常昂贵。
更重要的是，透明导电氧化物的工业溅射沉积工艺是一个巨大的挑战，因为膜厚度、光学性能和电性能必须同时均匀分布在大的基板尺寸上。最佳的电阻率和透光率无法同时达到，而且过程控制通常非常具有挑战性且仅通过电源参数不适合控制该过程，导致工艺窗口非常窄。如果需要大面积的均匀性，这种非常窄的工艺窗口也可成为一个障碍。调整所有工艺参数如分压、抽速、磁场和氧化态以实现沿大目标的均匀性是非常困难的。
因此，通过提供一种形成透明导电薄膜的方法来给出克服上述挑战的解决方案将会是有利的，该方法不昂贵、均匀、易于实施并且使膜具有最佳的电阻率和透光率。
发明内容
本发明的若干示例实施方案概述如下。提供该概述是为了方便读者对这些实施方案有基本的理解，而完全不是对本发明范围的限定。该概述并非对所有考虑的实施方案的广泛纵览，并且既不旨在确定所有实施方案的重点或关键要素，也不旨在描绘任何或所有方面的范围。其唯一目的是以简化形式呈现一个或多个实施方案的一些构思，作为稍后呈现的更详细描述的序言。为方便起见，本文中可以使用术语“一些实施方案”来指代本发明的单个实施方案或多个实施方案。
所公开的实施方案包括一种在基板上生长透明导电金属层的方法。所述方法包括将晶体生长油墨施加到所述基板的表面的步骤，其中所述晶体生长油墨包含金属离子前体，以及将所述基板暴露于等离子体辐照，使得在所述基板上生长结晶金属框架的步骤，其中所述暴露基于一组预定义的暴露参数。
所公开的实施方案还包括一种在基板上生长的透明导电金属膜。所述膜包括多个结晶薄片的框架。
附图说明
在说明书结尾处的权利要求中，特别指出并明确要求保护被视为发明的主题。从以下结合附图进行的详细描述中，所公开实施方案的前述及其他目的、特征和优点将显而易见。
图1是根据一个实施方案的透明导电金属层实例的光学显微照片，显示了互连的结晶金属树枝状“薄片”。
图2是来自图1的光学显微照片，其中星代表“薄片”内的晶体节点。
图3是来自图1的光学显微照片，其中长虚线代表“薄片”内的主要分支。
图4是来自图1的光学显微照片，其中短虚线代表“薄片”的边界。
图5是来自图1的光学显微照片，其中短虚线代表“薄片”的边界，“X”记号标记“薄片”之间的连接点。
图6是单个树枝状“薄片”的实例的光学显微照片。
图7是来自图6的光学显微照片，其中星代表“薄片”的晶体节点。
图8是来自图6的光学显微照片，其中长虚线代表“薄片”内的主要分支。
图9是来自图6的光学显微照片，其中长虚线代表“薄片”内的主要分支，点线代表从主要分支生长的次级分支的一些实例，次级分支可以是直的或弯曲的，并且可以任何方向生长。
图10是来自图6的光学显微照片，短虚线代表“薄片”的边界。
图11是来自图6的光学显微照片，短虚线代表“薄片”的边界，“X”记号标记中心薄片和相邻“薄片”之间的连接点。
图12是透明导电金属层的一个实例的电子显微镜(SEM)图像。
图13是树枝状结晶“薄片”次级分支的一个实例的SEM图像。
图14是树枝状结晶“薄片”次级分支的一个实例的SEM图像。
图15是透明导电金属层的一个示例实施方案的SEM图像，显示了互连的结晶金属“薄片”结构，其中所述薄片不易区分，并且所得框架看起来像金属纳米晶体的随机化互连网络。
图16是透明导电金属层的一个实例的SEM图像，显示了互连的结晶金属“薄片”结构，其中所述薄片不易区分，并且所得框架看起来像金属纳米晶体的随机化互连网络。
具体实施方式
重要的是，注意本文中公开的实施方案仅是本文中创新教导的许多有利用途的示例。通常，在本申请的说明书中做出的陈述并不一定对各种要求保护的实施方案中的任何一个进行限制。并且，某些陈述可能适用于某些发明特征但不适用于其他特征。通常，除非另有说明，单数元素可以是复数的，反之亦然，不失一般性。在附图中，通过多个视图，相同的数字表示相同的部件。
各公开的实施方案包括在各种基板，包括平面和三维的塑料、玻璃等基板上形成透明导电金属层(TCML)的方法和工艺。在一个实施方案中，所述基板是透明的。在另一个实施方案中，所述基板是反射性的。根据一个实施方案公开的方法包括将晶体生长油墨施加到基板上，并将经涂覆的基板暴露于来自等离子体的辐照。所述辐照引起晶体生长油墨中的还原过程，其中油墨中的金属离子接收来自等离子体的电子并转化为金属原子，从而在基板上形成透明和透明的导电金属层。
所得的透明导电金属层同时具有透明性和导电性的性质，是金属晶体的特殊排列，其形成特定种类的导电框架。在一些实施方案中，此框架同时互连而足以提供端到端的导电性，并且具有足够的空隙以确保透明度。所述晶体生长油墨可通过各种方法施加到表面，从该晶体生长油墨中生长金属晶体。在一些实施方案中，所述金属晶体以具有独特特征的“薄片”状结构生长。例如，图1示出了根据本公开实施方案的由互连的结晶金属树枝状“薄片”组成的透明导电金属层实例的光学显微照片。图6为单个树枝状“薄片”的实例。如图15和16所示，在一些实施方案中，所述薄片不易区分，所得框架看起来像金属纳米晶体的随机化互连网络。
