CN113372066B - 一种高盐服役状态下高耐久性混凝土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及混凝土领域，具体公开了一种高盐服役状态下高耐久性混凝土及其制备方法。混凝土所用原料包括以下组分：水泥、矿粉、粉煤灰、膨胀剂、细骨料、红砖粉、粗骨料、减水剂、引气剂、防腐阻锈剂、水、高吸水树脂、增强纤维、环氧树脂微胶囊；其制备方法为：S1.先将红砖粉和水混合静置；S2.将水泥、矿粉、粉煤灰、水和减水剂混合搅拌，然后再加入除环氧树脂微胶囊外的其余原料继续搅拌，最后加入环氧树脂微胶囊继续搅拌。本申请的混凝土具有较高的抗开裂性能、抗渗透能力和力学性能，从而具有较高的耐久性，使用寿命较长。
Description
技术领域
本申请涉及混凝土领域，更具体地说，它涉及一种高盐服役状态下高耐久性混凝土及其制备方法。
背景技术
水泥混凝土材料作为使用最为广泛的建筑材料，具有原材料丰富、成本低廉、适应性强和应用方便等优点，我国每年用于各类工程项目的水泥混凝土高达20多亿立方米。
目前，很多的工程项目都会具有较为苛刻的高盐高湿的自然条件，这种高盐高湿的自然条件会对混凝土产生较强的侵蚀，若是混凝土的抗腐蚀能力较差，则会使得混凝土被腐蚀化，对构筑物安全性造成极大的威胁。而混凝土的抗腐蚀能力一般与其抗开裂能力具有极大的关系，若是混凝土的抗开裂能力较差，则会在建设后出现不同程度的开裂现象，并且随着使用时间越来越长，裂纹的宽度会不停增长，这些裂纹为氯离子、硫酸根离子等离子的渗透提供了路径，严重降低了混凝土的抗腐蚀能力，使得混凝土被腐蚀严重，较大程度的降低了混凝土的耐久性，从而降低了构筑物的稳定性和安全性。因此发明人认为，研究一种在高盐高湿的状态下，耐久性较高、使用寿命较长的混凝土具有十分重要的意义。
发明内容
为了提高混凝土的抗开裂性能，从而提高混凝土的耐久性，本申请提供一种高盐服役状态下高耐久性混凝土及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种高盐服役状态下高耐久性混凝土，采用如下的技术方案：
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土，所用原料包括以下重量份的组分：
所述防腐阻锈剂包括重量比为(0.2-0.3):(25-35):(1.5-1.6):(1.8-2.0)的钼酸钠、二乙烯三胺、丙烯基硫脲和1,4-丁炔二醇。
通过采用上述技术方案，本申请将矿粉、粉煤灰按照特定添加量范围与水泥掺和作为凝胶材料，利用矿粉和粉煤灰较高的火山灰效应降低水泥的用量，对水泥起到稀释效应，减少了水泥水化早期的放热总量，从而减少了混凝土由于温度应变所产生的应力，降低了混凝土出现开裂现象的可能性。并且矿粉和粉煤灰也具有良好的填充效应，可以填充混凝土中的有害孔隙，从而提高混凝土的抗开裂性能、抗压强度和抗折强度，提高了混凝土的耐久性。同时本申请通过控制水泥和水的使用量并用减水剂进行辅助，本申请减水剂采用聚羧酸减水剂，控制了混凝土的水灰比在较低的范围内，延缓了水泥的水化过程，使得放热的峰值滞后，使混凝土中内部热量能够及时导出，从而进一步减小了温度应变所产生的应力，提高了混凝土的抗开裂性能。
本申请采用红砖粉按照特定比例取代细骨料，利用其良好的吸水性能与高吸水树脂按照特定的使用量范围混合作为混凝土的内养护剂，在水泥进行水化反应时释放自身储存的水分，保持混凝土内部的相对湿度不变，降低了混凝土因自身相对湿度欠缺而出现微裂缝等情况，提高了混凝土的抗开裂性能。
本申请的膨胀剂选用氧化镁膨胀剂。本申请采用氧化镁膨胀剂与高吸水树脂、红砖粉按照特定比例混合搭配使用，可以利用氧化镁膨胀剂的膨胀性水化产物来积累压缩能，以抵消后期收缩受约束形成的拉伸能，从而减小拉应力；同时高吸水树脂和红砖粉利用其内氧护性能，通过缓释水分有效的抑制水泥水化产生的自生体积收缩，并且可以为氧化镁膨胀剂的水化提供持续且稳定的水分供应及充分的内部相对湿度。三者充分发挥彼此的协同作用，使得混凝土的抗开裂性能和力学性能保持在较高的水平，提高了混凝土的耐久性。
本申请的引气剂采用松香酸钠，采用特定使用量范围的松香酸钠可以使得混凝土中具有大量均匀分布的，闭合而稳定的微小气泡，当混凝土受到侵蚀时，可以有效的缓解侵蚀过程中由于侵蚀产物体积膨胀或成盐类结晶所产生的膨胀应力，提高了混凝土抗硫酸盐侵蚀和干湿循环侵蚀的能力，从而提高了混凝土的耐久性。若是引气剂添加量过大，则会由于气泡较多降低混凝土的力学性能，从而降低混凝土的耐久性。
同时本申请采用特定使用量范围的防腐阻锈剂与引气剂配合使用，对混凝土起到保护作用，降低了硫酸盐和氯盐对混凝土的腐蚀程度，从而提高了混凝土的耐久性。并且，本申请的防腐阻锈剂为特定重量比范围的钼酸钠、二乙烯三胺、丙烯基硫脲和1,4-丁炔二醇复合而成的防腐阻锈剂，充分发挥了上述组分之间的协同作用，进一步的降低了硫酸盐和氯盐对混凝土的腐蚀程度，从而进一步提高了混凝土的耐久性。
