CN113373429A - 非晶碳膜的分子层沉积 - Google Patents

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carbon
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polymer film
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巴斯卡尔·乔蒂·布雅
马克·沙丽
阿布海杰特·巴苏·马利克
尤金·于金·空
齐波
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Applied Materials Inc
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National University of Singapore
Applied Materials Inc
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Abstract

披露了形成碳聚合物膜的方法。一些方法有利地在较低温度下执行。将基板暴露于第一碳前驱物以基于第一碳前驱物的反应性官能团形成具有封端的基板表面，以及暴露于第二碳前驱物以与表面封端反应并形成碳聚合物膜。还披露了执行工艺的处理工具和非暂时性存储器。

Description

非晶碳膜的分子层沉积
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月8日提交的美国临时申请第62/986,768号的优先权，通过引用将此美国临时申请的全部公开内容结合在此。
技术领域
本公开内容的实施方式大体涉及用于沉积或形成非晶碳膜的方法。本公开内容的一些实施方式涉及用于形成非晶碳膜的分子层沉积(molecular layer deposition；MLD)工艺。
背景技术
碳基膜对于半导体图案化应用非常重要，尤其是作为硬掩模材料。大多数硬掩模膜是通过等离子体增强化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition；PECVD)生长的。这些PECVD膜通常用于采用毯覆式沉积(blanket deposition)的应用。
碳基膜的另一潜在用途是用作后段工艺(back-end-of-line；BEOL)阻挡层的石墨膜。目前，碳基膜是通过物理气相沉积(physical vapor deposition；PVD)或PECVD工艺生长的。常规工艺可形成高质量碳膜，但膜的保形性(conformality)仍是一个问题。无法沉积保形膜限制了这些碳基膜的实用性。
因此，需要沉积具有改善的保形性的碳基膜的方法。
发明内容
本公开内容的一个或多个实施方式是针对形成碳聚合物膜的方法。所述方法包括将基板暴露于第一碳前驱物以在基板上形成第一前驱物封端表面(terminated surface)。将第一前驱物封端表面暴露于第二碳前驱物以在基板上形成碳聚合物膜。
本公开内容的额外实施方式是针对处理工具，所述处理工具包括中央传送站和控制器，其中至少一个沉积腔室和至少一个退火腔室连接至中央传送站的一侧。控制器具有以下中的一个或多个：用于将基板从中央传送站移动到至少一个沉积腔室的配置；用于将基板从至少一个沉积腔室移动到中央传送站的配置；用于将基板从中央传送站移动到至少一个退火腔室的配置；用于将基板从至少一个退火腔室移动到中央传送站的配置；用于将基板暴露于第一碳前驱物以在基板上形成第一前驱物封端表面的配置；用于将基板暴露于第二碳前驱物以与第一前驱物封端表面反应而在基板上形成碳聚合物膜的配置；用于将基板上的碳聚合物膜暴露于等离子体处理的配置；和用于使碳聚合物膜退火的配置。
本公开内容的进一步实施方式是针对包括指令的非暂时性计算机可读介质，当通过处理腔室的控制器执行所述指令时引发处理腔室执行操作以：在处理腔室中将基板暴露于第一碳前驱物；净化处理腔室中的第一碳前驱物；在处理腔室中将基板暴露于第二碳前驱物；净化处理腔室中的第二碳前驱物；将基板从处理腔室移动到退火腔室；和/或在退火腔室中使基板退火。
附图说明
因此，为了可详细理解本公开内容的上述特征，可参照实施方式获得上文简要概述的本公开内容的更具体描述，其中一些实施方式在附图中示出。然而，应注意，附图仅示出了本公开内容的典型实施方式，并且因此不应视为对其范围的限制，因为本公开内容可允许其他等效的实施方式。
图1示出根据本公开内容的一个或多个实施方式的方法的工艺流程图；
图2示出根据本公开内容的一个或多个实施方式的方法的工艺流程图；
图3示出根据本公开内容的一个或多个实施方式的具有保形碳聚合物膜的基板特征；和
图4示出根据一个或多个实施方式的群集工具。
具体实施方式
在描述本公开内容的数个示例性实施方式之前，应理解，本公开内容不限于下文描述中所阐述的构造或工艺步骤的细节。本公开内容能够具有其他实施方式且能够以各种方式实践或实施。
如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“基板”是指工艺作用于其上的表面或表面的一部分。本领域技术人员还应理解，除非上下文另有清楚指示，否则对基板的引用也可仅指示基板的一部分。另外，对沉积在基板上的引用可意指裸基板和在其上沉积或形成有一个或多个膜或特征的基板。