在一个实施方案中，由晶体生长油墨形成的TCML的透明导电框架，由大(10-300μm)结晶金属树枝状“薄片”组成。每个“薄片”的中心，都有一个晶体节点(图2、7)。在一些实施方案中，这些“薄片”具有多边形形状。这些“薄片”可以边对边地平铺或邻接，或者它们也可以重叠。所述“薄片”可以是凸面和凹面的。这种“薄片”排列(即这种导电框架)的实例示于图1。单个“薄片”的实例示于图6。
在一些实施方案中，所述“薄片”具有树枝状、多分支、雪花状形状。在一些实施方案中，若干较粗的分支从中心分出并散布在“薄片”区域上(见图3和8)。本文中，它们被称为“主要分支”。所述主要分支自行扩生分支，产生树状的树枝状结构。并非从节点发出的较细分支或其他分支被称为“次级分支”。所述次级分支可以是直的或弯曲的(图9)。所述主要分支和次级分支的生长样式、长度和厚度限定了“薄片”的形状、其边界(图4、10)以及其与其他薄片的交叉处(图5、11)。所述“薄片”之间的连接点有助于整个框架的导电性。所述“薄片”的次级分支之间的空隙和“薄片”本身之间的空隙有助于整个结构的透明度。
图2至图5显示了所述导电框架的不同要素。图2中所示星10代表“薄片”内的晶体节点。图3中所示虚线14代表“薄片”内的主要分支。图4中的虚线18代表“薄片”的近似边界。图5中的“X”记号22标记了“薄片”之间的连接点。
图7至图11显示了单个“薄片”的不同要素。图7中的星24代表“薄片”内的晶体节点。图8中的长虚线26代表“薄片”内的主要分支。图9中的点线28代表“薄片”内的一些次级分支。图10中的短虚线30代表“薄片”的近似边界。图11中的“X”记号32标记了中心“薄片”和相邻“薄片”之间的连接点。图12的电子显微照片中显示了若干具有较粗的主要分支的“薄片”。图13和14显示了主要分支和次级分支的树状树枝状性质的一些实例。
在一些实施方案中，无法从SEM图像中识别“薄片”，但TCML保持其导电性和透明度特性。这种结构的实例可以在图15和16中找到。可以清楚地看到，这也是互连的树枝状结构，与上面所示的结构并没有不同。在一些实施方案中，例如，虽然较大尺度的薄片特征(例如“主要分支”)仍然保留，如图15所示，但较小尺度的特征(例如“次级分支”)似乎是随机化互连的纳米晶体网络，如图16所示。
在一个实施方案中，所述晶体生长油墨的组合物包含金属离子前体，所述金属离子前体的含量在晶体生长油墨的0.01重量％和20重量％之间。所述晶体生长油墨组合物可以是溶液、分散体、悬浮液、凝胶或胶体的形式。
在一些实施方案中，所述晶体生长油墨的金属离子前体可由盐的混合物组成，所述盐包括一种或多种金属阳离子(即带正电荷的离子)和反离子(即具有与阳离子相等电荷但是为负电荷的离子)。在一个实施方案中，所述金属阳离子可以通过反离子或配体稳定，形成有机金属络合物，使得所得的盐通过配位键而不是通过离子键连接。
在一些实施方案中，所述金属阳离子可以是以下元素中的至少一种的有机盐或无机盐的形式：Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、Zn、In、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Rh、Ca、Re、Os、Ir、Al、Ga、Sn和Sb以及它们的组合。所述元素的盐可以形成金属或双金属纳米晶体。在一些实施方案中，所述金属阳离子优选地可以为银(Ag)的有机盐或无机盐。
在一些实施方案中，所述金属离子前体的反离子可以为M(NO3)n、M(SO4)n、MCln、HmMCln+m和MN，其中“M”为金属原子或金属合金，化合价为“n”，H为氢，NO3为硝酸盐，SO4为硫酸盐，Cl为氯化物，“N”为烷基-(alkyl-)、烯丙基-(alyl-)、乙酰-(aceto-)、羰基(carbonyl)、羧基(carboxyl)、环戊二烯基(cyclopentadienyl)、苯基-(phenyl-)、联苯基-(biphenyl-)、吡啶-(pyridine-)、二吡啶-(bipyridine-)、芳香族(aromatic)、氰基-(cyano-)、酰胺(amide)和其他有机部分，“m”为所述反离子的化合价。
在一些实施方案中，所述晶体生长油墨组合物包含80重量％至99.99重量％的该油墨的液体部分，所述油墨的液体部分包含化学溶剂的组合，其目的首先是帮助所述晶体生长油墨在所述表面上的铺展和/或印刷，其次是确保适当的晶体生长参数，包括但不限于晶体尺寸、晶体形状、层粗糙度、层柔韧性、层透明度和层导电性。
在一些实施方案中，所述油墨的液体部分由结构液体和铺展液体两部分组成。所述两部分均可为一种或几种有机溶剂的组合。在一些实施方案中，所述结构液体具有高的动态粘度参数。在一些实施方案中，所述结构液体的动态粘度在20-100厘泊(cP)之间。在一些实施方案中，所述铺展液体具有低的表面张力参数。在一些实施方案中，优选地，所述结构液体可包括以下中的任一种或组合：环醇、亚砜、甲酰胺、乙胺、二醇、乙二醇、二醇醚、甘油、碳酸丙烯酯及其衍生物。在一些实施方案中，所述铺展液体的表面张力为10-40毫牛顿/米(mN/m)。在一些实施方案中，优选地，所述铺展液体为以下中的至少一种：醇、甲苯、二氧六环、亚砜、甲酰胺、乙胺、二醇醚、乙腈及其衍生物。
