CN113372194B - 一种甲醇钠的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种本发明提供了甲醇钠的连续化生产方法，该连续化生产方法以无水甲醇、液态金属钠为原料，采用回路反应器制备得到甲醇钠/甲醇溶液，并在制备过程中不断从回路反应器的反应釜中采出反应溶液，维持反应釜内的液位高度。本发明采用回路反应器，并以液态金属钠和无水甲醇为原料进行甲醇钠的制备，相比传统的间歇釜式工艺，采用了熔化的金属钠作为反应原料，避免了固体金属钠的切片操作，降低操作风险。
Description
技术领域
本发明属于化学品生产技术领域，具体涉及一种采用回路反应器进行甲醇钠连续生产的工艺方法。
背景技术
甲醇钠是一种重要的化工中间体，具有强碱性和高活性，主要用于医药、有机合成、生物柴油等领域，具有甲醇钠的固体状态和甲醇钠/甲醇溶液2种形式。
甲醇钠的生产方法有氢氧化钠甲醇法和金属钠法2种。氢氧化钠甲醇法，是将氢氧化钠溶解在甲醇中生成甲醇钠，反应过程中通过不断蒸出反应生成的水促进平衡反应正方向移动。该法原料成本低，但产物中存在杂质氢氧化钠，影响产品应用。金属钠法以金属钠和甲醇为原料生产甲醇钠/甲醇溶液，产品中甲醇钠含量高，氢氧化钠含量低。在实际生产中主要采用间歇法制备，反应放出氢气、放热大，金属钠需切片操作分批次加入，生产效率低、存在一定的工艺危险。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能有效降低制备工艺风险，同时能够进行甲醇钠连续式生产的工艺方法。
为了达到上述目的，本发明提供了甲醇钠的连续化生产方法，该连续化生产方法以无水甲醇、液态金属钠为原料，采用回路反应器制备得到甲醇钠/甲醇溶液，并在制备过程中不断从回路反应器的反应釜中采出反应溶液，维持反应釜内的液位高度；连续化生产方法在反应过程中，向回路反应器中持续通入氢气，维持反应体系的压力为0.6～2MPa，并控制回路反应器中文丘里喷射器的喷嘴处液体线速度为80～110m/s；回路反应器文丘里喷射器的进口段内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度为38：(2～4)：(2～6)：(110～260)：(1100～1800)，扩散段的开口角度为2～10°。
本发明以熔化的液态金属钠作为反应原料，避免了固体金属钠的切片操作，降低操作风险，结合回路反应器的使用，能够有效实现产品的持续采出。
反应液体在回路中大流量循环，经文丘里喷射器高速喷射，在喷嘴处形成负压，工艺气体被吸进文丘里喷射器形成具有大比表面积的微米级气泡，气泡在文丘里喷射器的混合段及反应釜内，对反应液体进行分割剪切，促进液体之间的扩散传质，起到强烈搅拌的作用，加快化学反应速度。
本发明将氢气作为工艺气体通入反应体系中，可以有效调节反应体系的反应压力，同时与反应过程中产生的气体一致，气体浓度不会受到反应的影响，能够保证反应的稳定性。
并通过对反应参数的摸索，以优化物料停留时间，获得更高的产能。同时通过对文丘里喷射器进行改进设计，使其适用于甲醇钠的制备，有效缩短反应时间，以得到更高的设备产能。
本发明连续化生产方法在反应过程中，同时控制反应温度为105～150℃。
在部分实施例中，较为优选地，连续化生产方法在生产过程中，维持反应体系的压力为0.8～1.5MPa，同时控制反应温度为106～112℃，并控制回路反应器中文丘里喷射器的喷嘴处液体线速度为84～106m/s。
在部分实施例中，较为优选的，在连续化生产的反应初期，先在反应釜中加入初始反应量的原料，通过采出反应釜中的反应溶液检测甲醇钠的含量，对原料的加入量比例进行调整，使得反应溶液中甲醇钠的浓度至待制备产品浓度，然后再持续通入原料，并不断从回路反应器的反应釜中采出反应溶液，维持反应釜内的液位高度，实现持续化生产。
其中，根据市售产品要求，待制备产品甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠的浓度为30±1wt％。
进一步的，甲醇钠/甲醇溶液连续化生产的具体步骤为：在反应过程中，向回路反应器持续通入原料，同时从所述回路反应器的反应釜底部持续抽出反应溶液，分为两路，一路经换热后由所述回路反应器的文丘里喷射器回到反应釜中，另一路采出收集，采出收集部分即为合成所得的甲醇钠的甲醇溶液；其中，反应溶液的采出收集量与原料的通入量持平，维持反应过程中反应釜内的液位高度。
通过对反应溶液的持续采出及原料的持续通入进行调控，维持甲醇钠的稳定产出。
进一步的，回路反应器包括循环泵、热交换器、所述反应釜、所述文丘里喷射器；所述反应釜的底部通过循环泵后分为两路，分别与换热器、冷却器相连；所述热交换器通过喷射管路与设于反应釜顶端的文丘里喷射器相连通；所述冷却器与产品采出口相连通；所述喷射管路上分别设有甲醇进料口和液钠进料口；所述反应釜与循环泵之间设有采样口；所述文丘里喷射器包括依次相连通的进口段、喷嘴、混合段、扩散段；进口段和喷嘴呈渐缩管状；进口段和喷嘴的外周侧设有渐缩式环状气室，该气室与混合段连通；扩散段为渐扩管式；反应釜的顶部一侧设有进气口；气室的外侧设有气体循环管，气室通过气体循环管与反应釜的进气口相通。
通过甲醇进料口和液钠进料口实现对甲醇和液钠的分别进料调控，并利用采样口进行采样监测，能够有效进行产品浓度调整，从而监控产品质量。
进一步的，该连续化生产方法具体步骤如下：
(1)反应初期：通过甲醇进料口向反应釜内加入初始反应量的无水甲醇，通过进气口向反应釜内通入氢气至反应体系压力为1±0.1MPa，开启循环泵使反应体系内液体缓慢流动，气体放空，重复置换反应体系内空气，最后一次置换后保持反应体系压力为0.3±0.1MPa，并升温至70±10℃，调节循环泵至喷嘴处液体线速度为60±5m/s，维持体系循环；然后经液钠进料口向反应釜内加入初始反应量的液态金属钠；调节体系的反应温度、反应压力及喷嘴处的液体线速度，监控反应釜内的反应溶液中甲醇钠浓度；