如本文所使用的，“基板”是指在制造工艺期间在其上执行膜处理的任何基板或形成于基板上的材料表面。例如，取决于应用，可在其上执行处理的基板表面包括诸如硅、氧化硅、应变硅、绝缘体上硅(silicon on insulator；SOI)、碳掺杂的氧化硅、非晶硅、掺杂硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石之类的材料，以及诸如金属、金属氮化物、金属合金和其他导电材料之类的任何其他材料。基板包括但不限于半导体晶片。基板可暴露于预处理工艺以抛光、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火、UV固化、电子束固化和/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身的表面上进行膜处理之外，在本公开内容中，也可在形成于基板的底层(underlayer)上执行所披露的任何膜处理步骤，如下文更详细披露的，并且术语“基板表面”旨在包括如上下文所指示的这类底层。因此，例如，在已将层或部分层沉积在基板表面上的情况下，新沉积层的暴露表面也可描述为基板表面。在一个或多个实施方式中，基板包含以下中的一种或多种：氮化钛(TiN)、硅(Si)、钴(Co)、钛(Ti)、二氧化硅(SiO2)、铜(Cu)和黑金刚石(BD)。
本公开内容的一个或多个实施方式是针对用于形成碳膜的方法。术语“碳膜”和“碳基膜”在本文中可互换使用。在一些实施方式中，碳膜通过分子层沉积(MLD)工艺沉积。本公开内容的一些实施方式有利地提供用于沉积具有增加的保形性的碳膜的方法。通过MLD，可以热稳定性为代价增加保形性。通常，由于单体物种在高温下从基板上解吸，因此聚合物缩合反应在较低温度下发生。因此，通过MLD沉积的碳基膜通常在较高温度下不稳定，部分原因在于膜的低密度。在一些实施方式中，通过等离子体沉积后工艺增加膜的热稳定性。
分子层沉积是类似于原子层沉积(atomic layer deposition；ALD)的气相自限技术。与ALD一样，MLD工艺通常包括顺序自限表面反应以沉积膜。在MLD工艺中，前驱物可包括有机化合物，而不是金属化合物；但可使用金属物种。MLD工艺的有机化合物可包括双官能有机分子，从而能够通过聚合型反应生长膜。
由于MLD工艺的自限行为，可实现保形膜。如本文所使用的，“保形膜”是指在基板表面特征(例如，沟槽、过孔)的顶部、侧面和底部处具有实质相等厚度的膜。在一些实施方式中，“保形膜”在特征的顶部处(特征的外侧)具有一厚度，所述厚度在基于平均厚度的±20％、15％、10％、5％、2％或1％之内。尽管可形成保形膜，但基于MLD的膜通常在高于约200℃时是热不稳定的，这远低于约400℃的常见目标稳定性。本公开内容的一些实施方式有利地提供热稳定性大于200℃、250℃、300℃或更高的MLD碳基膜。一些实施方式提供沉积具有热稳定性大于或等于400℃的C基膜的方法。
本公开内容的一些实施方式有利地提供用于沉积具有可调碳(C)、氢(H)、氮(N)和/或氧(O)比率的碳基膜的方法。一些实施方式使用具有不同C、H、N和O比率的不同单体，从而能够更好地调谐材料性质。在一些实施方式中，使用经受400℃退火的可调C、H、N和O比率沉积碳基膜。一些实施方式提供具有高热阻的高质量碳基膜的等离子体增强MLD沉积。
本公开内容的一个或多个实施方式是针对在具有深度大于一微米(1μm)的高深宽比(high aspect ratio；HAR)结构上生长保形碳基膜的方法。一些实施方式提供在具有约300nm的临界尺寸(critical dimension；CD)的HAR结构上形成保形碳基膜的方法。
本公开内容的一个或多个实施方式通过等离子体增强分子层沉积(PEMLD或PE-MLD)提供碳基膜。在一些实施方式中，通过使用等离子体增强MLD生长在热稳定性提高至约400℃下沉积碳基膜。
一个或多个实施方式的MLD方法使用一种或多种可聚合前驱物来沉积非晶碳膜。本公开内容的一些实施方式提供用于形成具有改善的厚度控制的非晶碳膜的方法。
在示例性反应中，使用1，4-苯二异氰酸酯(1，4-phenylene diisocyanate，DIC)和乙二胺(EDA)形成化学式为[C10H12N4O2]n的碳聚合物膜。一些实施方式的每循环生长(growth per cycle；GPC)随基座温度而降低。在一些实施方式中，GPC在30秒或更长的净化时间处饱和，指示ALD型工艺。在一些实施方式中，通过在80℃下的FTIR分析，所形成的膜论证了膜中C、H、N和O的存在。在一些实施方式中，在80℃下的X射线光电子能谱(x-rayphotoelectron spectroscopy；XPS)分析显示，沉积的富碳膜具有约81％(或更高)的最大碳含量。在一些实施方式中，元素表面扫描证实较薄膜的相似组成。在一些实施方式中，膜在达200℃或甚至达300℃下为热稳定的。
一些实施方式使用热退火和/或等离子体处理来改善沉积膜的热稳定性。在一些实施方式中，沉积后处理致密化或改变膜性质以使得膜更加热稳定。在一些实施方式中，在每个或数个MLD循环之后，执行等离子体处理(例如，氮等离子体)。
根据一个或多个实施方式，方法使用分子层沉积(ALD)工艺。在这类实施方式中，基板表面顺序地或实质上顺序地暴露于前驱物(或反应性气体)。如整个说明书中所使用的，“实质上顺序地”意指前驱物暴露的大部分持续时间与对共试剂(co-reagent)的暴露不重叠，但可存在一些重叠。如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“前驱物”、“反应物”、“反应性气体”和类似者可互换使用，以指示可与基板表面反应的任何气体物种。
