CN110963737A - 一种有机改性海泡石混凝土内养护剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种有机改性海泡石混凝土内养护剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性海泡石混凝土内养护剂及其制备方法和用途，所述改性海泡石混凝土内养护剂由下列质量分数的原料制备得到：海泡石10％‑20％，活化剂1％～3％、聚醚大单体1％～3％、中和的不饱和羧酸3％～6％、不饱和酰胺类小单体2％～4％、引发剂0.003％～0.006％、维生素C0.003％～0.006％、阻聚剂0.003％～0.05％、水60％～80％。该产品是一种超短细丝状的有机‑无机纤维复合材料具有较强的吸水特性、纤维细小、易分散等特点，应用于混凝土内养护中，能克服多孔性无机和高吸水树脂内养护剂的性能不足、在较低掺量下能有效降低混凝土的收缩，提高混凝土的强度。

Description

一种有机改性海泡石混凝土内养护剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其是一种有机改性海泡石混凝土内养护剂及其制备方法和用途。
背景技术
混凝土是目前最重要的土木工程材料之一，而高性能化是混凝土材料发展的主要方向。在混凝土拌和过程中加入一种介质作为内部养护材料，这种养护方式称为混凝土的内养护。内养护起源于上世纪90年代，其养护过程发生在混凝土内部，保证混凝土内部湿度、维持水泥水化，改善混凝土抗开裂、抗收缩及抗冻等耐久性能。
这种介质能够均匀地分散到混凝土内部，在内部起到蓄水的作用，从而使混凝土具有良好的保水性。高效的内养护可以促进水泥水化及矿物掺合料的二次水化，从而减少混凝土的开裂，使混凝土的强度和耐久性得到提高。
内养护剂是通过化学或物理作用吸附水分并具备一定储水及保水功能的一类材料。由于作用机理在于储水和蓄水，其区别于常见的其它类混凝土添加剂，如减水剂、混凝土膨胀剂等。
现有内养护介质主要为多孔性无机材料和聚合物类高吸水树脂材料两大类。其中，多孔性无机材料中最常见的是人造轻集料(LWA)，如粘土陶粒(陶砂)、页岩陶粒(陶砂)、天然沸石、煤灰、膨润土、稻壳灰、多孔废料，这类多孔材料主要靠毛细管作用吸附水分，表观密度小，其吸水倍率一般为自身重量的5％-30％，吸水倍率较低，其作为内养护介质时掺量一般较高，较高的掺量下会导致加入单位体积的多孔性无机材料比例高，增大混凝土的孔隙率，减小混凝土的容重，降低了混凝土的强度。
高吸水树脂与一般吸水材料相比具有超强的保水功能，高吸水树脂内部的水分则主要是在渗透压、湿度差等作用下依次释放，但SAP凝胶失水后呈现不规则状，与周围水化产物粘结性能差，并留下空隙，降低混凝土的强度，而且高吸水树脂颗粒太大容易导致吸水不充分，不利于内养护效果的发挥，颗粒较细在吸水后形成的水凝胶，易团聚，因此不易分散，凝胶失水后塌陷的空隙更大，对混凝土的强度降低作用更为明显。
发明专利申请CN108516866A公开了一种改性高吸水树脂内养护剂的制备方法：先采用多不饱和脂肪酸将脂肪伯胺在有机溶剂中改性得到不饱和脂肪伯胺类单体；然后将不饱和脂肪伯胺类单体、不饱和酯类单体、不饱和聚氧乙烯醚大单体在引发剂和还原剂作用下进行自由基聚合反应，反应完成后加入改性硅酸钠溶液和分散剂(海泡石硅酸镁)，得到一种改性高吸水树脂内养护剂。该专利是先通过自由基聚合制备高吸水树脂，然后用铝改性硅溶胶对硅酸钠改性后，在分散剂作用下与改性高吸水树脂作用，及时补充水分蒸发时气孔，但仍不能解决吸水树脂团聚、在混凝土中均匀分散，且材料来源复杂。
内养护水分要求能够在水泥基体中均匀分布，这就要求内养护介质的均匀分散。均匀分散的内养护水分更能在整体上有效提高水分含量，促进水泥水化，从而改善水泥石整体结构。因此，亟需一种掺量低、吸水倍率高、在混凝土中分散均匀，能提高混凝土强度的一种内养护剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的混凝土内养护剂吸水倍率不高、不能保证混凝土强度的技术问题，提供一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，其利用活化后的海泡石为主要原料，通过聚合反应形成以海泡石为基础的新型结构，具有掺量低、吸水倍率高，在混凝土中分散均匀，且能显著提高混凝土强度的优势。
本发明还提供所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的制备方法，包括活化、有机改性步骤，其可控性强，操作简便，通过工艺控制解决了产品团聚问题，使得所制备的有机改性海泡石混凝土内养护剂能够均匀地分散在混凝土内部，从而保证其能在整体上有效提高混凝土的水分含量，促进水泥水化，从而改善水泥石整体结构。
本发明还提供所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的用途，用于混凝土内养护剂。不同的混凝土配合比对应的抗压强度不一样，混凝土的收缩率也不一样，但其掺入到混凝土中，对比未掺内养护剂的混凝土能明显提高强度和收缩率，对比其它内养护剂，也能够提高综合性能。
本发明所述有机改性海泡石混凝土内养护剂，是一种超短细丝状的有机-无机纤维复合材料，其表面和孔道内复合有机改性基团，具体来说：海泡石的活化目的是增大海泡石比表面积，活化剂中的H+把海泡石中的Mg2+置换出来，被置换出的Mg2+以沉淀的形式沉积在海泡石的孔隙结构中，因此海泡石结构中原来的Si-O-Mg-O-Si键断裂，形成两个新的Si-O-H键，从而连通了海泡石的内部通道，提高了比表面和孔隙率，增强吸附能力。待活化的海泡石失失水后，加入到聚醚单体提和丙烯酰胺溶液中，活化的海泡石表面和空隙中都还有一定量的溶液，通过自由基聚合反应，其改性海泡石表面和内部形成了高分子量的聚合物，其羟基基团能迅速吸附在海泡石外表面和内部孔隙表面上，活性海泡石外表面的一层聚醚长链部分提供稳定的空间位阻作用，从而减少纤维之间的团聚。同时分子结构中含有大量的-COOH、-CONH2等亲水基团，可以与水产生氢键，吸附和固定自由水分子，而且聚丙烯酸盐电离出阳离子与外界溶液中形成浓度差形成渗透压形成吸水过程，因而能提高了整体改性海泡石的吸水能力，待内养护剂释水后，依然能稳定的存在于混凝土中，因此其作为一种填充材料，引起的塌陷很小。
