CN113372626A - 一种直接3d打印的复合功能材料及打印方法 - Google Patents

一种直接3d打印的复合功能材料及打印方法 Download PDF

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Abstract

一种直接3D打印的复合功能材料及打印方法，属于3D打印技术领域，可解决现有打印材料单一、功能性复合难3D打印困难、打印速度慢且保真度低的问题。本发明不仅填补了天然胶乳3D打印的空白，同时可实现金属、金属氧化物、塑料、树脂及橡胶等的3D打印，而且可复合各种功能粒子。高的机械剪切力可提高剪切稀化效果，可达到600mm/min的打印速度，高的固含量保证了打印样品在热处理或煅烧后的形状稳定。因此，可实现多材料复合的功能性3D打印将赋予增材制造（AM）更加多元的应用，良好的材料普适性，将具有很重要的研究意义与工程应用价值。

Description

一种直接3D打印的复合功能材料及打印方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种直接3D打印的复合功能材料及打印方法。
背景技术
自从1980年代首次发明增材制造（AM）以来，距今已有40年的历史，但AM在工业上仍未得到广泛应用，主要有以下5个原因：1）材料基体的可打印性：尽管越来越多的材料可用于增材制造，但它仍然受可打印材料类型的限制，并且许多不能打印出具有优异性能的材料，例如天然橡胶。2）成本：多材料打印往往需要多种打印技术的结合，高昂的设备及对应技术的材料费用在实际应中是不实际的。例如：金属和陶瓷（SLS）、热塑性材料ABS和PLA（FDM）、树脂（DLP）、水凝胶及黏弹性材料（DIW）。3）打印材料基体的机械可增强性：纯材料通常具有有限的力学性能，限制了它们的潜在应用。组合各种材料以实现所需的机械性能是解决该问题的一种有效方法，同时也是一种挑战。4）材料基体系统的可功能化：功能性通常要求基体材料具有复杂的功能，而纯材料通常不具备这些功能，如导电性、磁性和环境响应性。在基体材料中加入功能组分可能是一种很有前途的解决方案，但同时会影响基质材料的可打印性；5）材料基体的打印速度；6）打印样品的结构稳定性。
发明内容
本发明针对现有材料复合的功能性3D打印困难、打印速度慢且保真度低的问题，提供一种直接3D打印的复合功能材料及打印方法。
本发明采用如下技术方案：
一种直接3D打印的复合功能材料，包括在剪切稀化凝胶的基础上负载乳液型粒子制备的乳液基材料油墨或负载固体粉末粒子制备粉末基材料油墨；
所述剪切稀化凝胶包括如下组分：2-10mL的油酸、4mL的质量浓度25%的氨水和6mL的去离子水或1-10mL的油酸和1-7mL的三乙醇胺或0.5-1mL的油酸和1-1.5mL的三乙醇胺或1-10mL的油酸、1-7mL的三乙醇胺和10mL的去离子水或2-10mL的油酸、4mL的质量浓度25%的氨水、1-5mL的三乙醇胺和6mL的去离子水。
进一步地，所述剪切稀化凝胶包括如下组分：2-5mL的油酸、4mL的质量浓度25%的氨水、1-1.5mL的三乙醇胺和6mL的去离子水。
进一步地，所述乳液基材料油墨包括如下组分：20-25g的天然乳胶或丁腈橡胶、0.5-1mL的油酸、1-1.5mL的三乙醇胺以及占天然乳胶或丁腈橡胶质量5-7%的气相二氧化硅。
进一步地，所述粉末基材料油墨包括如下组分：8-25g的粉末材料、2-5mL的油酸、1-1.5mL的三乙醇胺、4mL的质量浓度25%的氨水、6mL的去离子水以及占粉末材料质量5-7%的气相二氧化硅。
进一步地，所述粉末材料包括铝粉、氧化铝粉末、环氧树脂粉末和聚偏氟乙烯粉末中的任意一种。
进一步地，所述剪切稀化凝胶、乳液基材料油墨和粉末基材料油墨中还包括硫化剂、磁性粒子、酸碱指示剂染料、导电性粒子、石墨烯或碳纳米管的功能粒子。