在一些实施方案中，所述油墨的液体部分仅在等离子体辐照和大气压至中真空(1×105Pa至1×10-1Pa)的组合作用下，在等离子体暴露期间蒸发。
所公开的方法包括通过各种手段将所述晶体生长油墨施加到基板上，这些手段包括但不限于滴铸、喷涂、浸渍、喷墨印刷、气溶胶喷雾、狭缝压铸、旋涂、丝网印刷等。为了使该过程起作用，所述基板上的晶体生长油墨的厚度不应超过2毫米。然后，将涂覆的基板暴露于来自等离子体的辐照。用于所述辐照的等离子体包括具有处于非热力学平衡状态的部分电离气体的等离子体，例如射频(RF)等离子体。通常，这种等离子体可以在相对较低的温度下存在。这种等离子体可以处于低至中压和大气压中。等离子体的使用能够在不将基板表面暴露于高温的情况下进行化学反应，所述高温可能损坏或以其他方式损害基板的表面或表面下方的层。
所述等离子体可以包括例如氩气、氮气、氧气、氢气、空气、氦气、氖气、氙气、氨气、乙烷(C2H6)、二氧化碳、一氧化碳、甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、硅烷(SiH4)、二氧化氮、一氧化氮及其组合的气体。在一些实施方案中，所述等离子体气体优选为惰性气体。在一些实施方案中，所述等离子体气体优选为氩气、氮气、氖气或氙气。为此，将所述基板如一组暴露参数所确定地暴露于气体等离子体中，所述暴露参数包括但不限于功率、射频频率和暴露持续时间。暴露参数的值部分地基于基板的类型、晶体生长油墨的组成和晶体生长油墨的施加手段来确定。
在一个实施方案中，所述暴露参数的值在以下范围内：所述功率最高达3000瓦(W)，所述等离子体射频频率在50Hz和5GHz之间，所述暴露时间在1秒和3600秒之间。在一个实施方案中，优选地，所述等离子体功率为50-200W，所述等离子体RF频率在30kHz和20MHz之间，所述暴露时间在5秒和600秒之间。在一个实施方案中，所述等离子体频率优选为40kHz。在一个实施方案中，所述等离子体频率优选为13.56MHz。
当将涂覆有晶体生长油墨的基板暴露于等离子体中时，其中的金属离子前体与所述等离子体反应，引起电化学还原。在还原过程中，所述油墨的液体部分大多数(至少95％)蒸发，而金属离子接收来自所述等离子体的电子并转化为金属原子。这些过程同时发生。所述金属原子组装成纳米结晶框架附着在基板上。可以控制所述框架的密度、透明度和导电性。
在一些实施方案中，在约370nm至770nm的波长范围内，所得金属膜的透明度在30％和95％之间。在一些实施方案中，所述金属膜的导电率在0.01欧姆/平方至500欧姆/平方之间。在一些实施方案中，当所得金属膜生长在柔性基板上时具有高度柔性，并且在1000次弯曲循环后不出现严重的开裂。
以下为几个关于具有不同导电率和电阻率参数的透明导电膜的印刷品的非限制性实施例。
实施例1晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的5wt.％的金属离子前体AgNO3。将所述油墨装入Epson打印头中。使用等离子体辐照将PET基板活化10秒。将所述基板装入打印机中，并使用所述晶体生长油墨打印矩形形状。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率13.56MHz，功率150W，气体流速30SCCM，暴露5分钟。结果为得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为4欧姆/平方。膜透明度为50％。图2显示了类似制备的透明导电膜的光学显微镜图像。
实施例2晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的1wt.％的金属离子前体AgNO3。将所述油墨装入Konica Minolta打印头中。使用等离子体辐照将A5大小的PET基板活化1分钟。将所述基板装入打印机，并使用所述晶体生长油墨在整个基板上打印。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率13.56MHz，功率150W，气体流速20SCCM，暴露5分钟。结果为得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为130欧姆/平方。膜透明度为70％。图4显示了类似制备的透明导电膜的电子显微镜图像。