如本文所使用的，“分子层沉积”是指两种或更多种反应性化合物的顺序暴露以在基板表面上沉积材料层。将基板或基板的部分分开地暴露于引入处理腔室的反应区中的两种或更多种反应性化合物。在时域MLD工艺中，对每种反应性化合物的暴露由时间延迟分隔开，以允许每种化合物在基板表面上粘附和/或反应并随后从处理腔室中净化。据说这些反应性化合物顺序地暴露于基板。在空间MLD工艺中，将基板表面的不同部分或基板表面上的材料同时暴露于两种或更多种反应性化合物，使得基板上的任何给定点实质上并未同时暴露于超过一种反应性化合物。如本说明书和所附权利要求书中所使用的，在这方面使用的术语“实质上”意指，如本领域技术人员应理解的，存在由于扩散导致基板的小部分可同时暴露于多种反应性气体的可能性，以及同时暴露并非有意的。
在时域MLD工艺的一个方面中，将第一反应性气体(即，第一前驱物或化合物A，例如芳族前驱物)脉冲输送至反应区，随后是第一时间延迟。接下来，将第二前驱物或化合物B(例如，氧化剂)脉冲输送至反应区，随后是第二延迟。在每个时间延迟期间，将诸如氩气之类的净化气体引入处理腔室以净化反应区或以其他方式从反应区去除任何残留反应性化合物或反应副产物。或者，净化气体可在整个沉积工艺中连续流动，使得在反应性化合物的脉冲之间的时间延迟期间仅净化气体流动。或者，脉冲输送反应性化合物，直到在基板表面上形成所需的膜或膜厚度。在任何一种情形下，脉冲输送化合物A、净化气体、化合物B和净化气体的MLD工艺为一个循环。循环可从化合物A或者化合物B开始，并且继续循环的各个顺序，直到获得具有预定厚度的膜。
在空间MLD工艺的一实施方式中，将第一反应性气体和第二反应性气体(例如，氮气)同时输送至反应区，但由惰性气体帘幕(curtain)和/或真空帘幕隔开。基板相对于气体输送设备移动，使得基板上的任何给定点暴露于第一反应性气体和第二反应性气体。
如本文所使用的，“脉冲”或“剂量”旨在指示间歇地或不连续地引入处理腔室中的一定量的源气体。取决于脉冲的持续时间，每个脉冲内的特定化合物的量可随时间而变化。特定处理气体可包括单一化合物或两种或更多种化合物的混合物/组合，例如下文所描述的处理气体。
每个脉冲/剂量的持续时间为可变的，并且可被调节以适应例如处理腔室的体积容量以及与其耦接的真空系统的能力。另外，处理气体的剂量时间可根据以下而变化：处理气体的流量(flow rate)、处理气体的温度、控制阀的类型、所采用的处理腔室的类型以及处理气体的组分吸附到基板表面上的能力。剂量时间还可基于所形成的层类型和所形成的装置的几何形状而变化。剂量时间应足够长以提供化合物的体积足以吸附/化学吸附到基板的实质上整个表面和在其上形成处理气体组分的层。
图1示出根据本公开内容的一个或多个实施方式的方法100的工艺流程图。图1所示的方法100代表分子层沉积(MLD)工艺，其中将反应性气体分开地暴露于基板以避免反应性气体之间的气相反应。
参照图1，方法100包括沉积循环110。方法100通过制备待处理的基板而在可选操作102处开始。在一些实施方式中，制备基板102包括预处理操作。预处理可为本领域技术人员已知的任何合适的预处理。合适的预处理包括但不限于预加热、清洁、浸泡、原生氧化物去除或粘附层(例如，氮化钛(TiN))的沉积。在一些实施方式中，预处理工艺包括在基板表面上形成胺封端(amine termination)的工艺。在一些实施方式中，预处理工艺将基板浸泡在与用作第二碳前驱物相同的反应性物种中，如下文进一步描述的。
在沉积110处，执行工艺以在基板(或基板表面)上沉积碳聚合物膜。在一些实施方式中，执行工艺以在基板上沉积碳聚合物硬掩模。图1所示的沉积110工艺可在时域型工艺或空间分开的工艺中执行。
在操作112处，将基板(或基板表面)暴露于第一碳前驱物以在基板上形成第一前驱物封端表面。第一前驱物封端表面具有与不同反应性物种反应可用的活性位点、区域或部分。第一碳前驱物不与第一前驱物封端表面的活性位点、区域或部分反应，使得发生自限反应。
一些实施方式的第一碳前驱物包含有机化合物。在一些实施方式中，第一碳前驱物包含芳族化合物。在一些实施方式中，第一碳前驱物包含超过一个官能团。如以此方式所使用的，官能团是可与基板表面或者与第二反应性物种反应的化合物的任何反应性区域或部分。在一些实施方式中，第一碳前驱物包含两个官能团。在一些实施方式中，第一碳前驱物包含两个相同的官能团。官能团可为能够与基板表面和/或第二碳前驱物反应的任何合适的官能团，如下文所描述的。合适的官能团包括但不限于氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)、异硫氰酸酯(-NCS)和/或胺(-NR2)。在一些实施方式中，第一前驱物包含1，4-苯二异氰酸酯(DIC)或基本上由1，4-苯二异氰酸酯(DIC)组成。如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“基本上由……组成”意指主题反应或工艺步骤中的反应性物种大于或等于以摩尔计所述物种的约95％、98％、99％或99.5％。在一些实施方式中，第一前驱物封端表面包含异氰酸酯封端(也称为异氰酸酯基封端或基团)。
在一些实施方式中，第一前驱物包含芳族化合物。如本文所使用的，在一个或多个实施方式中，术语“芳族前驱物”或“芳族化合物”是指芳族的前驱物。如本领域技术人员所认识到的，芳香性是具有共振键的环的环状(环形)、平面(平坦)结构的性质，此与具有相同原子集的其他几何形状或连接排列相比提供增加的稳定性。芳族分子非常稳定，并且不易分解而与其他物质反应。芳香性描述通常由环中的单键和双键交替组成的共轭系统。此配置允许分子pi系统中的电子在环周围离域，从而增加分子的稳定性。
在一个或多个实施方式中，芳族前驱物可包括本领域技术人员已知的任何芳族前驱物。在一些实施方式中，芳族前驱物包含苯、取代苯、萘、取代萘、蒽和取代蒽中的一种或多种。在一个或多个实施方式中，芳族前驱物可被一个或多个烷基、一个或多个烷氧基、一个或多个乙烯基、一个或多个硅烷基、一个或多个胺基或一个或多个卤化物取代。