进一步地，所述硫化剂包括硫磺和硫化促进剂中的一种或两种，所述磁性粒子类包括铁磁性材料Fe3O4、羰基铁粉、永磁性材料和抗磁性材料中的一种或多种，所述酸碱指示剂染料包括甲基橙、甲基蓝和罗丹明B中的一种或多种，导电性粒子包括金属和金属氧化物类中的一种或多种。
一种直接3D打印的方法，包括如下步骤：
第一步，配制复合功能油墨：
配制剪切稀化凝胶，称取各组分，搅拌10-15min至凝胶状，随后置于转速为5000-8000r/min的离心机中10-15min，得到剪切稀化凝胶，在剪切稀化凝胶的基础上负载乳液型粒子制备乳液基材料油墨或负载固体粉末粒子制备粉末基材料油墨；
第二步，通过3D打印机打印，所述打印速度为600mm/min；
第三步，对打印的样品进行固化。
进一步地，一种直接3D打印的方法，包括如下步骤：
第一步，配制复合功能油墨：
配制剪切稀化凝胶，称取各组分，搅拌10-15min至凝胶状，随后置于转速为5000-8000r/min的离心机中10-15min，得到剪切稀化凝胶，在剪切稀化凝胶的基础上负载乳液型粒子，称取各组分，搅拌混合10-15min至牙膏状，随后置于转速为5000-8000r/min的离心机中10-15min；得到乳液基材料油墨；
第二步，通过3D打印机打印，所述打印速度为600mm/min；
第三步，对打印的样品进行固化，对打印样品置于无密封条件的室温环境中室温固化或置于烘箱中热处理的高温固化。
进一步地，一种直接3D打印的方法，包括如下步骤：
第一步，配制复合功能油墨：
配制剪切稀化凝胶，称取各组分，搅拌10-15min至凝胶状，随后置于转速为5000-8000r/min的离心机中10-15min，得到剪切稀化凝胶，在剪切稀化凝胶的基础上负载固体粉末粒子，称取各组分，将油酸、三乙醇胺、氨水及去离子水搅拌为凝胶状，后将粉末材料及气相二氧化硅混合均匀，再与凝胶状物质混合搅拌均匀，随后置于转速为3000-6000r/min的离心机中10-15min，得到粉末基材料油墨；
第二步，通过3D打印机打印，所述打印速度为600mm/min；
第三步，对打印的样品进行固化，对打印样品置于烘箱中热处理或马弗炉煅烧。
本发明的试剂配方可根据材料基体的不同调节3D打印油墨的黏度，使之具有剪切稀化现象以满足挤出式3D打印的前提条件。
制备方式可根据材料基体特性而调整，再此过程中搅拌方向可按顺时针也可按照逆时针。
制备方式可根据材料基体的不同调节3D打印油墨的储能模量与损耗模量，使之在一定的剪切速率下满足固态转化为液态的性质(损耗模量将高于储能模量)，以满足在3D打印过程中产品的形状稳定性。
固化工艺可根据材料基体的不同而调节，如：热处理和煅烧，并使 3D打印产品满足一定的力学性能。
可根据用途添加不同的功能粒子并使用3D打印机定制所需产品，以满足不同条件下的适用性，如导电性、磁性、美观性。
本发明中，我们可以通过将高度机械剪切稀化效果与热处理或煅烧相结合来印刷基于功能性复合材料的3D结构。在不影响材料基体本身的机械性能的同时，赋予了产品多元的功能，同时提高了材料基体的机械性能。
本发明的一种基于剪切稀化凝胶复合功能材料的直接（DIW）3D打印具有环保绿色的制备方式，并且实现多材料复合的功能性3D打印将赋予AM更加多元的应用，具有很重要的研究意义与工程应用价值。
本发明的有益效果如下：
1. 针对现有材料基体可打印性单一的问题，成功实现了橡胶、塑料、树脂、金属及金属氧化物的打印，同时可实现多材料复合。
2. 针对打印材料基体的机械可增强性问题，成功实现了天然胶乳的硫化，金属及金属氧化物的煅烧，并可以添加纳米增强粒子。
3. 针对材料基体系统的可功能化问题，成功实现多材料复合的功能性3D打印，如：导电性、磁性等赋予了AM更加多元的应用。
4. 针对材料基体打印速度问题，成功实现了600mm/min的打印速度，远高于一般的DIW式3D打印机。
5. 针对打印样品的结构稳定性问题，成功实现了打印样品在热处理或煅烧后的形状稳定。
附图说明