本申请还采用了特定使用量范围的增强纤维，增强纤维可以在混凝土中形成一种良好的三维乱向支撑网，能够有效的抑制混凝土中微裂缝的产生。同时增强纤维承受了混凝土塑形变形所产生的的拉应力，从而降低了早期裂缝的生长及发展的可能性，明显提高了混凝土的抗开裂性能和力学性能。
环氧树脂微胶囊是以环氧树脂作为囊芯材料，并在环氧树脂外形成交联结构的树脂壁材来包裹环氧树脂液芯，形成微胶囊。本申请采用特定使用量范围的环氧树脂微胶囊均匀分散在混凝土中，当混凝土中出现裂纹时，裂纹的扩展会促使环氧树脂微胶囊的壁材破裂释放出内部的环氧树脂液芯，环氧树脂液芯由于毛细作用会渗入裂缝当中，利用环氧树脂优异的粘接性能将裂缝粘合起来，从而降低混凝土中微裂缝的数量，提高了混凝土的抗裂性能和抗渗性能，从而提高了混凝土的耐久性。
若是环氧树脂微胶囊的使用量较小，则对混凝土中微裂缝的粘结效果不明显；若是环氧树脂微胶囊的使用量较大，则成本较高，并且容易在环氧树脂微胶囊的所在位置出现应力集中的现象，反而降低了混凝土的抗拉强度。
综上所述，本申请采用矿粉和粉煤灰部分取代水泥，同时采用氧化镁膨胀剂、红砖粉、聚羧酸减水剂、松香酸钠、防腐阻锈剂、高吸水树脂、增强纤维和环氧树脂微胶囊混合搭配使用，充分发挥彼此之间的协同作用，有效的降低了早期水化速率及水化热释放，减少了温度应变所产生的应力，同时使得混凝土的相对湿度保持在较高的水平，减少了混凝土的干燥自收缩，从而减少了混凝土中微裂缝的产生，并且有效的填充并粘合了混凝土中的微裂缝，提高了混凝土的抗裂性能、抗渗性能、抗压强度和抗折强度，从而提高了混凝土的耐久性。
优选的，所述高吸水树脂包括重量比为(3.5-5.5):(0.5-1.5)的海泡石复合高吸水树脂和柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂。
通过采用上述技术方案，本申请采用特定比例范围的海泡石复合高吸水树脂和柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂混合搭配使用，利用彼此之间的协同作用，有效的增强了二者的自养护效果，增强了混凝土内部的相对湿度，从而大幅减小混凝土的干燥自收缩，提高了混凝土的抗开裂性能。
优选的，所述海泡石复合高吸水树脂采用以下方法制得：
在20-28℃的温度下，将丙烯酸和水混合搅拌后缓慢加入浓度为20-24wt％的NaOH水溶液至反应体系的中和度为84-86％，然后加入交联剂和海泡石，搅拌反应30-40min后再向反应体系中加入复合引发剂，在55-60℃的温度下反应4-5h，之后洗涤，烘干，粉碎，得到海泡石复合高吸水树脂；
所述丙烯酸、水、交联剂、复合引发剂的体积比为1:(1-1.2):(0.001-0.002):(0.04-0.06)；
所述海泡石的使用量为0.1-0.3g/mL丙烯酸。
通过采用上述技术方案，本申请采用成本低廉、合成过程简单的丙烯酸作为单体合成聚丙烯酸树脂，并向聚丙烯酸树脂中引入特定比例范围的海泡石合成复合高吸水树脂。本申请的交联剂采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺。海泡石具有较强的吸附性和吸水能力，可以吸收大于自身重量150％的水，并且具有良好的耐盐性能、耐高温性能和热稳定性。
本申请通过采用特定的工艺过程制得海泡石复合高吸水树脂在盐性环境下吸水率依然能达到50.21g/g，在60℃的温度下干燥8h后保水率能够达到31.43％，并且具有良好的重复吸水能力。将海泡石复合高吸水树脂作为混凝土的内氧护剂，可以保持混凝土在高盐高湿环境下其内部依旧具有良好的湿度环境，降低了混凝土因自身相对湿度欠缺而出现微裂缝等情况，提高了混凝土的抗开裂性能。
优选的，所述复合引发剂加入后，还向反应体系中加入浓度为10-12wt％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液的使用量为3-4％的丙烯酸使用量。
通过采用上述技术方案，本申请在海泡石复合高吸水树脂中还引入特定是用量范围的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇属于一种长链线性大分子，会在聚合形成三维立体网状结构时贯穿于交联网络之中形成半互穿网络结构。该半互穿网络结构与三维立体网状结发生协同作用，提高了海泡石复合高吸水树脂的吸水性能和力学性能；同时聚乙烯醇大分子链上含有大量耐盐性较好的羟基，使得聚乙烯醇可以与海泡石发挥协同作用，降低了吸液过程的同离子效应和盐效应，进一步提高了海泡石复合高吸水树脂的吸水率和吸盐水率。
但是若聚乙烯醇水溶液的使用量过大，则会使得聚乙烯醇与树脂网络的高分子链发生过度缠结而使网络密度增大，使得网络在吸水后难以溶胀，从而降低了海泡石复合高吸水树脂的吸水率。
优选的，所述复合引发剂包括体积比为1:(1-1.2)的浓度为0.5-0.6wt％的L-抗坏血酸和浓度为0.35-0.45wt％的过氧化氢。
通过采用上述技术方案，本申请采用特定体积比范围的L-抗坏血酸和过氧化氢混合作为复合引发剂，利用二者之间的协同作用，使得海泡石复合高吸水树脂制备过程中聚合过程平稳顺利的进行，并且提高了聚合反应速率。