具体方案如下：
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，所述有机改性海泡石混凝土内养护剂按质量百分比计由以下各组分原料制备得到：
Figure BDA0002325999000000041
进一步的，所述有机改性海泡石混凝土内养护剂按质量百分比计由以下各组分原料制备得到：
Figure BDA0002325999000000042
Figure BDA0002325999000000051
进一步的，所述的海泡石为细度在80目-100目的海泡石粉；
任选的，所述活化剂为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸中一种或几种；
任选的，所述聚醚大单体为HPEG大单体、TPEG大单体或GPEG大单体，所述聚醚大单体的平均分子量为1800～3600；
任选的，所述部分中和的不饱和羧酸，是由中和剂与不饱和羧酸混合制得，其中所述中和剂为氢氧化钠，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中一种，中和度为20％～60％；
任选的，所述不饱和酰胺类小单体为丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-烷基丙烯酸酯或N-烷基甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合；
任选的，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或几种；
任选的，所述阻聚剂为对苯二酚、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚或三氯化铁中的一种或几种。
进一步的，所述有机改性海泡石混凝土内养护剂中，经过活化剂处理的海泡石内部通道和空隙中含有大量的聚合物，所述聚合物是将阴离子型羧酸基团和非离子型酰胺基团通过接枝聚合到聚氧乙烯醚大单体上形成，所述聚合物的平均分子量为10～16万。
本发明还保护所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：按所述质量百分比称取各原料，将海泡石加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石悬浊液，随后加入活化剂，搅拌混合均匀，然后干燥至恒重，得到活化后的海泡石；
步骤(2)：将聚醚大单体和不饱和酰胺类小单体配制成水溶液，与所述步骤(1)中得到活化后的海泡石混合，搅拌均匀，作为底料；
将维生素C配制成水溶液，作为A料；
将部分中和的不饱和羧酸配制成水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成水溶液，作为C料；
步骤(3)：将所述A料、所述B料、引发剂加入到所述底料中，保温反应后，加入所述C料充分搅拌，之后烘干粉磨，得到所述有机改性海泡石混凝土内养护剂。
进一步的，所述步骤(1)中，所述海泡石悬浊液中海泡石的质量百分比为40％-60％，搅拌混合均匀的时间为30～60分钟，所述步骤(1)利用活化剂中的H+把海泡石中的Mg2 +置换出来，被置换出的Mg2+以沉淀的形式沉积在海泡石的孔隙结构中，因此海泡石结构中原来的Si-O-Mg-O-Si键断裂，形成两个新的Si-O-H键，从而连通了海泡石的内部通道，提高了比表面和孔隙率，增强吸附能力。
进一步的，所述步骤(2)中，所述聚醚大单体和不饱和酰胺类小单体配制成质量浓度为3-7％的水溶液；
任选的，所述步骤(2)中，所述A料的质量浓度为0.08-0.12％；
任选的，所述步骤(2)中，所述B料的质量浓度为10-20％；
任选的，所述步骤(2)中，所述C料的质量浓度为0.01-0.03％。
进一步的，所述步骤(3)为：将所述A料、所述B料同时滴加到所述底料中，并不断搅拌，在滴加所述A料和所述B料前8-12分钟加入的引发剂，均匀滴加所述A料和所述B料2h后，保温反应1～1.5小时，之后加入所述C料充分搅拌15～30分钟，得到的样品烘干至恒重，采用干法粉磨至样品细度大于等于100目，即得所述有机改性海泡石混凝土内养护剂。
本发明还保护所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的制备方法，制备得到的有机改性海泡石混凝土内养护剂，所述有机改性海泡石混凝土内养护剂中，经过活化剂处理的海泡石内部通道和空隙中含有大量的聚合物，所述聚合物是将阴离子型羧酸基团和非离子型酰胺基团通过接枝聚合到聚氧乙烯醚大单体上形成，所述聚合物的平均分子量为10～16万。
本发明还保护所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的用途，用于混凝土内养护剂，将所述有机改性海泡石混凝土内养护剂以2wt％掺量加入到混凝土中，有机改性海泡石的吸水率可达500％以上，对比未掺入所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的混凝土，使得混凝土的28d抗压强度比提高8％，28d混凝土收缩率比提高25％。
有益效果：
首先，本发明所述有机改性海泡石混凝土内养护剂能克服多孔性无机和高吸水树脂内养护剂的性能不足，具有掺量低、吸水倍率高特点，其在以2％掺量加入到混凝土中，使得混凝土的吸水率达到500％以上。
其次，本发明所述有机改性海泡石混凝土内养护剂不易团聚，容易分散，能提高混凝土的强度，降低混凝土收缩率。