(2)持续产出：当监控反应溶液中甲醇钠的浓度达到待制备产品浓度后，持续通入原料无水甲醇和液态金属钠，并由产品采出口持续采出反应溶液，维持反应釜内液位保持稳定。
进一步的，在反应初期，通过采样口采出反应釜中的反应溶液检测甲醇钠的含量，对原料通入量进行调整，使得反应溶液中甲醇钠的浓度至待制备产品浓度。
通过反应初期的检测调整，能有效消除理论计算与实际反应产出的误差。
进一步的，当反应釜体积为5L时，控制持续产出过程中反应釜内的物料体积为3.6～4.4L，反应产物的采出流速为0.18～0.53L/min。
在部分实施例中，作为优选的，回路反应器文丘里喷射器的进口段内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度为38：3：4：200：1400，扩散段的开口角度为6°。
在部分实施例中，作为优选的，连续化生产方法在反应过程中，维持反应体系的压力为1.3MPa，同时控制反应温度为110℃，并控制回路反应器中文丘里喷射器的喷嘴处液体线速度为95m/s；控制持续产出过程中反应釜内的物料体积为4.3L，反应产物的采出流速为0.39L/min。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明采用回路反应器，并以液态金属钠和无水甲醇为原料进行甲醇钠的制备，相比传统的间歇釜式工艺，采用了熔化的金属钠作为反应原料，避免了固体金属钠的切片操作，降低操作风险。
2、本发明为甲醇钠的连续生产工艺，金属钠和无水甲醇持续进入反应体系，甲醇钠的甲醇溶液持续采出，产品质量稳定。与传统间歇工艺相比，操作步骤简单，进一步降低了工艺危险。
附图说明
图1为本发明甲醇钠合成用回路反应器的结构示意图；
图2为图1中文丘里喷射器的结构示意图。
图中，1-反应釜，2-文丘里喷射器，3-换热器，4-循环泵，5-气体循环管，6-进口段，7-混合段，8-扩散段，9-喷嘴，10-气室，11-冷却器，101-甲醇进料口，102-液钠进料口，103-采出口，104-采样口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明甲醇钠/甲醇溶液采用回路反应器进行连续式反应。回路反应器包括反应釜1、文丘里喷射器2、热交换器3、循环泵4、冷却器11五个部分。
反应釜1的底部通过循环泵4后分为两路，分别与换热器3、冷却器11相连。热交换器3通过喷射管路与设于反应釜1顶端的文丘里喷射器2相连通。冷却器11与产品采出口103相连通。喷射管路上分别设有甲醇进料口101和液钠进料口102。甲醇钠进料口101的位置高于液钠进料口102的位置。反应釜1与循环泵4之间设有采样口104。如图2所示，文丘里喷射器2包括依次相连通的进口段6、喷嘴9、混合段7、扩散段8；进口段6和喷嘴9呈渐缩管状；进口段6和喷嘴9的外周侧设有渐缩式环状气室10，该气室10与混合段7连通；扩散段8为渐扩管式；反应釜1的顶部一侧设有进气口，另一侧设有压力调节放空阀；气室10的外侧设有气体循环管5，气室10通过气体循环管5与反应釜1的进气口相通，提供局部范围的气体循环空间。
其中热交换器3可采用管式换热器或板式换热器；本发明实施例中反应釜1采用高径比为5:1，体积为5L的反应釜进行反应。
反应开始前，通过甲醇进料口101向反应釜内加入初始反应量的无水甲醇，通过进气口向反应釜1内通入氢气至反应体系压力为1±0.1MPa，开启循环泵使反应体系内液体缓慢流动，利用压力调节放空阀对气体放空，重复6次置换反应体系内空气，最后一次置换后保持反应体系压力为0.3±0.1MPa，并升温至70±10℃(升温过程约10min)，调节循环泵4至喷嘴9处液体线速度为60±5m/s，维持体系循环；然后将熔化的液态金属钠从液钠储罐(温度维持105℃)经液钠进料口102向反应釜1内加入初始反应量，液钠进入回路反应器中，和甲醇反应生成氢气和甲醇钠，液钠的加注过程1.5h；调节体系的反应温度、反应压力及喷嘴处的液体线速度(操作时间<15min，通过进气口补充通入氢气和压力调节放空阀调节反应压力，循环泵调节喷嘴处液体线速度，通过换热器调节反应温度)，采样口104间隔对反应釜内的反应溶液采样，监控反应釜内的反应溶液中甲醇钠浓度，当反应溶液中甲醇钠的浓度稳定后(此时，也达到了设定值30±1wt％)后，持续通入原料无水甲醇和液态金属钠，并由产品采出口103持续采出反应溶液，维持反应釜内液位保持稳定。观察采出收集到的产品是否有未反应完全的钠(如有未完全反应的钠，会在冷却后的产品溶液中观察到少量的银色固体)。
装置停车时，停止原料液钠和原料室温甲醇的进料，停止产品采出。降低反应体系温度至室温后，停止循环泵4，放空氢气，产品甲醇钠/甲醇溶液经装置底部排空放出。
回路反应器工作时，反应液体在回路中大流量循环，文丘里喷射器2高速喷射，在工作喷嘴9处形成负压，使得氢气(工艺气体)被吸进文丘里喷射器2中。同时反应釜1顶部一侧的进气口通过气体循环管5与气室10相连，在局部可形成气路循环。文丘里喷射器2中形成具有大比表面积的微小气泡，通过对液流进行分割、搅拌，强化了液液非均相反应物料之间的传质过程，缩短反应时间。文丘里喷射器2下端位于液面以下，气液混合物料和反应釜内物料进行冲击，起到促进分散混合的效果，促进反应进一步进行。物料从反应釜底端经循环泵4，一部分进入热交换器3，从反应釜1顶端进入文丘里喷射器2，另一部分经冷却器11后由采出口103采出进行产品收集。热交换器3移走反应过程中放出的热量，控制反应温度波动±1℃。