优选的，所述柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂采用以下方法制得：
在20-25℃的温度下，将浓度为13-15wt％的氢氧化钠水溶液和丙烯酸混合得到中和度为40-45％的丙烯酸钠溶液，然后加入浓度为0.125-0.135g/mL的柚皮粉水溶液、环己烷和司盘-80，在700-750r/min的转速下搅拌2-5min，之后加入交联剂和引发剂继续反应1-2min，最后加入亚硫酸钠在75-80℃的温度下反应60-70min，然后过滤，烘干，粉碎，得到柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂；
所述丙烯酸、环己烷、司盘-80、交联剂、引发剂和亚硫酸钠的重量比为(15-16.2):150:(1.005-1.0854):(0.1005-0.10854):(0.075-0.081):0.01。
通过采用上述技术方案，本申请采用柚皮粉水溶液作为合成树脂的原材料，利用柚皮粉中的纤维素和木质素与丙烯酸在碱性环境下采用反相悬浮聚合法进行聚合反应，并且控制聚合反应的工艺参数在最优的范围内，使得制得的柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂具有较高的吸水率和吸盐水率，分别可以达到375.3g/g和50.15g/g。将柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂与海泡石复合高吸水树脂混合搭配使用，可以充分发挥彼此之间的协同作用，进一步增强二者的吸水率和吸盐水率，从而提高混凝土的抗开裂性能。
优选的，所述环氧树脂微胶囊采用以下方法制得：
在40-50℃的温度下，将水和海藻酸丙二醇酯混合搅拌20-30min后，加入环氧树脂和羟甲基纤维素，在温度为55-60℃，转速为400-450r/min的条件下，搅拌1-2h，再缓慢滴加三乙烯四胺，继续反应2-3.5h，之后降至室温，抽滤，洗脱，干燥，得到环氧树脂微胶囊；
所述水、海藻酸丙二醇酯、环氧树脂、羟甲基纤维素和三乙烯四胺的重量比为(40-45):(0.6-1.0):(20-30):(0.5-0.8):(2-3)。
通过采用上述技术方案，本申请采用海藻酸丙二醇酯作为乳化剂，三乙烯四胺作为固化剂，按照特定的工艺参数制得的环氧树脂微胶囊表面光滑，胶囊壁致密，平均壁厚约为12-13μm，使得环氧树脂微胶囊的囊壁可以在混凝土产生微裂缝时及时破裂释放出内部的环氧树脂，起到粘合裂缝的作用。并且环氧树脂微胶囊在混凝土中分散性良好，可以均匀分布在混凝土当中，充分起到粘合混凝土裂缝的作用。
同时本申请采用羟甲基纤维素与环氧树脂一起作为微胶囊内部的粘结成本，发挥二者之间的协同作用，增强了微胶囊内部物质的粘接能力，提高了环氧树脂微胶囊对混凝土中微裂缝的粘合能力。
并且本申请通过工艺条件控制了环氧树脂微胶囊的壁厚在特定的范围内，若是环氧树脂微胶囊的壁厚较厚，则混凝土产生裂纹时，可能会出现无法使环氧树脂微胶囊得囊壁破裂的可能性，从而无法释放出内部的环氧树脂对微裂缝进行粘合；若是环氧树脂微胶囊的壁厚较薄，则在混凝土的搅拌和施工当中使得环氧树脂微胶囊出现破裂，丧失了粘合微裂缝的能力。
优选的，所述环氧树脂采用以下方法进行改性：
在45-55℃的温度下，将颗粒直径为55-58nm的聚氨酯颗粒与环氧树脂混合搅拌30-40min，得到改性环氧树脂；其中聚氨酯颗粒与环氧树脂的重量比为(0.05-0.08):1。
通过采用上述技术方案，本申请将具有优异的热稳定性能，极强的耐冲击强度的聚氨酯颗粒与环氧树脂混合制成改性环氧树脂，利用聚氨酯颗粒来增韧环氧树脂，二者相容性良好，显著提高了环氧树脂的抗冲击性能、柔韧性能及耐酸碱能力，从而提高了环氧树脂微胶囊的力学性能，使其能稳定的起到粘合混凝土微裂缝的作用。
同时，本申请控制了聚氨酯颗粒的颗粒直径在特定的范围内，并且控制了聚氨酯颗粒与环氧树脂的重量比在特定的范围内，使得聚氨酯颗粒可以较佳的分散在环氧树脂当中，并且降低了纳米级乳液粒子容易发生团聚的可能性，从而提高了聚氨酯颗粒对环氧树脂的增韧效果。
优选的，所述增强纤维包括重量比为(1.2-1.6):(2-2.4):(2-3)的碳纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维；
所述玻璃纤维包括重量比为1:(0.01-0.02)的长度为10-15mm的玻璃纤维和长度为1.5-1.8mm的玻璃纤维。
通过采用上述技术方案，本申请采用特定重量比范围的碳纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维混合搭配使用作为增强纤维在混凝土中乱向分布，利用上述三种纤维优异的耐高温、耐酸碱性能，可以有效的抑制混凝土中微裂缝的生成，并且填充混凝土中的微裂缝，从而提高混凝土的抗开裂性能、抗压强度和抗折强度。同时当环氧树脂微胶囊破裂后，环氧树脂填充到微裂缝当中，包裹在微裂缝当中的增强纤维外部，使得增强纤维对环氧树脂起到了增强力学性能的作用，从而使得环氧树脂能够稳定的起到粘合微裂缝的作用。