最后，本发明所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的制备方法中，通过活化海泡石，得到聚合反应的底料，在活化后的海泡石基础上进行聚合反应，结合工艺控制聚合反应速度，形成了具有独特结构特征的有机改性海泡石混凝土内养护剂。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，包括下列质量分数的原料：80目的海泡石原料12％，浓盐酸活化剂2％、分子量为2400的HPEG聚醚大单体2％、中和度为40％丙烯酸溶液5％、丙烯酰胺3％、过硫酸铵0.004％、维生素C0.004％、对苯二酚0.003％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)活化：将海泡石原料加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石的悬浊液，所述悬浊液中海泡石的质量百分比为50％，随后活化剂加入到容器中，不断搅拌混合40分钟，然后进行干燥至恒重。
(2)有机改性：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，取出步骤(1)中样品，加入到溶解后的混合溶液中，搅拌40min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为15％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.02％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1小时，加入C料充分搅拌20分钟后即得到一种有机改性海泡石；
(3)烘干粉磨：取出步骤(2)中样品，烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到有机改性海泡石混凝土内养护剂。
实施例2
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，包括下列质量分数的原料：90目的海泡石原料15％，浓硝酸活化剂3％、分子量为1800TPEG聚醚大单体2％、中和度为50％丙烯酸溶液5％、丙烯酰胺2.5％、过硫酸铵0.003％、维生素C0.005％、对苯二酚0.003％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)活化：将海泡石原料加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石的悬浊液，所述悬浊液中海泡石的质量百分比为40％，随后活化剂加入到容器中，不断搅拌混合40分钟，然后进行干燥至恒重。
(2)有机改性：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，取出步骤(1)中样品，加入到溶解后的混合溶液中，搅拌40min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为15％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.02％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1小时，加入C料充分搅拌30分钟后即得到一种有机改性海泡石；
(3)烘干粉磨：取出步骤(2)中样品，烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到有机改性海泡石混凝土内养护剂。
实施例3
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，包括下列质量分数的原料：100目的海泡石原料15％，浓盐酸活化剂3％、分子量为1800TPEG聚醚大单体2.5％、中和度为45％甲基丙烯酸溶液5％、N-乙烯基己内酰胺3％、过硫酸钠0.005％、维生素C0.004％、酚噻嗪0.003％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)活化：将海泡石原料加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石的悬浊液，所述悬浊液中海泡石的质量百分比为55％，随后活化剂加入到容器中，不断搅拌混合50分钟，然后进行干燥至恒重。
(2)有机改性：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，取出步骤(1)中样品，加入到溶解后的混合溶液中，搅拌40min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为15％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.02％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1.5小时，加入C料充分搅拌30分钟后即得到一种有机改性海泡石；
(3)烘干粉磨：取出步骤(2)中样品，烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到有机改性海泡石混凝土内养护剂。
实施例4
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，包括下列质量分数的原料：80目的海泡石原料10％，浓硫酸活化剂2.5％、分子量为2400TPEG聚醚大单体3％、中和度为55％甲基丙烯酸溶液5％、N-乙烯基己内酰胺3％、过硫酸钾0.005％、维生素C0.004％、β－苯基萘胺0.003％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)活化：将海泡石原料加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石的悬浊液，所述悬浊液中海泡石的质量百分比为45％，随后活化剂加入到容器中，不断搅拌混合60分钟，然后进行干燥至恒重。
(2)有机改性：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，取出步骤(1)中样品，加入到溶解后的混合溶液中，搅拌60min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为15％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.02％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1小时，加入C料充分搅拌25分钟后即得到一种有机改性海泡石；