实施例3晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的2.5wt.％的金属离子前体AgNO3。将所述油墨装入Dimatix打印头。使用食人鱼溶液清洁玻璃基板并彻底干燥。使用所述晶体生长油墨用平板打印机打印矩形。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率13.56MHz、功率150W、气体流速30SCCM，暴露5分钟。结果为得到玻璃上的导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为15欧姆/平方。膜透明度为80％。
实施例4晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的6wt.％的金属离子前体AgNO3。将所述油墨装入Konica打印头中。使用等离子体辐照将PET基板活化20秒。将所述基板装入打印机，并使用所述晶体生长油墨打印矩形形状。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率13.56MHz，功率150W，气体流速30SCCM，暴露2分钟。结果为得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为4欧姆/平方。膜透明度为35％。
实施例5晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的10wt.％的金属离子前体AgNO3。将所述油墨装入Spectra打印头。使用等离子体辐照将PET基板活化30秒。将所述基板装入打印机，并使用所述晶体生长油墨打印矩形形状。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率13.56MHz，功率150W，气体流速30SCCM，暴露5分钟。结果为得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为30欧姆/平方。膜透明度为60％。
实施例6晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的0.5wt.％的金属离子前体AgNO3。使用等离子体辐照将PET基板活化10秒。在该PET基板上采用气溶胶喷射来散布所述油墨。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率13.56MHz，功率150W，气体流速30SCCM，暴露10分钟。结果为得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为20欧姆/平方。膜透明度为40％。
实施例7晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的3.5wt.％的金属离子前体硝酸银。将所述油墨装入Spectra打印头。将PET基板装入打印机并使用晶体生长油墨打印矩形形状。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率40kHz，功率150W，气体流速30SCCM，暴露5分钟。结果得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为15欧姆/平方。膜透明度为80％。图15显示了类似制备的透明导电膜的SEM图像。
实施例8晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的13wt.％的金属离子前体醋酸银。将所述油墨装入Spectra打印头中。使用等离子体辐照将A5大小的PET基板活化1分钟。将所述PET基板装入打印机中，并使用所述晶体生长油墨打印矩形形状。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率13.56MHz，功率200W，气体流速20SCCM，暴露10分钟。结果为得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为130欧姆/平方。膜透明度为70％。
实施例9晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的2.5wt.％的金属离子前体AuCl4H2。将所述油墨装入Konica耐酸打印头。使用食人鱼溶液清洁玻璃基板并彻底干燥。使用所述晶体生长油墨用平板打印机打印矩形形状。然后将PET放入等离子体室中，通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率13.56MHz，功率150W，气体流速30SCCM，暴露10分钟。结果为得到玻璃上的导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为15欧姆/平方。膜透明度为80％。