同时由于长玻璃纤维具有较高的拉伸强度、弯曲强度及抗冲击能力，而短纤维具有取向角小，取向度良好的优点，因此本申请采用长、短玻璃纤维混合并控制了长、短玻璃纤维之间的重量比在特定的范围内，充分发挥了二者的优点，改善了玻璃纤维的内部取向并显著增强了玻璃纤维的力学性能。
第二方面，本申请提供的一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1.先将红砖粉和水总量的20-25％混合，静置15-20h，得到预湿红砖粉；
S2.在20-25℃的温度下，将水泥、矿粉、粉煤灰、剩余量水和减水剂在300-360r/min的转速下混合搅拌10-20min，然后再加入除环氧树脂微胶囊外的其余原料，在200-250r/min的转速下继续搅拌20-30min，最后加入环氧树脂微胶囊继续搅拌5-10min，得到混凝土。
通过采用上述技术方案，本申请先让红砖粉充分吸收水分，使得红砖粉在能够在混凝土中缓慢持续的释放水分，降低混凝土出现干裂自收缩的可能性。然后再在较低的温度下，将所有原料混合均匀，降低了混凝土的内外温差，从而降低了混凝土发生开裂的可能性，并且在最后加入环氧树脂微胶囊，降低了环氧树脂微胶囊在制备过程中发生破裂的可能性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请的混凝土水化热释放少，温度应力小且内部相对湿度较高，干燥自收缩作用小，抗开裂性能较强，力学性能较高，耐久性较高；
2.本申请的环氧树脂微胶囊可以对混凝土中微裂缝起到填充粘合的作用，使得混凝土在使用过程中具有自愈自修复的能力，抑制了裂纹宽度的增长，减少了微裂缝的数量，提高了混凝土的抗渗性能；
3.本申请的混凝土的制备方法减少了外界温差的变化，减少了裂缝的生成，同时降低了环氧树脂微胶囊在混凝土制作过程中破裂的可能性，且步骤简单，适合大规模生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
水泥采用北京金隅股份有限公司生产的P·042.5水泥；
细骨料选用天然砂，产地河北唐山，规格为4.75mm以下；
粗骨料选用碎石，产地河北玉田，粒径为5-20mm，表观密度2780kg/m3，堆积密度1450kg/m3；
氧化镁膨胀剂购自北京世纪路佳建材有限公司，型号：HZ-12；
聚羧酸减水剂购自北京金隅水泥节能科技有限公司，型号：JY-PS-1；
红砖粉粒径为1.25-2.50mm；
松香酸钠购自郑州蓝雨化工有限公司；
防腐阻锈剂购自天津豹鸣股份有限公司，型号：BM-FZ；
高吸水性树脂购自济南汇锦川化工有限公司，型号：CR-620；
环氧树脂微胶囊购自张家港雅瑞化工有限公司。
海泡石复合高吸水树脂的制备
制备例1
在20℃的温度下，将8mL丙烯酸和8mL蒸馏水混合搅拌后缓慢加入浓度为20wt％的NaOH水溶液进行中和，控制反应体系的中和度为84％，然后加入0.008mL N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.8g海泡石，搅拌反应30min后再向反应体系中加入0.32mL复合引发剂，在55℃的温度下反应4h，之后浸泡于甲醇中进行洗涤去除水溶性低聚物、未交联的聚合物以及未参加反应的单体，然后在70℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎过60目筛，得到海泡石复合高吸水树脂。
其中复合引发剂包括0.16mL浓度为0.5wt％的L-抗坏血酸和0.16mL浓度为0.35wt％的过氧化氢。
制备例2
在28℃的温度下，将8mL丙烯酸和9.6mL蒸馏水混合搅拌后缓慢加入浓度为24wt％的NaOH水溶液进行中和，控制反应体系的中和度为86％，然后加入0.016mL N,N-亚甲基双丙烯酰胺和2.4g海泡石，搅拌反应40min后再向反应体系中加入0.48mL复合引发剂，在60℃的温度下反应5h，之后浸泡于甲醇中进行洗涤去除水溶性低聚物、未交联的聚合物以及未参加反应的单体，然后在70℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎过60目筛，得到海泡石复合高吸水树脂。
其中复合引发剂包括0.218mL浓度为0.55wt％的L-抗坏血酸和0.262mL浓度为0.4wt％的过氧化氢。
制备例3
与制备例1的不同之处在于：复合引发剂加入后，还向反应体系中加入0.24mL浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液。
制备例4
与制备例1的不同之处在于：复合引发剂加入后，还向反应体系中加入0.32mL浓度为12wt％的聚乙烯醇水溶液。
柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂的制备
制备例5