(3)烘干粉磨：取出步骤(2)中样品，烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到有机改性海泡石混凝土内养护剂。
实施例5
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，包括下列质量分数的原料：90目的海泡石原料15％，浓盐酸活化剂2％、分子量为3600HPEG聚醚大单体2.5％、中和度为50％丙烯酸溶液5％、N,N-二甲基丙烯酰胺3％、过硫酸铵0.004％、维生素C0.004％、酚噻嗪0.003％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)活化：将海泡石原料加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石的悬浊液，所述悬浊液中海泡石的质量百分比为50％，随后活化剂加入到容器中，不断搅拌混合40分钟，然后进行干燥至恒重。
(2)有机改性：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，取出步骤(1)中样品，加入到溶解后的混合溶液中，搅拌30min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为15％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.02％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1.5小时，加入C料充分搅拌30分钟后即得到一种有机改性海泡石；
(3)烘干粉磨：取出步骤(2)中样品，烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到有机改性海泡石混凝土内养护剂。
实施例6
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，包括下列质量分数的原料：80目的海泡石原料18％，浓盐酸活化剂3％、分子量为2400的HPEG聚醚大单体3％、中和度为40％丙烯酸溶液4.5％、丙烯酰胺3.5％、过硫酸铵0.005％、维生素C0.005％、对苯二酚0.003％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)活化：将海泡石原料加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石的悬浊液，所述悬浊液中海泡石的质量百分比为50％，随后活化剂加入到容器中，不断搅拌混合40分钟，然后进行干燥至恒重。
(2)有机改性：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，取出步骤(1)中样品，加入到溶解后的混合溶液中，搅拌40min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为20％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.03％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1小时，加入C料充分搅拌20分钟后即得到一种有机改性海泡石；
(3)烘干粉磨：取出步骤(2)中样品，烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到有机改性海泡石混凝土内养护剂。
实施例7
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，包括下列质量分数的原料：80目的海泡石原料15％，浓盐酸活化剂1.5％、分子量为2400的HPEG聚醚大单体2.5％、中和度为40％丙烯酸溶液4％、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺2.5％、过硫酸铵0.004％、维生素C0.004％、对苯二酚0.003％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)活化：将海泡石原料加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石的悬浊液，所述悬浊液中海泡石的质量百分比为40％，随后活化剂加入到容器中，不断搅拌混合40分钟，然后进行干燥至恒重。
(2)有机改性：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，取出步骤(1)中样品，加入到溶解后的混合溶液中，搅拌40min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为15％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.01％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1小时，加入C料充分搅拌20分钟后即得到一种有机改性海泡石；
(3)烘干粉磨：取出步骤(2)中样品，烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到有机改性海泡石混凝土内养护剂。
实施例8
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，包括下列质量分数的原料：80目的海泡石原料20％，浓盐酸活化剂2.5％、分子量为1800的GPEG聚醚大单体1.5％、中和度为40％丙烯酸溶液6％、N-乙烯基己内酰胺4％、过硫酸铵0.006％、维生素C0.006％、对苯二酚0.005％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)活化：将海泡石原料加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石的悬浊液，所述悬浊液中海泡石的质量百分比为60％，随后活化剂加入到容器中，不断搅拌混合60分钟，然后进行干燥至恒重。