除非另有指示，否则本文单独使用或作为另一基团的部分使用的术语“低级烷基”、“烷基”或“烷”包括在正链(normal chain)中含有1至20个碳的直链和支链烃两者，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4，4-二甲基戊基、辛基、2，2，4-三甲基-戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、上述的各种支链异构体和类似者。这类基团可以可选地包括多达1至4个取代基。
如本文所使用的，术语“烷氧基”包括与氧原子连接的任何上述烷基。
如本文所使用的，术语“乙烯基”或“含乙烯基”是指含有乙烯基(-CH＝CH2)的基团。
如本文所使用的，术语“胺”是指含有至少一个碱性氮原子的任何有机化合物，例如NR′2，其中R′独立地选自氢(H)或烷基。
如本文所使用的，术语“硅烷”是指化合物SiR′3，其中R′独立地选自氢(H)或烷基。
如本文所使用的，术语“卤化物”是指二元相，其中一个部分为卤素原子，而另一部分为比卤素具有较少负电性的元素或基团，以产生氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或砹化物(astatide)化合物。卤素离子是带负电荷的卤素原子。如本领域技术人员已知的，卤化物阴离子包括氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、碘化物(I-)和砹化物(At-)。
基板可为本领域技术人员已知的任何基板。在一个或多个实施方式中，基板包含以下中的一种或多种：氮化钛(TiN)、硅(Si)、钴(Co)、钛(Ti)、二氧化硅(SiO2)、铜(Cu)和黑金刚石(BD)。
可取决于例如所形成的装置的热预算、反应性物种、降解温度等将基板维持在任何合适的温度下。在一些实施方式中，将基板维持在低于100℃的温度下。在一些实施方式中，将基板维持在50℃至100℃范围内，或60℃至95℃范围内，或70℃至85℃范围内的温度下。
在操作114处，净化处理腔室。净化(即产生真空)可用与基板、基板上的膜和/或处理腔室壁不反应的任何合适的气体来完成。合适的净化气体包括但不限于N2、He和Ar。净化气体可用于净化处理腔室中的芳族前驱物和/或氧化剂。在一些实施方式中，对于每个净化操作使用相同的净化气体。在其他实施方式中，对于各个净化操作使用不同的净化气体。
在操作114处，净化处理腔室以去除未反应的芳族前驱物、反应产物和副产物。如以此方式所使用的，术语“处理腔室”还包括处理腔室邻近于基板表面的部分，而非环绕处理腔室的整个内部容积。例如，在空间分开的处理腔室的扇区(sector)中，通过任何合适的技术净化处理腔室邻近于基板表面的部分的碲前驱物，所述技术包括但不限于移动基板穿过气幕至不含或实质上不含芳族前驱物的处理腔室的部分或扇区。在一些实施方式中，净化处理腔室包括使净化气体在基板之上流动。在一些实施方式中，处理腔室的部分是指处理腔室内的微体积或小体积处理站。关于基板表面的术语“邻近”意指紧接于基板的表面的物理空间，此可提供足够的空间用于发生表面反应(例如，前驱物吸附)。
在操作116处，将基板暴露于第二碳前驱物。一些实施方式的第二碳前驱物是与第一碳前驱物不同的化合物。第二碳前驱物与第一前驱物封端表面反应以在基板上形成碳聚合物膜。在一些实施方式中，第二碳前驱物包含具有两个或更多个官能团的化合物。在一些实施方式中，第二碳前驱物包含两个官能团。在一些实施方式中，第二碳前驱物包含两个相同的官能团。第二碳前驱物的官能团可为能够与基板表面、第一前驱物封端表面和/或第一碳前驱物反应的任何合适的官能团。合适的官能团包括但不限于氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)、异硫氰酸酯(-NCS)、醛(-CHO)、酰氯(-COCl)、酸酐(-C(O)OC(O)-)、胺(-NR2)和/或酰胺(-C(O)NR2)，其中每个R独立地选自氢、C1-C6烷基。在一些实施方式中，第二碳前驱物包含乙二胺(EDA)或苯二胺(PDA)中的一种或多种或基本上由乙二胺(EDA)或苯二胺(PDA)中的一种或多种组成。
在操作118处，净化处理腔室中未反应的第二碳前驱物。净化(即产生真空)可用与基板、基板上的膜和/或处理腔室壁不反应的任何合适的气体来完成。合适的净化气体包括但不限于N2、He和Ar。净化气体可用于净化处理腔室中的芳族前驱物和/或氧化剂。在一些实施方式中，对于每个净化操作使用相同的净化气体。在其他实施方式中，对于各个净化操作使用不同的净化气体。
在一个或多个实施方式中，沉积工艺是在工艺容积中在0.1毫托至100托范围内的压力下，或在1毫托至1托范围内的压力下，或在约0.1毫托、约1毫托、约10毫托、约100毫托、约500毫托、约1托、约2托、约3托、约4托、约5托、约6托、约7托、约8托、约9托和约10托的压力下实施的。
可执行沉积循环110，直到已经形成碳聚合物膜的预定厚度。在操作120处，评估所形成的碳聚合物膜的厚度以确定是否已达到预定厚度。如果否，则方法100重复沉积循环110，返回到操作112以进一步形成。如果已达到预定厚度，则方法100移动到操作130处的可选后处理步骤，或方法100结束。