取柚子皮白色海绵层在60℃的温度下烘干，粉碎后过60目筛。将4g柚皮粉溶于32mL蒸馏水中得到浓度为0.125g/mL的柚皮粉水溶液。在20℃的温度下，将浓度为13wt％的氢氧化钠水溶液和15g丙烯酸混合得到中和度为40％的丙烯酸钠溶液，然后加入柚皮粉水溶液、150g环己烷和1.005g司盘-80，在700r/min的转速下搅拌2min，待反应体系平衡之后加入0.1005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.075g过硫酸钾继续反应1min，最后加入0.01g亚硫酸钠在75℃的温度下反应60min，然后过滤，烘干，粉碎过60目筛，得到柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂。
制备例6
取柚子皮白色海绵层在60℃的温度下烘干，粉碎后过60目筛。将4g柚皮粉溶于29.63mL蒸馏水中得到浓度为0.135g/mL的柚皮粉水溶液。在25℃的温度下，将浓度为15wt％的氢氧化钠水溶液和16.2g丙烯酸混合得到中和度为45％的丙烯酸钠溶液，然后加入柚皮粉水溶液、150g环己烷和1.0854g司盘-80，在750r/min的转速下搅拌5min，待反应体系平衡之后加入0.10854g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.081g过硫酸钾继续反应2min，最后加入0.01g亚硫酸钠在80℃的温度下反应70min，然后过滤，烘干，粉碎过60目筛，得到柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂。
环氧树脂微胶囊的制备
制备例7
在40℃的温度下，将40g水和0.6g海藻酸丙二醇酯混合搅拌20min后，加入20g环氧树脂和0.5g羟甲基纤维素，在温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌1h，再缓慢滴加2g三乙烯四胺，继续反应2h，之后加冰块快速降至室温，抽滤，依次使用蒸馏水、乙醇洗脱，在常温下干燥24h后，在100℃的温度下继续干燥10min，得到环氧树脂微胶囊。
制备例8
在50℃的温度下，将45g水和1.0g海藻酸丙二醇酯混合搅拌30min后，加入30g环氧树脂和0.8g羟甲基纤维素，在温度为60℃，转速为450r/min的条件下，搅拌2h，再缓慢滴加3g三乙烯四胺，继续反应3.5h，之后加冰块快速降至室温，抽滤，依次使用蒸馏水、乙醇洗脱，在常温下干燥24h后，在100℃的温度下继续干燥10min，得到环氧树脂微胶囊。
制备例9
与制备例7的不同之处在于：所述环氧树脂采用以下方法进行改性：
在45℃的温度下，将5g颗粒直径为55nm的聚氨酯颗粒与100g环氧树脂混合搅拌30min，得到改性环氧树脂。
制备例10
与制备例7的不同之处在于：所述环氧树脂采用以下方法进行改性：
在55℃的温度下，将8g颗粒直径为58nm的聚氨酯颗粒与100g环氧树脂混合搅拌40min，得到改性环氧树脂。
实施例1
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1.先将132.6kg红砖粉和35kg水混合，静置15h，得到预湿红砖粉；
S2.在20℃的温度下，将285kg水泥、41kg矿粉、49kg粉煤灰、140kg水和8.6kg聚羧酸减水剂在300r/min的转速下混合搅拌10min，然后再加入33kg氧化镁膨胀剂、731kg天然砂、1052kg碎石、0.19kg松香酸钠、24kg防腐阻锈剂(钼酸钠0.168kg、二乙烯三胺21.052kg、丙烯基硫脲1.26kg和1,4-丁炔二醇1.52kg)、2kg高吸水树脂、23kg增强纤维，在200r/min的转速下继续搅拌20min，最后加入18kg环氧树脂微胶囊继续搅拌5min，得到混凝土。
其中增强纤维包括5.28kg碳纤维、8.8kg玄武岩纤维和8.8kg玻璃纤维(8.71kg长度为10-15mm的玻璃纤维和0.0871kg长度为1.5-1.8mm的玻璃纤维)。
实施例2
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1.先将139.4kg红砖粉和37.7kg水混合，静置17.5h，得到预湿红砖粉；
S2.在22.5℃的温度下，将312kg水泥、49.5kg矿粉、53.5kg粉煤灰、129.8kg水和9.15kg聚羧酸减水剂在330r/min的转速下混合搅拌15min，然后再加入31kg氧化镁膨胀剂、697kg天然砂、1067.5kg碎石、0.1kg松香酸钠、20kg防腐阻锈剂(钼酸钠0.148kg、二乙烯三胺17.804kg、丙烯基硫脲0.92kg和1,4-丁炔二醇1.128kg)、3kg高吸水树脂、25kg增强纤维，在225r/min的转速下继续搅拌25min，最后加入20.5kg环氧树脂微胶囊继续搅拌7.5min，得到混凝土。
其中增强纤维包括5.74kg碳纤维、9.02kg玄武岩纤维和10.25kg玻璃纤维(10.1kg长度为10-15mm的玻璃纤维和0.15kg长度为1.5-1.8mm的玻璃纤维)。
实施例3