反应过程中，原料熔化的液体钠(105℃左右)和甲醇(室温)从反应釜顶部进入反应器，甲醇进口位置高于液钠进口，产物甲醇钠/甲醇溶液从采出口103采出。采用压力调节放空阀控制维持反应体系一定压力。连续生产时，原料液钠和甲醇的进入量与产物甲醇钠/甲醇溶液的采出量持平，即反应釜1内液位维持固定高度，保证持续稳定生产。产品经采出口103稳定出料6倍物料停留时间以上，产品浓度稳定，且不含未反应完全的单质钠。
在产品品质稳定的前提下，通过调节原料进料速度和出料速度，优化摸索确认最短的物料停留时间，以期得到更高的产能。
对物料停留时间定义如下：
物料停留时间＝(反应器内物料体积)/(产品甲醇钠/甲醇溶液采出体积流速)。
同时，针对一定压力温度压力温度条件下具体的某一化学反应过程，文丘里喷射器的设计结构尺寸极大的影响了反应物质之间相互分散接触的效果，从而最终影响化工生产效率。
实施例1
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为106℃，反应压力0.8MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为106m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：2：3：140：1500，扩散段开口角度α为3°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.0L左右，采出流速控制为0.32L/min，物料停留时间12.5min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
实施例2
甲醇钠制备例
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为109℃，反应压力1.5MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为84m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：2.5：3.5：220：1700，扩散段开口角度α为5°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在3.75L左右，采出流速控制为0.20L/min，物料停留时间18.8min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
实施例3
甲醇钠制备例
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为112℃，反应压力1.7MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为103m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：120：1200，扩散段开口角度α为7°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在3.9L左右，采出流速控制为0.30L/min，物料停留时间13.0min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
实施例4
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为108℃，反应压力0.3MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为89m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3.5：5：160：1500，扩散段开口角度α为9°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.1L左右，采出流速控制为0.26L/min，物料停留时间15.8min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
实施例5
甲醇钠制备例
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为112℃，反应压力1.0MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为106m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：200：1600，扩散段开口角度α为7°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.2L左右，采出流速控制为0.34L/min，物料停留时间12.4min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
实施例6
甲醇钠制备例
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为110℃，反应压力1.3MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为95m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：200：1400，扩散段开口角度α为6°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.3L左右，采出流速控制为0.39L/min，物料停留时间11.0min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