可选的后处理操作130可例如为修改膜性质的工艺(例如，退火)或进一步的膜沉积工艺(例如，额外ALD、MLD或CVD工艺)以生长额外的膜。在一些实施方式中，可选的后处理操作130可为修改沉积膜的性质的工艺。在一些实施方式中，可选的后处理操作130包括使沉积态的(as-deposited)膜退火。在一些实施方式中，在约100℃至约1100℃范围内的温度下，或在大于300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃的温度下执行退火。在一些实施方式中，对沉积膜进行等离子体退火。在一些实施方式中，等离子体退火为任何合适类型的等离子体，包括但不限于使用任何合适等离子体电源(例如，RF、DC、微波)的导电耦合等离子体(conductively coupled plasma；CCP)、电感耦合等离子体(inductivelycoupled plasma；ICP)。在一些实施方式中，等离子体退火包括选自氮气(N2)、氨气(NH3)或氩气(Ar)中的一种或多种的等离子体气体。在一些实施方式中，等离子体退火为没有氩(Ar)作为等离子体物种的CCP。在一些实施方式中，使沉积态的膜退火增加膜的密度、降低膜的电阻率和/或增加膜的纯度。可取决于例如反应物或其他工艺条件使用任何合适的功率。在一些实施方式中，等离子体以约10W至约3000W范围内的等离子体功率产生。在一些实施方式中，等离子体以小于或等于约3000W、小于或等于约2000W、小于或等于约1000W、小于或等于约500W或者小于或等于约250W的等离子体功率产生。
在一些实施方式中，碳聚合物膜在达400℃的温度下退火。在一些实施方式中，使碳聚合物膜退火引发碳聚合物膜在厚度上相对于沉积态的厚度减小小于20％或15％或10％的量。
在图1所示的实施方式中，在已形成预定膜厚度之后，碳聚合物膜可选地用等离子体和/或退火工艺处理。在图2所示的实施方式中，等离子体暴露工艺219包括在沉积110循环中。一些实施方式的等离子体暴露工艺219在每个沉积循环中执行。在一些实施方式中，等离子体暴露工艺219在多个沉积循环之后执行，沉积循环在2至500个循环范围内，或在3至200个循环范围内，或在4至100个循环范围内，或在5至50个循环范围内，或在5至25个循环范围内，或在5至20个循环范围内。
在一些实施方式中，将第二碳前驱物在选自氦气(He)、氩气(Ar)、氙气(Xe)、氮气(N2)或氢气(H2)的载气或稀释气体中暴露于基板。一些实施方式的稀释气体包含相对于反应物和基板材料为惰性气体的化合物。在一些实施方式中，在等离子体增强MLD工艺中，将稀释气体或载气点燃成等离子体。等离子体(例如，电容耦合等离子体)可由顶部和底部电极或者侧电极形成。电极可由单供电电极、双供电电极或具有多个频率的更多个电极形成，频率诸如但不限于350KHz、2MHz、13.56MHz、27MHz、40MHz、60MHz和100MHz，这些在CVD系统中与本文所列出的任何或所有反应性气体交替使用或同时使用以沉积电介质薄膜。
在一些实施方式中，如图3所示，基板300包括一个或多个特征310。基板特征310是在基板表面中的任何有意形成的凹陷或突起。特征310的合适示例包括但不限于沟槽、过孔和柱。图3所示的实施方式示出具有两个侧壁312和底部314的沟槽。一些实施方式的侧壁312是与底部314不同的材料。在一些实施方式中，侧壁314和底部314为相同材料。在所示实施方式中，特征310的底部表面315为金属，并且侧壁表面313为电介质。本领域技术人员将认识到，此仅为一个可能的配置，并且底部和侧壁可为任何材料，这些材料相同或者不同。在一些实施方式中，特征310具有大于5∶1、10∶1、15∶1或20∶1的深宽比(深度比宽度)。
在一些实施方式中，如图3所示，碳聚合物膜320是保形膜。例如，如图所示，特征310的顶部处的厚度Tt、侧壁上的厚度Ts和底部上的厚度Tb图示为相同的。
在一些实施方式中，所形成的碳聚合物膜是交替共聚物。交替共聚物是具有两种材料的规则交替图案的共聚物。例如，由第一碳前驱物形成的材料与由第二碳前驱物形成的材料交替。
在一些实施方式中，碳聚合物膜具有碳、氮、氧和氢原子。在一些实施方式中，碳聚合物膜基本上由碳、氮、氧和氢原子组成。以这种方式使用时，术语基本上由……组成意指所述元素的总和大于或等于膜的总原子组成的95％、98％、99％或99.5％。在一些实施方式中，碳聚合物膜包含碳、氮和氧原子或基本上由碳、氮和氧原子组成。在一些实施方式中，碳聚合物膜具有40％至90％范围内，或50％至80％范围内，或60％至70％范围内的碳含量。在一些实施方式中，碳含量大于30％、40％、50％、60％、70％或80％。在一些实施方式中，碳聚合物膜具有2％至40％范围内，或3％至35％范围内，或4％至30％范围内，或5％至25％范围内，或8％至20％范围内的氮含量。在一些实施方式中，氮含量大于1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％或20％。在一些实施方式中，碳聚合物膜具有1％至20％，或2％至18％，或3％至16％，或4％至14％，或5％至12％范围内的氧含量。在一些实施方式中，氧含量大于1％、2％、3％、4％、5％或6％。
在一个或多个实施方式中，重复沉积操作110以形成具有预定厚度的碳聚合物膜。在一些实施方式中，重复沉积操作110以提供具有以下厚度的碳聚合物膜：大于约0.1nm，或在约0.1nm至约1000nm范围内，包括约10nm至约500nm，约10nm至约100nm，约5nm至约50nm，约10nm至约50nm，或约20nm至约30nm。
根据一个或多个实施方式，基板在形成层之前和/或之后经历处理。此处理可在同一腔室中或在一个或多个单独的处理腔室中执行。在一个或多个实施方式中，随后将基板移动到另一处理腔室以进行进一步处理。可将基板从物理气相沉积腔室直接移动到单独的处理腔室，或可从物理气相沉积腔室移动到一个或多个传送腔室，并且随后移动到单独的处理腔室。因此，处理设备可包括与传送站连通的多个腔室。这种设备可称为“群集工具”或“群集系统”和类似者。