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1.先将146.2kg红砖粉和40kg水混合，静置20h，得到预湿红砖粉；
S2.在25℃的温度下，将339kg水泥、58kg矿粉、58kg粉煤灰、120kg水和9.7kg聚羧酸减水剂在360r/min的转速下混合搅拌20min，然后再加入29kg氧化镁膨胀剂、663kg天然砂、1083kg碎石、0.145kg松香酸钠、30kg防腐阻锈剂(钼酸钠0.23kg、二乙烯三胺26.99kg、丙烯基硫脲1.23kg和1,4-丁炔二醇1.55kg)、4kg高吸水树脂、27kg增强纤维，在250r/min的转速下继续搅拌30min，最后加入23kg环氧树脂微胶囊继续搅拌10min，得到混凝土。
其中增强纤维包括5.28kg碳纤维、7.92kg玄武岩纤维和9.9kg玻璃纤维(9.71kg长度为10-15mm的玻璃纤维和0.19kg长度为1.5-1.8mm的玻璃纤维)。
实施例4
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，与实施例3的不同之处在于：钼酸钠0.23kg、二乙烯三胺26.7kg、丙烯基硫脲1.38kg和1,4-丁炔二醇1.69kg。
实施例5
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，与实施例3的不同之处在于：高吸水树脂包括3.5kg制备例1制备的海泡石复合高吸水树脂和0.5kg制备例5制备的柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂。
实施例6
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，与实施例3的不同之处在于：高吸水树脂包括3.14kg制备例2制备的海泡石复合高吸水树脂和0.86kg制备例6制备的柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂。
实施例7
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，与实施例5的不同之处在于：海泡石复合高吸水树脂采用制备例3制备的海泡石复合高吸水树脂。
实施例8
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，与实施例5的不同之处在于：海泡石复合高吸水树脂采用制备例4制备的海泡石复合高吸水树脂。
实施例9
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，与实施例3的不同之处在于：环氧树脂微胶囊采用制备例7制备的环氧树脂微胶囊。
实施例10
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，与实施例3的不同之处在于：环氧树脂微胶囊采用制备例8制备的环氧树脂微胶囊。
实施例11
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，与实施例9的不同之处在于：环氧树脂微胶囊采用制备例9制备的环氧树脂微胶囊。
实施例12
一种高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，与实施例9的不同之处在于：环氧树脂微胶囊采用制备例10制备的环氧树脂微胶囊。
对比例1
与实施例3的不同之处在于：水泥为200kg、矿粉为60kg、粉煤灰为40kg、氧化镁膨胀剂为40kg、天然砂为630kg、红砖粉为150kg、碎石为1000kg、聚羧酸减水剂为10kg、松香酸钠为0.05kg、防腐阻锈剂为35kg、水为155kg、高吸水树脂为10kg、增强纤维为20kg、环氧树脂微胶囊为25kg。
对比例2
与实施例3的不同之处在于：水泥为350kg、矿粉为40kg、粉煤灰为60kg、氧化镁膨胀剂为25kg、天然砂为750kg、红砖粉为130kg、碎石为1100kg、聚羧酸减水剂为8kg、松香酸钠为0.2kg、防腐阻锈剂为15kg、水为200kg、高吸水树脂为1.5kg、增强纤维为30kg、环氧树脂微胶囊为15kg。
对比例3
与实施例3的不同之处在于：在25℃的温度下，将339kg水泥、58kg矿粉、58kg粉煤灰、160kg水和9.7kg聚羧酸减水剂在360r/min的转速下混合搅拌20min，然后再加入29kg氧化镁膨胀剂、663kg天然砂、1083kg碎石、0.145kg松香酸钠、30kg防腐阻锈剂、4kg高吸水树脂、27kg增强纤维，在250r/min的转速下继续搅拌30min，最后加入23kg环氧树脂微胶囊继续搅拌10min，得到混凝土。
对比例4
与实施例3的不同之处在于：不加入高吸水树脂，其余均相同。
对比例5
与实施例3的不同之处在于：不加入环氧树脂微胶囊，其余均相同。
对比例6
与实施例3的不同之处在于：不加入氧化镁膨胀剂，其余均相同。
对比例7
与实施例3的不同之处在于：防腐阻锈剂采用市售防腐阻锈剂，购自天津豹鸣股份有限公司，型号：BM-FZ。