图1为本发明的剪切稀化凝胶的流变特性曲线，其中：A为粘度与剪切速率的关系图，B为剪切应力与模量的关系图。
图2为本发明的乳液基材料油墨的流变特性曲线，其中：A为粘度与剪切速率的关系图，B为剪切应力与模量的关系图。
图3为本发明的粉末基材料油墨的流变特性曲线，其中：A为粘度与剪切速率的关系图，B为剪切应力与模量的关系图。
图4为本发明3D打印油墨出丝速度。
图5为受外力影响下的基本印刷单元状态图。
图6为堆叠细丝的3D打印结构图。
图7为本发明不同几何形状建筑的CAD模型和3D打印图。
图8为本发明的不同印刷乳液复合材料的拉伸应力-应变曲线图。
图9为不同材料的3D打印样品强度测试图。
图10为不同3D打印物体的SEM图。
图11为本发明剪切稀化凝胶的SAXD及液晶结构图。
图12为本发明的剪切稀化凝胶的机理图。
图13为本发明的剪切稀化凝胶的红外图。
具体实施方式
本发明的3D打印机使用型号coreXY型3D打印机，根据申请号2020102861284，名称为“一种基于剪切变稀特性凝胶的3D打印设备”，改装为螺杆挤出式。
一种复合功能材料的直接3D打印方法，包括如下步骤：
第一步，配制复合功能油墨：
配制剪切稀化凝胶，称取各组分，搅拌10-15min至凝胶状，随后置于转速为5000-8000r/min的离心机中10-15min，得到剪切稀化凝胶，在剪切稀化凝胶的基础上负载乳液型粒子制备乳液基材料油墨或负载固体粉末粒子制备粉末基材料油墨；
第二步，通过3D打印机打印，所述打印速度为600mm/min；
第三步，对打印的样品进行固化。
按比例配制不同油墨，经流变测试完成后，方可进行3D打印检验。
如图1所示，图1A为剪切稀化凝胶的粘度与剪切速率的关系，图1B为剪切稀化凝胶的剪切应力与模量的关系。其中：
（a）OA（3mL） / TTA（1mL） / NH3 / H2O(5mL)；
（b）OA(7mL) / TTA (1mL)/ NH3 / H2O(5mL)；
（c）OA(9mL) / TTA(1mL) / NH3 / H2O(5mL)；
由图1可知，表明了剪切稀化凝胶具有优异的剪切稀化流变特性。
如图2所示，图2A为乳液基材料油墨的粘度与剪切速率的关系，图2B为乳液基材料油墨的剪切应力与模量的关系。其中：
（a）OA(0.75mL)/ TTA(0.5mL) +NR(20mL)/SiO2(1.2g)；
（b）OA(0.75mL) / TTA(0.5mL)+NR(20mL)/SiO2(0.8g)+GO(0.5g)；
（c）OA(0.75mL)/ TTA(0.5mL)+NR(20mL)/SiO2(1g) +Fe(5g)；
（d）OA(0.75mL) / TTA(0.5mL) +NR(20mL)/SiO2(1.2g) +Rhodamine B(0.5g)。
由图2可知，表明了乳液基材料油墨具有优异的剪切稀化流变特性。
如图3所示，图3A为粉末基材料油墨的粘度与剪切速率的关系，图3B为粉末基材料油墨的剪切应力与模量的关系。其中：
（a）为OA(3mL) / TTA(1mL) / NH3 / H2O(10mL) +Al(20g)/ SiO2(1g)；
（b）OA(3mL)/ TTA(1mL) / NH3 / H2O(10mL) +EP(12g)/ SiO2(1.2g)；
（c）OA(3mL) / TTA (1mL)/ NH3 / H2O(10mL) +PVDF(15g)/SiO2(1.3g)；
（d）OA(3mL) / TTA(1mL) / NH3 / H2O (10mL)+Al2O3(25g)/SiO2(0.8g)。
由图3可知，表明了粉末基材料油墨具有优异的剪切稀化流变特性。
图4为3D打印油墨出丝速度，大约600mm/min。远大于一般的DIW式3D打印速度。
图5为受外力影响下的基本印刷单元状态图，表明了打印墨水具有极高的模量，保证打印物体结构的稳定性。
图6为堆叠细丝的3D打印结构图，表明了挤出丝在受剪切稀化效应后没有离模膨胀效应，保证了构件3D打印物体的保真度。