实施例10晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的6wt.％的金属离子前体AgNO3。所述油墨的液体部分由作为结构液体的乙二醇和丙二醇的组合以及作为铺展液体的Dowanol PM和丙基溶纤剂的组合所构成。将所述油墨装入Spectra打印头。将PET基板装入打印机，并使用所述晶体生长油墨打印矩形形状。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率40kHz，功率200W，气体流速25SCCM，暴露5分钟。结果为得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为70欧姆/平方。膜透明度为85％。
实施例11晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的1wt.％的金属离子前体硫酸银。使用狭缝式涂布机将所述油墨散布在基板上。然后将所述基板放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率13.56MHz，功率150W，气体流速30SCCM，暴露3分钟。结果为得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为30欧姆/平方。膜透明度为60％。
实施例12晶体生长油墨包含浓度为该晶体生长油墨的3wt.％的金属离子前体醋酸银。使用等离子体辐照将PET基板活化10秒。使用狭缝式涂布机将所述油墨散布在该PET基板上。然后将PET放入等离子体室中，并通过以下关于功率、气体流速和时间的暴露参数对所述室进行设置：射频频率40kHz MHz，功率150W，气体流速30SCCM，暴露10分钟。结果为得到导电透明印刷品。所述印刷品电阻率为20欧姆/平方。膜透明度为40％。
如本文中所用地，短语“其中至少一个”后跟列出的项目，意指可以单独使用所列项目中的任何一个，或者可以使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果体系被描述为包括“A、B和C中的至少一个”，则该体系可以单独包括A；单独包括B；单独包括C；A和B的组合；B和C的组合；A和C的组合；或A、B和C的组合。
本文所述的所有实例和条件语言旨在用于教学，以帮助读者理解所公开实施方案的原理以及发明人为推动技术发展所贡献的构思，并且应解释为不限于这些具体列举的实例和条件。并且，本文中对于所公开实施方案的原理、方面和实施方案及其具体实施例的所有陈述均旨在包括其结构和功能上的等效物。此外，这种等效物旨在包括当前已知的等效物以及将来开发的等效物，即所开发的执行相同功能的任何元件，而无论其结构如何。

Claims (33)

1.一种在基板上生长透明导电金属层的方法，包括：
将晶体生长油墨施加到所述基板的表面，其中所述晶体生长油墨包含金属离子前体；和
将所述基板暴露于等离子体辐照，使得在所述基板上生长结晶金属框架，其中所述暴露基于一组预定义的暴露参数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶体生长油墨包含所述金属离子前体，所述金属离子前体的浓度在所述晶体生长油墨的0.01重量％和20重量％之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶体生长油墨为溶液、分散体、悬浮液、凝胶和胶体中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属离子前体包含盐的混合物，所述盐包括一种或多种金属阳离子和反离子。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属阳离子由反离子和配体中的任一种稳定，其中稳定的金属阳离子形成有机金属络合物，使得所得的盐通过配位键而不是通过离子键连接。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属阳离子为Ag的有机盐或无机盐。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属阳离子为以下中的至少一种的有机盐或无机盐：Au、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、Zn、In、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Rh、Ca、Re、Os、Ir、Al、Ga、Sn、Sb及其组合。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属离子前体的反离子选自：M(NO3)n、M(SO4)n、MCln、HmMCln+m和MN，其中“M”为金属原子或金属合金，化合价为“n”，H为氢，NO3为硝酸盐，SO4为硫酸盐，Cl为氯化物，“N”为烷基-、烯丙基-、乙酰-、羰基、羧基、环戊二烯基、苯基-、联苯基-、吡啶-、二吡啶-、芳香族、氰基-、酰胺和其他有机部分，“m”为所述反离子的化合价。