实施例7
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为110℃，反应压力2MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为95m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：200：1400，扩散段开口角度α为6°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.3L左右，采出流速控制为0.37L/min，物料停留时间11.6min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
对比实施例6和实施例7可以看出，随着反应压力的增加，物料停留时间有所延长。
实施例8
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为120℃，反应压力1.3MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为95m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：200：1400，扩散段开口角度α为6°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.3L左右，采出流速控制为0.39L/min，物料停留时间11.0min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
实施例9
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为130℃，反应压力1.3MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为95m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：200：1400，扩散段开口角度α为6°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.3L左右，采出流速控制为0.42L/min，物料停留时间10.2min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
实施例10
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为145℃，反应压力1.3MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为95m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：200：1400，扩散段开口角度α为6°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.3L左右，采出流速控制为0.42L/min，物料停留时间10.2min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
对比实施例6和实施例8、9、10可以看出，随着反应温度的增加，采出量虽然有所提升，但并不显著。
实施例11
对比例
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为110℃，反应压力1.3MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为95m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：200：1400，扩散段开口角度α为15°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.3L左右，采出流速控制为0.2L/min，物料停留时间21.5min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
对比实施例6和实施例11可以看出，随着开口角度的改变，采出量显著下降。
实施例12
对比例
向图1所示的回路反应器(反应釜体积5L)经低碳醇进料口101向反应釜内加入釜体积40％的室温甲醇，通过进气口向反应体系中通入氢气至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力0.3MPa，并升温至70℃(升温过程约10min)，调节循环泵4增加液体流速至喷嘴处液体线速度60m/s，维持体系循环。
向图1所示回路反应器(反应釜体积5L)经液钠进料口102向反应釜内液钠(加注过程1.5h)，液钠加入总量以反应釜内甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠浓度30±1wt％为计(从采样口104取样检测，参照HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准中检测方法)。
调节并维持反应温度为110℃，反应压力1.3MPa，调节循环泵4改变液体流速至喷嘴处液体线速度为95m/s。原料液钠和室温甲醇按比例持续进入反应器，产品甲醇钠/甲醇溶液从采出口103连续采出。产品甲醇钠/甲醇溶液浓度维持在30±1wt％，且液体表面无未反应完全的银色钠。