图7为本发明不同几何形状的建筑的CAD模型和3D打印图。其中图7A：（a）为CAD建模中北大学校徽模型；（b）为3D打印实物图，配方为OA(0.75mL)/ TTA(0.5mL) +NR(20mL)/SiO2(1.2g)+Rhodamine B(0.5g)；
（c）为NUC建模模型；（d）为3D打印实物图，配方为OA(0.75mL) / TTA(0.5mL)+NR(20mL)/SiO2(0.8g)+GO(0.5g)；
（e）为中北大学建模模型（f）为3D打印实物图，配方为OA(0.75mL)/ TTA(0.5mL)+NR(20mL)/SiO2(1g) +Fe(5g)；
（g）为动物章鱼建模模型，（h-i）为3D打印实物图，其中i图为模型显示了遇酸变色反应，表明了可赋予3D打印功能性。配方为OA(0.75mL) / TTA(0.5mL) +NR(20mL)/SiO2(1.2g) +Methyl orange(0.5g)。
图7B为氧化铝3D打印实物图，配方OA(3mL)/TTA(1mL)/NH3/H2O (10mL)+Al2O3(25g)/SiO2(0.8g)+Rhodamine B(0.2g)。
图7C为金属铝3D打印实物图，配方为OA(3mL) / TTA(1mL) / NH3 / H2O(10mL) +Al(20g)/ SiO2(1g)+Methylene blue（0.2g）。
图7D为环氧树脂3D打印实物图，配方为OA(3mL)/ TTA(1mL) / NH3 / H2O(10mL) +EP(12g)/ SiO2(1.2g)+Rhodamine B(0.3g)。
图7E为聚偏氟乙烯3D打印实物图，配方为OA(3mL) / TTA (1mL)/ NH3 / H2O(10mL) +PVDF(15g)/SiO2(1.3g)+Methyl orange(0.3g)。此方法几乎可以打印任何材料，并具有较高的保真度，同时可以赋予3D打印材料功能性。
图8为本发明不同印刷乳液复合材料的拉伸应力-应变曲线图。
（a）为未硫化的NR基复合材料，配方为：OA(0.75mL)/ TTA(0.5mL) +NR(20mL)/SiO2(1.2g)；
（b）已硫化的NR基复合材料，配方为OA(0.75mL)/ TTA(0.5mL) +NR(20mL)/SiO2(1.2g)+S(0.2g)/tetramethylthiuramdisulfide(0.1g)/2-mercaptobenzothiazole(0.1g)/ZnO(0.1g)；
（c）已硫化的NR+GO基复合材料，配方为OA(0.75mL) /TTA(0.5mL)+NR(20mL)/SiO2(0.8g)+GO(0.3g)+S(0.2g)/tetramethylthiuramdisulfide(0.1g)/2-mercaptobenzothiazole(0.1g)/ZnO(0.1g)；
（d）已硫化的NR+Fe基复合材料，配方为OA(0.75mL)/ TTA(0.5mL)+NR(20mL)/SiO2(1g) +Fe(5g)+S(0.2g)/tetramethylthiuramdisulfide(0.1g)/2-mercaptobenzothiazole(0.1g)/ZnO(0.1g)。
未硫化前的NR基复合材料拉伸强度较低，约为1.5MPa，而断裂伸长率较大，约为1000%。硫化后，其拉伸强度提高到6.7MPa左右，提高了400%。
图9为基于不同材料的3D打印样品强度展示图。
（a）Al2O3基复合材料样品的强度展示，配方为OA(3mL)/TTA(1mL)/NH3/H2O (10mL)+Al2O3(25g)/SiO2(0.8g)；
（b）环氧树脂基复合材料样品的强度展示，配方为OA(3mL)/ TTA(1mL) / NH3 /H2O(10mL) +EP(12g)/ SiO2(1.2g)；