通常，群集工具是包括多个腔室的模块化系统，这些腔室执行包括基板中心查找与定向、脱气、退火、沉积和/或蚀刻的各种功能。根据一个或多个实施方式，群集工具至少包括第一腔室和中央传送腔室。中央传送腔室可容纳机械手，此机械手可在处理腔室与负载锁定腔室之间和之中往返移送基板。传送腔室通常保持在真空条件下，并提供中间阶段(intermediate stage)，用于将基板从一个腔室往返移送至另一腔室和/或至位于群集工具的前端的负载锁定腔室。可适用于本公开内容的两个众所周知的群集工具为
Figure BDA0002965959620000131
和
Figure BDA0002965959620000132
两者均可购自美国加利福尼亚州圣克拉拉的应用材料公司。然而，为了执行本文所描述的工艺的特定步骤，可改变腔室的确切布置和组合。可使用的其他处理腔室包括但不限于循环层沉积(cyclical layer deposition；CLD)、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、蚀刻、预清洁、化学清洁、诸如RTP之类的热处理、等离子体氮化、脱气、定向、羟基化和其他基板工艺。通过在群集工具上的腔室中实施工艺，可避免大气杂质对基板的表面污染而在沉积后续膜之前没有氧化。
根据一个或多个实施方式，基板连续处于真空或“负载锁定”条件下，并且当从一个腔室移动到下一腔室时并未暴露于环境空气中。因此，传送腔室处于真空下，并在真空压力下被“抽空”。惰性气体可存在于处理腔室或传送腔室中。在一些实施方式中，惰性气体用作净化气体以去除反应物中的一些或全部。根据一个或多个实施方式，在沉积腔室的出口处注入净化气体以防止反应物从沉积腔室移动到传送腔室和/或额外的处理腔室。因此，惰性气体流在腔室的出口处形成帘幕。
可在单个基板沉积腔室中处理基板，在其中装载、处理和卸载单个基板，之后处理另一基板。也可以连续方式处理基板，类似于传送带系统，其中将多个基板分别地装载到腔室的第一部分中，移动通过腔室，并从腔室的第二部分中卸载。腔室和相关传送带系统的形状可形成直线路径或弯曲路径。另外，处理腔室可为圆盘传送带(carousel)，其中多个基板绕中心轴移动并在整个圆盘传送带路径上暴露于沉积、蚀刻、退火、清洁等工艺。
在处理期间，可加热或冷却基板。这种加热或冷却可通过任何合适的方式完成，包括但不限于改变基板支撑件的温度和使加热或冷却的气体流到基板表面。在一些实施方式中，基板支撑件包括加热器/冷却器，可控制加热器/冷却器以传导性地改变基板温度。在一个或多个实施方式中，加热或冷却所使用的气体(反应性气体或者惰性气体)以局部改变基板温度。在一些实施方式中，加热器/冷却器位于腔室内邻近基板表面的位置以对流地改变基板温度。
基板在处理期间也可为固定的或旋转的。旋转基板可连续旋转或在分立的步骤中旋转。例如，可在整个工艺中旋转基板，或可在对不同反应性或净化气体的暴露之间少量旋转基板。在处理期间(连续地或逐步地)旋转基板可通过最小化例如气流几何形状的局部变化性的影响来帮助产生更均匀的沉积或蚀刻。
本公开内容的额外实施方式是针对处理工具900，用于形成装置和实践所描述的方法，如图4所示。群集工具900包括具有多个侧面的至少一个中央传送站921、931。机械手925、935位于中央传送站921、931内，并且配置为将机械手叶片和晶片移动到多个侧面的每一个。
群集工具900包括多个处理腔室902、904、906、908、910、912、914、916和918，也称为处理站，这些处理站连接至中央传送站。各个处理腔室提供与相邻的处理站隔离的单独处理区域。处理腔室可为任何合适的腔室，包括但不限于物理气相沉积腔室、UV固化腔室、ICP腔室、蚀刻腔室和类似者。处理腔室和部件的具体布置可取决于群集工具而变化，并且不应视为限制本公开内容的范围。
在一些实施方式中，群集工具900包括至少一个物理气相沉积腔室。在一些实施方式中，群集工具900包括具有连接至中央传送站的远程等离子体源的物理气相沉积腔室。
在图4所示的实施方式中，工厂接口950连接至群集工具900的前部。工厂接口950包括工厂接口950的前部951上的装载腔室954和卸载腔室956。尽管装载腔室954图示于左侧且卸载腔室956图示于右侧，但本领域技术人员应理解，此仅代表一个可能的配置。
装载腔室954和卸载腔室956的尺寸和形状可取决于例如在群集工具900中处理的基板而变化。在所示实施方式中，装载腔室954和卸载腔室956尺寸设置为容纳晶片盒(wafer cassette)，其中多个晶片置于盒内。
机械手952位于工厂接口950内，并且可在装载腔室954与卸载腔室956之间移动。机械手952能够将晶片从装载腔室954中的盒经由工厂接口950传送至负载锁定腔室960。机械手952还能够将晶片从负载锁定腔室962经由工厂接口950传送至卸载腔室956中的盒。如本领域技术人员应将理解的，工厂接口950可具有超过一个机械手952。例如，工厂接口950可具有在装载腔室954与负载锁定腔室960之间传送晶片的第一机械手以及在负载锁定腔室962与卸载腔室956之间传送晶片的第二机械手。
所示群集工具900具有第一区段920和第二区段930。第一区段920经由负载锁定腔室960、962连接至工厂接口950。第一区段920包括第一传送腔室921，在其中安置有至少一个机械手925。机械手925也称为机械手晶片输送机构。第一传送腔室921相对于负载锁定腔室960、962、处理腔室902、904、916、918和缓冲腔室922、924位于中心。一些实施方式的机械手925是能够一次独立移动超过一个晶片的多臂机械手。在一些实施方式中，第一传送腔室921包括超过一个机械手晶片传送机构。第一传送腔室921中的机械手925被配置为在第一传送腔室921周围的腔室之间移动晶片。在位于第一机械手机构的远端处的晶片输送叶片上载送各个晶片。