性能检测试验
1、参考GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》检测实施例1-12、对比例1-7制得的混凝土的28d抗压强度(MPa)和28d抗折强度(MPa)，检测结果如表1所示；
2、参考GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》检测实施例1-12、对比例1-7制得的混凝土的14d的单位面积上的平均裂缝宽度和总开裂面积(mm2/m2)，检测结果如表1所示；
3、参考GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》检测实施例1-12、对比例1-7制得的混凝土干湿循环90次后的抗压强度耐蚀系数(％)，检测结果如表1所示；
4、参考JTJ275-2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中抗氯离子渗透性标准试验方法检测实施例1-12、对比例1-7制得的混凝土6h的电通量(C)，检测结果如表1所示。
表1性能检测表
从表1可以看出，本申请实施例1-3制得的混凝土的7d单位面积上的总开裂面积小于105.12mm2/m2，平均裂缝宽度小于5.38mm，抗压强度耐蚀系数大于89％，6h电通量小于533.1C，28d抗压强度在139.6-142.8MPa范围内，28d抗折强度在7.76-7.91MPa范围内，说明本申请实施例1-3制得的混凝土具有较高的抗开裂性能、抗氯离子渗透能力，抗硫酸盐侵蚀能力，并且具有较高的抗压强度和抗折强度，耐久性较高。
实施例4的总开裂面积、平均裂缝宽度和电通量小于实施例3，抗压强度耐蚀系数、抗压强度和抗折强度高于实施例3，说明进一步控制防腐阻锈剂中钼酸钠、二乙烯三胺、丙烯基硫脲和1,4-丁炔二醇的重量比，可以进一步提高混凝土的抗开裂性能、抗氯离子渗透能力、抗硫酸盐侵蚀能力、抗压强度和抗折强度，从而提高了混凝土的耐久性。
实施例5-6的总开裂面积、平均裂缝宽度和电通量小于实施例3，抗压强度耐蚀系数、抗压强度和抗折强度高于实施例3，说明采用海泡石复合高吸水树脂和柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂两种高吸水树脂混合搭配使用，可以发挥彼此之间的协同作用，提高了混凝土的抗开裂性能、抗氯离子渗透能力、抗硫酸盐侵蚀能力、抗压强度和抗折强度，从而提高了混凝土的耐久性。
实施例7-8的总开裂面积、平均裂缝宽度和电通量小于实施例5，抗压强度耐蚀系数、抗压强度和抗折强度高于实施例5，说明在海泡石复合高吸水树脂制备过程中引入聚乙烯醇可以提高泡石复合高吸水树脂的吸水率和吸盐水率，从而提高了混凝土的抗开裂性能、抗氯离子渗透能力、抗硫酸盐侵蚀能力、抗压强度和抗折强度，进一步提高了混凝土的耐久性。
实施例9-10的总开裂面积、平均裂缝宽度和电通量小于实施例3，抗压强度耐蚀系数、抗压强度和抗折强度高于实施例3，说明采用本申请制得的环氧树脂微胶囊具有良好的粘合微裂缝的能力，提高了混凝土的抗开裂性能、抗氯离子渗透能力、抗硫酸盐侵蚀能力、抗压强度和抗折强度，从而提高了混凝土的耐久性。
实施例11-12的总开裂面积、平均裂缝宽度和电通量小于实施例9，抗压强度耐蚀系数、抗压强度和抗折强度高于实施例9，说明采用对环氧树脂微胶囊进行增韧改性可以提高环氧树脂微胶囊的力学性能，从而提高了混凝土的抗开裂性能、抗氯离子渗透能力、抗硫酸盐侵蚀能力、抗压强度和抗折强度，进而提高了混凝土的耐久性。
对比例1-2的总开裂面积、平均裂缝宽度和电通量大于实施例3，抗压强度耐蚀系数、抗压强度和抗折强度小于实施例3，说明混凝土所用原料的使用量不在本申请的范围内，都会降低混凝土的抗开裂性能、抗氯离子渗透能力、抗硫酸盐侵蚀能力、抗压强度和抗折强度，从而降低了混凝土的耐久性。
对比例3-6的总开裂面积、平均裂缝宽度和电通量大于实施例3，抗压强度耐蚀系数、抗压强度和抗折强度小于实施例3，说明不加入红砖粉、氧化镁膨胀剂、高吸水树脂和环氧树脂微胶囊中的任意一种，都无法充分发挥彼此之间的协同作用，从而降低混凝土的抗开裂性能、抗氯离子渗透能力、抗硫酸盐侵蚀能力、抗压强度和抗折强度，进而降低了混凝土的耐久性。
对比例7的总开裂面积、平均裂缝宽度和电通量大于实施例3，抗压强度耐蚀系数、抗压强度和抗折强度小于实施例3，说明采用市售的防腐阻锈剂，会降低混凝土的抗开裂性能、抗氯离子渗透能力、抗硫酸盐侵蚀能力、抗压强度和抗折强度，进而降低了混凝土的耐久性。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高盐服役状态下高耐久性混凝土，其特征在于，所用原料包括由以下重量份的组分组成：
水泥 285-339份；
矿粉 41-58份；
粉煤灰 49-58份；
膨胀剂 29-33份；
细骨料 663-731份；
红砖粉 132 .6-146 .2份；
粗骨料 1052-1083份；
减水剂 8 .6-9 .7份；
引气剂 0 .1-0 .19份；