本实施例中，文丘里喷射器详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：45：1400，扩散段开口角度α为15°。反应过程中，反应釜内的物料体积维持在4.3L左右，采出流速控制为0.18L/min，物料停留时间23.9min。产品经出口持续采出超1.5h以上,甲醇钠浓度维持在30±1wt％，游离碱含量(以氢氧化钠计)＜0.3wt％，达到HG/T2561-2014工业用甲醇钠甲醇溶液产品标准要求。
对比实施例6和实施例12可以看出，随着混合段长度的减小，采出量显著下降。
Claims (11)
1.一种甲醇钠的连续化生产方法，其特征在于，所述连续化生产方法以无水甲醇、液态金属钠为原料，采用回路反应器制备得到甲醇钠/甲醇溶液，并在制备过程中不断从回路反应器的反应釜中采出反应溶液，维持反应釜内的液位高度；所述连续化生产方法在反应过程中，向回路反应器中持续通入氢气，维持反应体系的压力为0.6～2MPa，并控制回路反应器中文丘里喷射器的喷嘴处液体线速度为80～110m/s；所述回路反应器文丘里喷射器的进口段内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度为38：（2～4）：（2～6）：（110～260）：（1100～1800），扩散段的开口角度为2～10°；在连续化生产的反应初期，先在反应釜中加入初始反应量的原料，通过采出反应釜中的反应溶液检测甲醇钠的含量，对原料的加入量比例进行调整，使得反应溶液中甲醇钠的浓度至待制备产品浓度，然后再持续通入原料，并不断从回路反应器的反应釜中采出反应溶液，维持反应釜内的液位高度，实现持续化生产。
2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述连续化生产方法在反应过程中，同时控制反应温度为105～150℃。
3.根据权利要求2所述的连续化生产方法，其特征在于，所述连续化生产方法在反应过程中，维持反应体系的压力为0.8～1.5MPa，同时控制反应温度为106～112℃，并控制回路反应器中文丘里喷射器的喷嘴处液体线速度为84～106m/s。
4.根据权利要求1至3任一所述的连续化生产方法，其特征在于，所述待制备产品甲醇钠/甲醇溶液中甲醇钠的浓度为30±1wt%。
5.根据权利要求4所述的连续化生产方法，其特征在于，所述甲醇钠/甲醇溶液连续化生产的具体步骤为：在反应过程中，向回路反应器持续通入原料，同时从所述回路反应器的反应釜底部持续抽出反应溶液，分为两路，一路经换热后由所述回路反应器的文丘里喷射器回到反应釜中，另一路采出收集，采出收集部分即为合成所得的甲醇钠的甲醇溶液；其中，反应溶液的采出收集量与原料的通入量持平，维持反应过程中反应釜内的液位高度。
6.根据权利要求5所述的连续化生产方法，其特征在于，所述回路反应器包括循环泵、热交换器、所述反应釜、所述文丘里喷射器；所述反应釜的底部通过循环泵后分为两路，分别与换热器、冷却器相连；所述热交换器通过喷射管路与设于反应釜顶端的文丘里喷射器相连通；所述冷却器与产品采出口相连通；所述喷射管路上分别设有甲醇进料口和液钠进料口；所述反应釜与循环泵之间设有采样口；所述文丘里喷射器包括依次相连通的进口段、喷嘴、混合段、扩散段；进口段和喷嘴呈渐缩管状；进口段和喷嘴的外周侧设有渐缩式环状气室，该气室与混合段连通；扩散段为渐扩管式；反应釜的顶部一侧设有进气口；气室的外侧设有气体循环管，气室通过气体循环管与反应釜的进气口相通。
7.根据权利要求6所述的连续化生产方法，其特征在于，所述连续化生产方法具体步骤如下：
（1）反应初期：通过甲醇进料口向反应釜内加入初始反应量的无水甲醇，通过进气口向反应釜内通入氢气至反应体系压力为1±0.1MPa，开启循环泵使反应体系内液体缓慢流动，气体放空，重复置换反应体系内空气，最后一次置换后保持反应体系压力为0.3±0.1MPa，并升温至70±10℃，调节循环泵至喷嘴处液体线速度为60±5m/s，维持体系循环；然后经液钠进料口向反应釜内加入初始反应量的液态金属钠；调节体系的反应温度、反应压力及喷嘴处的液体线速度，监控反应釜内的反应溶液中甲醇钠浓度；
（2）持续产出：当监控反应溶液中甲醇钠的浓度达到待制备产品浓度后，持续通入原料无水甲醇和液态金属钠，并由产品采出口持续采出反应溶液，维持反应釜内液位保持稳定。
8.根据权利要求5所述的连续化生产方法，其特征在于，在反应初期，通过采样口采出反应釜中的反应溶液检测甲醇钠的含量，对原料通入量进行调整，使得反应溶液中甲醇钠的浓度至待制备产品浓度。
9.根据权利要求8所述的连续化生产方法，其特征在于，所述反应釜体积为5L时，控制持续产出过程中反应釜内的物料体积为3.6～4.4L，反应产物的采出流速为0.18～0.53L/min。
10.根据权利要求9所述的连续化生产方法，其特征在于，所述回路反应器文丘里喷射器的进口段内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度为38：3：4：200：1400，扩散段的开口角度为6°。
11.根据权利要求10所述的连续化生产方法，其特征在于，所述连续化生产方法在反应过程中，维持反应体系的压力为1.3MPa，同时控制反应温度为110℃，并控制回路反应器中文丘里喷射器的喷嘴处液体线速度为95m/s；控制持续产出过程中反应釜内的物料体积为4.3L，反应产物的采出流速为0.39L/min。
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| 喷射回路反应器中文丘里喷射器混合特性的研究;李韶璞;中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技I辑;第1.1.2节图1-3、图1-4 * |
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