在第一区段920中处理晶片之后，晶片可经由通过腔室(pass-through chamber)传递至第二区段930。例如，腔室922、924可为单向或双向通过腔室。通过腔室922、924可例如用于在第二区段930中的处理之前低温冷却晶片，或在移动返回到第一区段920之前允许晶片冷却或后处理。
系统控制器990与第一机械手925、第二机械手935、第一多个处理腔室902、904、916、918和第二多个处理腔室906、908、910、912、914通信。系统控制器990可为能够控制处理腔室和机械手的任何合适的部件。例如，系统控制器990可为计算机，包括中央处理单元(central processing unit；CPU)992、存储器994、输入/输出(inputs/outputs；I/O)996和支持电路998。控制器990可直接控制处理工具900或经由与特定处理腔室和/或支持系统部件关联的计算机(或控制器)控制处理工具900。
在一个或多个实施方式中，控制器990可为任何形式的通用计算机处理器中的一种，这种处理器可在工业设置中用于控制各个腔室和子处理器。控制器990的存储器994或计算机可读介质可为容易获得的存储器中的一种或多种，诸如非暂时性存储器(例如，随机存取存储器(random access memory；RAM))、只读存储器(read only memory；ROM)、软盘、硬盘、光学存储介质(例如，压缩光盘或数字视频光盘)、闪存驱动器或任何其他形式的本地或远程数字存储器。存储器994能够保留可由处理器(CPU 992)操作以控制处理工具900的参数和部件的指令集。
支持电路998耦接至CPU 992，用于以常规方式支持处理器。这些电路包括高速缓存、电源、时钟电路、输入/输出电路和子系统，和类似者。一个或多个工艺可作为软件程序存储在存储器994中，所述软件程序在由处理器执行或调用时使处理器以本文所描述的方式控制处理工具900或各个处理单元的操作。此软件程序也可由远离由CPU 992控制的硬件定位的第二CPU(未示出)存储和/或执行。
本公开内容的工艺和方法中的一些或全部也可在硬件中执行。因此，工艺可在软件中实现并使用计算机系统在硬件中作为例如专用集成电路或其他类型的硬件实现或者作为软件和硬件的组合来执行。当由处理器执行时，软件程序将通用计算机转换为控制腔室操作使得执行工艺的专用计算机(控制器)。
在一些实施方式中，控制器990具有一个或多个配置来执行各个工艺或子工艺以执行所述方法。控制器990可连接至并配置为操作中间部件以执行方法的功能。例如，控制器990可连接至并配置为控制分子层沉积腔室。
工艺通常可作为软件程序存储在系统控制器990的存储器994中，所述软件程序在由处理器执行时引发处理腔室执行本公开内容的工艺。此软件程序也可由远离由处理器控制的硬件定位的第二处理器(未示出)存储和/或执行。本公开内容的方法中的一些或全部也可在硬件中执行。因此，工艺可在软件中实现并使用计算机系统在硬件中作为例如专用集成电路或其他类型的硬件实现或者作为软件和硬件的组合来执行。当由处理器执行时，软件程序将通用计算机转换为控制腔室操作使得执行工艺的专用计算机(控制器)。
在一些实施方式中，系统控制器990具有配置以控制沉积腔室在约20℃至约400℃范围内的温度下在晶片上沉积膜。
在一个或多个实施方式中，处理工具包括：中央传送站，所述中央传送站包括配置为移动晶片的机械手；多个处理站，每个处理站连接至中央传送站，并提供与相邻处理站的处理区域分开的处理区域，所述多个处理站包括物理气相沉积腔室和远程等离子体源；UV固化腔室；ICP腔室；和控制器，所述控制器连接至中央传送站和多个处理站，所述控制器配置为启动机械手以在处理站之间移动晶片以及控制每个处理站中发生的工艺。
在一些实施方式中，控制器990具有以下中的一个或多个：用于将基板从中央传送站移动到至少一个沉积腔室的配置；用于将基板从至少一个沉积腔室移动到中央传送站的配置；用于将基板从中央传送站移动到至少一个退火腔室的配置；用于将基板从至少一个退火腔室移动到中央传送站的配置；用于将基板暴露于第一碳前驱物以在基板上形成第一前驱物封端表面的配置；用于将基板暴露于第二碳前驱物以与第一前驱物封端表面反应而在基板上形成碳聚合物膜的配置；用于将基板上的碳聚合物膜暴露于等离子体处理的配置；或用于使碳聚合物膜退火的配置。
本公开内容的一些实施方式是针对包括指令的非暂时性计算机可读介质，当通过处理腔室的控制器执行所述指令时引发处理腔室执行操作以：在处理腔室中将基板暴露于第一碳前驱物；净化处理腔室中的第一碳前驱物；在处理腔室中将基板暴露于第二碳前驱物；净化处理腔室中的第二碳前驱物；将基板从处理腔室移动到退火腔室；和/或在退火腔室中使基板退火。
除非本文另有指示或上下文明显矛盾，否则在描述本文所论述的材料和方法的上下文中(尤其是在所附权利要求书的上下文中)，术语“一(a)”和“一(an)”和“所述”以及类似指示词的使用应解释为涵盖单数和复数两者。除非本文另有指示，否则本文中对数值范围的列举仅旨在充当分别指代落入此范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值都并入本说明书中，如同在本文中单独叙述一样。除非本文另有指示或上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以任何合适的顺序执行。除非另有要求，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明材料和方法，并且不对范围构成限制。本说明书中的语言均不应视为指示任何未要求保护的要素对于所披露的材料和方法的实践是必不可少的。