（c）PVDF基复合材料样品的强度展示，配方为OA(3mL) / TTA (1mL)/ NH3 / H2O(10mL) +PVDF(15g)/SiO2(1.3g)；
（d）Al基复合材料样品的强度展示，配方为OA(3mL) / TTA(1mL) / NH3 / H2O(10mL) +Al(20g)/ SiO2(1g)。
图10为各种3D打印物体的SEM图，其中：
图10A为PVDF基复合材料样品的SEM，配方为OA(3mL) / TTA (1mL)/ NH3 / H2O(10mL) +PVDF(15g)/SiO2(1.3g)；
图10B为EP基复合材料样品的SEM，配方为OA(3mL)/ TTA(1mL) / NH3 / H2O(10mL)+EP(12g)/ SiO2(1.2g)；
图10C为Al基复合材料样品的SEM，配方为OA(3mL) / TTA(1mL) / NH3 / H2O(10mL) +Al(20g)/ SiO2(1g)；
图10D为Al2O3基复合材料样品的SEM，配方为OA(3mL)/TTA(1mL)/NH3/H2O (10mL)+Al2O3(25g)/SiO2(0.8g)；
图10E为NR基复合材料样品的SEM，配方为OA(0.75mL)/ TTA(0.5mL) +NR(20mL)/SiO2(1.2g)。表明了本发明方法避免了因固化后孔隙形成，而引起的尺寸变化。
图11为本发明剪切稀化凝胶的SAXD及液晶结构图。为由OA和NH3 / H2O形成液晶结构，SAXD显示其周期为4.1nm，并且（d）展示了独特不规则纹理的液晶结构。其中（a）为NH3 /H2O，（b）为OA，（c）为OA / NH3 。H2O混合成为液晶凝胶的光学照片。
图12为OA / TTA/ NH3 / H2O形成剪切稀化凝胶的机理图：具体来说，凝胶的形成主要依赖于OA的高度有序的液晶结构以及OA与水分子之间的氢键。此外，TTA的加入导致TTA的N+中心与OA的COO-基团发生交联，最终提高了凝胶状油墨的机械稳定性。同时，TTA中的羟基也会通过氢键与水分子相互作用，从而提高保水能力。这些结果表明，与OA基凝胶相比，由TTA和OA组成的油墨材料在3DP过程中具有更好的印刷适性和保水性。
图13为本发明剪切稀化凝胶的红外图。其中（a）为OA，（b）为OA/NH3 / H2O混合凝胶，（c）为OA/TTA/NH3 / H2O混合凝胶。红外图中在2922 cm-1、2850 cm-1、1706cm-1和721cm-1处观察到特征吸收峰，其可分别归属于OA的C-H和C-O基团。在OA/NH3•HO2混合物中，1634和1543对应NH3•HO2的N-H弯，且C-O伸缩峰变弱，表明OA的羧基（-COO-）与NH3的氨基（-NH）之间通过氢键形成油酸铵。对于OA、NH3•HO2和TEOA混合物，除了分配给OA/ NH3•HO2的吸收峰外，在1024cm-1处观察到一个新的吸收峰，对应于TTA的C-N基团。结果表明，TTA的N-H与OA的羧基（-COO-）之间形成物理相互作用，提供了凝胶的保水能力。

Claims (10)

1.一种直接3D打印的复合功能材料，其特征在于：包括在剪切稀化凝胶的基础上负载乳液型粒子制备的乳液基材料油墨或负载固体粉末粒子制备粉末基材料油墨；
所述剪切稀化凝胶包括如下组分：2-10mL的油酸、4mL的质量浓度25%的氨水和6mL的去离子水或1-10mL的油酸和1-7mL的三乙醇胺或0.5-1mL的油酸和1-1.5mL的三乙醇胺或1-10mL的油酸、1-7mL的三乙醇胺和10mL的去离子水或2-10mL的油酸、4mL的质量浓度25%的氨水、1-5mL的三乙醇胺和6mL的去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种直接3D打印的复合功能材料，其特征在于：所述剪切稀化凝胶包括如下组分：2-5mL的油酸、4mL的质量浓度25%的氨水、1-1.5mL的三乙醇胺和6mL的去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种直接3D打印的复合功能材料，其特征在于：所述乳液基材料油墨包括如下组分：20-25g的天然乳胶或丁腈橡胶、0.5-1mL的油酸、1-1.5mL的三乙醇胺以及占天然乳胶或丁腈橡胶质量5-7%的气相二氧化硅。