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶体生长油墨包含一种或多种溶剂，所述溶剂的浓度在所述油墨的液体部分的80重量％和99.99重量％之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶体生长油墨的液体部分包括结构液体组分和铺展液体组分，两者均为有机溶剂或有机溶剂的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述结构液体组分具有高的动态粘度参数。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述结构液体组分的动态粘度在20厘泊和100厘泊(cP)之间。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述铺展液体组分具有低的表面张力参数。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述结构液体组分包含以下中的任一种或组合：环醇、亚砜、甲酰胺、乙胺、二醇、乙二醇、二醇醚、甘油、碳酸丙烯酯及其衍生物。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述铺展液体组分的表面张力在10毫牛顿/米和40毫牛顿/米(mN/m)之间。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述铺展液体组分为以下中的至少一种：醇、甲苯、二氧六环、亚砜、甲酰胺、乙胺、二醇醚、乙腈及其衍生物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述油墨的液体部分仅在1×105Pa的大气压至1×10-1Pa的中真空的压力下暴露于等离子体期间蒸发。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述将晶体生长油墨施加到基板的表面还包括以下中的任一项：
滴铸、喷涂、浸渍、喷墨印刷、气溶胶喷雾、狭缝压铸、旋涂和丝网印刷；其中所述基板上的所述晶体生长油墨的厚度小于或等于2毫米。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述等离子体气体包括：氩、氮、氧、氢、空气、氦、氖、氙、氨、乙烷(C2H6)、二氧化碳、一氧化碳、甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、硅烷(SiH4)、二氧化氮、一氧化氮及其组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述等离子体气体为惰性气体。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述等离子体气体为氩、氮、氖、氙及其组合中的任一种。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露参数包括：等离子体功率在50W和200W之间，等离子体射频频率在30kHz和20MHz之间，暴露时间在5秒和600秒之间。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露参数包括40kHz的等离子体频率。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露参数包括13.56kHz的等离子体频率。
25.一种使用根据权利要求1所述的方法在基板上生长的透明导电金属膜，包括多个结晶薄片的框架。
26.根据权利要求25所述的金属膜，其中所述金属膜在370nm和770nm的波长范围内的透明度在30％和95％之间。
27.根据权利要求25所述的金属膜，其中所述金属膜的导电率在0.01欧姆/平方和500欧姆/平方之间。
28.根据权利要求25所述的金属膜，其中所述金属膜生长在柔性基板上，其中所述金属膜具有高度柔性，使得该金属膜在1000次弯曲循环后不出现严重的开裂。
29.根据权利要求25所述的金属膜，其中所述框架包含金属纳米晶体的随机化互连网络。
30.根据权利要求25所述的金属膜，其中所述结晶薄片包括在10微米和300微米之间的大结晶金属树枝状薄片。
31.根据权利要求25所述的金属膜，其中每个薄片在其中心包括晶体节点。
32.根据权利要求25所述的金属膜，其中所述薄片的形状为多边形。
33.根据权利要求25所述的金属膜，其中所述薄片为凸面或凹面或其组合。
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