防腐阻锈剂 20-30份；
水 160-175份；
高吸水树脂 2-4份；
增强纤维 23-27份；
环氧树脂微胶囊 18-23份；
所述防腐阻锈剂包括重量比为（0 .2-0 .3）:（25-35）:（1 .5-1 .6）:（1 .8-2 .0）的钼酸钠、二乙烯三胺、丙烯基硫脲和1 ,4-丁炔二醇；
所述高吸水树脂包括重量比为（3 .5-5 .5）:（0 .5-1 .5）的海泡石复合高吸水树脂和柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂；
所述环氧树脂微胶囊采用以下方法制得：在40-50℃的温度下，将水和海藻酸丙二醇酯混合搅拌20-30min后，加入环氧树脂和羟甲基纤维素，在温度为55-60℃，转速为400-450r/min的条件下，搅拌1-2h，再缓慢滴加三乙烯四胺，继续反应2-3 .5h，之后降至室温，抽滤，洗脱，干燥，得到环氧树脂微胶囊；所述水、海藻酸丙二醇酯、环氧树脂、羟甲基纤维素和三乙烯四胺的重量比为（40-45）:（0 .6-1 .0）:（20-30）:（0 .5-0 .8）:（2-3）。
2.根据权利要求1所述的一种高盐服役状态下高耐久性混凝土，其特征在于：所述海泡石复合高吸水树脂采用以下方法制得：在20-28℃的温度下，将丙烯酸和水混合搅拌后缓慢加入浓度为20-24wt%的NaOH水溶液至反应体系的中和度为84-86%，然后加入交联剂和海泡石，搅拌反应30-40min后再向反应体系中加入复合引发剂，在55-60℃的温度下反应4-5h，之后洗涤，烘干，粉碎，得到海泡石复合高吸水树脂；所述丙烯酸、水、交联剂、复合引发剂的体积比为1:（1-1 .2）:（0 .001-0 .002）:（0 .04-0 .06）；所述海泡石的使用量为0 .1-0.3g/mL丙烯酸。
3.根据权利要求2所述的一种高盐服役状态下高耐久性混凝土，其特征在于：所述复合引发剂加入后，还向反应体系中加入浓度为10-12wt%的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液的使用量为3-4%的丙烯酸使用量。
4.根据权利要求2所述的一种高盐服役状态下高耐久性混凝土，其特征在于：所述复合引发剂包括体积比为1:（1-1 .2）的浓度为0 .5-0 .6wt%的L-抗坏血酸和浓度为0 .35-0.45wt%的过氧化氢。
5.根据权利要求1所述的一种高盐服役状态下高耐久性混凝土，其特征在于：所述柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂采用以下方法制得：在20-25℃的温度下，将浓度为13-15wt%的氢氧化钠水溶液和丙烯酸混合得到中和度为40-45%的丙烯酸钠溶液，然后加入浓度为0.125-0 .135g/mL的柚皮粉水溶液、环己烷和司盘-80，在700-750r/min的转速下搅拌2-5min，之后加入交联剂和引发剂继续反应1-2min，最后加入亚硫酸钠在75-80℃的温度下反应60-70min，然后过滤，烘干，粉碎，得到柚皮粉接枝丙烯酸复合高吸水树脂；所述丙烯酸、环己烷、司盘-80、交联剂、引发剂和亚硫酸钠的重量比为（15-16 .2）:150:（1 .005-1.0854）:（0 .1005-0 .10854）:（0 .075-0 .081）:0 .01。
6.根据权利要求1所述的一种高盐服役状态下高耐久性混凝土，其特征在于：所述环氧树脂采用以下方法进行改性：在45-55℃的温度下，将颗粒直径为55-58nm的聚氨酯颗粒与环氧树脂混合搅拌30-40min，得到改性环氧树脂；其中聚氨酯颗粒与环氧树脂的重量比为（0 .05-0 .08）:1。
7.根据权利要求1所述的一种高盐服役状态下高耐久性混凝土，其特征在于：所述增强纤维包括重量比为（1 .2-1 .6）:（2-2 .4）:（2-3）的碳纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维；所述玻璃纤维包括重量比为1:（0 .01-0 .02）的长度为10-15mm的玻璃纤维和长度为1 .5-1.8mm的玻璃纤维。
8.一种权利要求1-7任一项所述的高盐服役状态下高耐久性混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1 .先将红砖粉和水总量的20-25%混合，静置15-20h，得到预湿红砖粉；
S2 .在20-25℃的温度下，将水泥、矿粉、粉煤灰、剩余量水和减水剂在300-360r/min的转速下混合搅拌10-20min，然后再加入除环氧树脂微胶囊外的其余原料，在200-250r/min的转速下继续搅拌20-30min，最后加入环氧树脂微胶囊继续搅拌5-10min，得到混凝土。
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| GR01 | Patent grant | ||
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