4.根据权利要求2所述的一种直接3D打印的复合功能材料，其特征在于：所述粉末基材料油墨包括如下组分：8-25g的粉末材料、2-5mL的油酸、1-1.5mL的三乙醇胺、4mL的质量浓度25%的氨水、6mL的去离子水以及占粉末材料质量5-7%的气相二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的一种直接3D打印的复合功能材料，其特征在于：所述粉末材料包括铝粉、氧化铝粉末、环氧树脂粉末和聚偏氟乙烯粉末中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种直接3D打印的复合功能材料，其特征在于：所述剪切稀化凝胶、乳液基材料油墨和粉末基材料油墨中还包括硫化剂、磁性粒子、酸碱指示剂染料、导电性粒子、石墨烯或碳纳米管的功能粒子。
7.根据权利要求6所述的一种直接3D打印的复合功能材料，其特征在于：所述硫化剂包括硫磺和硫化促进剂中的一种或两种，所述磁性粒子类包括铁磁性材料Fe3O4、羰基铁粉、永磁性材料和抗磁性材料中的一种或多种，所述酸碱指示剂染料包括甲基橙、甲基蓝和罗丹明B中的一种或多种，导电性粒子包括金属和金属氧化物类中的一种或多种。
8.一种利用权利要求1-7任意一项所述的复合功能材料的直接3D打印的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，配制复合功能油墨：
配制剪切稀化凝胶，称取各组分，搅拌10-15min至凝胶状，随后置于转速为5000-8000r/min的离心机中10-15min，得到剪切稀化凝胶，在剪切稀化凝胶的基础上负载乳液型粒子制备乳液基材料油墨或负载固体粉末粒子制备粉末基材料油墨；
第二步，通过3D打印机打印，所述打印速度为600mm/min；
第三步，对打印的样品进行固化。
9.根据权利要求8所述的一种直接3D打印的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，配制复合功能油墨：
配制剪切稀化凝胶，称取各组分，搅拌10-15min至凝胶状，随后置于转速为5000-8000r/min的离心机中10-15min，得到剪切稀化凝胶，在剪切稀化凝胶的基础上负载乳液型粒子，称取各组分，搅拌混合10-15min至牙膏状，随后置于转速为5000-8000r/min的离心机中10-15min；得到乳液基材料油墨；
第二步，通过3D打印机打印，所述打印速度为600mm/min；
第三步，对打印的样品进行固化，对打印样品置于无密封条件的室温环境中室温固化或置于烘箱中热处理的高温固化。
10.根据权利要求8所述的一种直接3D打印的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，配制复合功能油墨：
配制剪切稀化凝胶，称取各组分，搅拌10-15min至凝胶状，随后置于转速为5000-8000r/min的离心机中10-15min，得到剪切稀化凝胶，在剪切稀化凝胶的基础上负载固体粉末粒子，称取各组分，将油酸、三乙醇胺、氨水及去离子水搅拌为凝胶状，后将粉末材料及气相二氧化硅混合均匀，再与凝胶状物质混合搅拌均匀，随后置于转速为3000-6000r/min的离心机中10-15min，得到粉末基材料油墨；
第二步，通过3D打印机打印，所述打印速度为600mm/min；
第三步，对打印的样品进行固化，对打印样品置于烘箱中热处理或马弗炉煅烧。
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