在整个说明书中，对“一个实施方式”、“某些实施方式”、“一个或多个实施方式”或“一实施方式”的引用意指结合所述实施方式描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中的各处出现的诸如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在一实施方式中”之类的短语不一定指示本公开内容的同一实施方式。在一个或多个实施方式中，特定特征、结构、材料或特性以任何合适的方式组合。
尽管已参照具体实施方式描述了本公开内容，但应理解，这些实施方式对于本公开内容的原理和应用仅为说明性的。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可对本公开内容的方法和设备实行各种修改和变化。因此，本公开内容旨在包括属于所附权利要求书及其等效物的范围内的修改和变化。

Claims (20)

1.一种沉积膜的方法，所述方法包括：
将基板暴露于第一碳前驱物以在所述基板上形成第一前驱物封端表面；和
将所述第一前驱物封端表面暴露于第二碳前驱物以在所述基板上形成保形碳聚合物膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一碳前驱物包含芳族化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一碳前驱物包含两个官能团。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述两个官能团是相同的，并且选自由以下组成的组：氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)、异硫氰酸酯(-NCS)、醛(-CHO)、酰氯(-COCl)、酸酐(-C(O)OC(O)-)、胺(-NR2)和酰胺(-C(O)NR2)，其中每个R独立地选自氢、C1-C6烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一碳化合物包含1，4-苯二异氰酸酯(DIC)。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第二碳化合物包含两个官能团。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述两个官能团是相同的。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第二碳化合物包含乙二胺(EDA)或苯二胺(PDA)中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述碳聚合物膜是交替共聚物。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述碳聚合物膜具有40％至90％范围内的碳含量，2％至40％范围内的氮含量，以及1％至20％范围内的氧含量。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述基板表面包含硅(Si)、氮化硅(SiN)或铜(Cu)中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述基板表面被预处理以形成胺封端。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述第一前驱物封端表面包含异氰酸酯封端。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述基板包括具有深宽比大于5∶1的一个或多个表面特征，并且所述碳聚合物膜是保形膜。
15.如权利要求1所述的方法，进一步包括：将所述碳聚合物膜暴露于等离子体处理以增强所述碳聚合物膜的热稳定性。
16.如权利要求1所述的方法，进一步包括：在达400℃的温度下使所述碳聚合物膜退火。
17.如权利要求16所述的方法，其中使所述碳聚合物膜退火引发所述碳聚合物膜在厚度上减小小于20％。
18.如权利要求1所述的方法，其中将所述基板维持在低于100℃的温度下。
19.一种处理工具，包括：
中央传送站，其中至少一个沉积腔室和至少一个退火腔室连接至所述中央传送站的一侧；和
控制器，所述控制器具有以下中的一个或多个：用于将基板从所述中央传送站移动到所述至少一个沉积腔室的配置；用于将基板从所述至少一个沉积腔室移动到所述中央传送站的配置；用于将基板从所述中央传送站移动到所述至少一个退火腔室的配置；用于将基板从所述至少一个退火腔室移动到所述中央传送站的配置；用于将基板暴露于第一碳前驱物以在所述基板上形成第一前驱物封端表面的配置；用于将所述基板暴露于第二碳前驱物以与所述第一前驱物封端表面反应而在所述基板上形成碳聚合物膜的配置；用于将基板上的所述碳聚合物膜暴露于等离子体处理的配置；和用于使所述碳聚合物膜退火的配置。
20.一种包括指令的非暂时性计算机可读介质，当通过处理腔室的控制器执行所述指令时引发所述处理腔室执行以下操作：
在处理腔室中将基板暴露于第一碳前驱物；
净化所述处理腔室中的所述第一碳前驱物；
在所述处理腔室中将所述基板暴露于第二碳前驱物；
净化所述处理腔室中的所述第二碳前驱物；
将所述基板从所述处理腔室移动到退火腔室；和/或
在所述退火腔室中使所述基板退火。
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