(2)有机改性：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，取出步骤(1)中样品，加入到溶解后的混合溶液中，搅拌40min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为12％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.02％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1小时，加入C料充分搅拌20分钟后即得到一种有机改性海泡石；
(3)烘干粉磨：取出步骤(2)中样品，烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到有机改性海泡石混凝土内养护剂。
实施例9
一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，包括下列质量分数的原料：80目的海泡石原料10％，浓硝酸活化剂1％、分子量为3600的TPEG聚醚大单体1％、中和度为40％丙烯酸溶液3％、异丙基丙烯酰胺2％、过硫酸铵0.003％、维生素C0.003％、对苯二酚0.004％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)活化：将海泡石原料加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石的悬浊液，所述悬浊液中海泡石的质量百分比为50％，随后活化剂加入到容器中，不断搅拌混合30分钟，然后进行干燥至恒重。
(2)有机改性：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，取出步骤(1)中样品，加入到溶解后的混合溶液中，搅拌40min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为10％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.02％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1小时，加入C料充分搅拌20分钟后即得到一种有机改性海泡石；
(3)烘干粉磨：取出步骤(2)中样品，烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到有机改性海泡石混凝土内养护剂。
性能检测
将本发明实施例1-5所得有机改性海泡石混凝土内养护剂应用于混凝土中，并与市售多孔性无机材料混凝土内养护剂A和高吸水树脂混凝土内养护剂B进行对比，所述混凝土的配合比见表1，然后参照GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》对所得混凝土的强度进行，使用压汞仪来测定掺入混凝土内养护剂的水泥石的大于1000nm孔的分布百分比，用来表针混凝土内养护剂在混凝土中的分散状态，GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试混凝土的28d收缩率，具体测试结果见表2
表1混凝土配合比表(单位是g)
编号 水泥 矿粉 粉煤灰 砂子 石子 水 减水剂 养护剂
基准例组 230 130 120 780 965 165 8.28 0
应用例组 230 130 120 780 965 165 8.28 9.6
说明：基准例组是指不掺混凝土内养护剂的混凝土,应用例组是指掺入混凝土内养护剂的混凝土。
表2内养护剂性能测试表
Figure BDA0002325999000000181
Figure BDA0002325999000000191
从表2可以看出，以本发明的有机改性海泡石混凝土内养护剂配制的混凝土，能克服多孔性无机和高吸水树脂内养护剂的性能不足，具有掺量低，吸水倍率高、在混凝土体系内分布均匀，能提升混凝土强度等特点。
对比例3
制备对比样品3，包括下列质量分数的原料：80目的海泡石原料12％，分子量为2400的HPEG聚醚大单体2％、中和度为40％丙烯酸溶液5％、丙烯酰胺3％、过硫酸铵0.004％、维生素C0.004％、对苯二酚0.003％、余下为水。
其制备方法，包括如下步骤：
a)、合成原料配制：
聚醚大单体和丙烯酰胺不饱和酰胺类单体配制成浓度为5％的水溶液，搅拌均匀，待其完全溶解后，加入海泡石原料到溶解后的混合溶液中，搅拌40min，作为底料；
将维生素C配制成浓度为0.1％的水溶液，作为A料；
将中和的不饱和羧酸配制成质量百分比为15％的水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成质量百分比为0.02％的水溶液，作为C料；
b)、聚合反应过程
将A料、B料同时滴加到底料中，并不断搅拌，在滴加前10分钟加入的引发剂、均匀滴加2h后，保温1小时，加入C料充分搅拌20分钟后，取出烘干至恒重，然后干法粉磨至样品细度大于100目，即制备得到对比样品3。
试验发现：海泡石不经过活化，内部通道没法连通，孔隙率低，聚合物没法在其层间结构内部有效聚合，大量的聚合物在海泡石外部形成，没有形成一个复合改性的整体，在烘干、粉末后再混凝土中应用，仍然不能形成很好的分散，还会降低混凝土的强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种有机改性海泡石混凝土内养护剂，其特征在于：所述有机改性海泡石混凝土内养护剂按质量百分比计由以下各组分原料制备得到：
Figure FDA0002325998990000011
2.根据权利要求1所述有机改性海泡石混凝土内养护剂，其特征在于：所述有机改性海泡石混凝土内养护剂按质量百分比计由以下各组分原料制备得到：
Figure FDA0002325998990000012
Figure FDA0002325998990000021
3.根据权利要求1所述有机改性海泡石混凝土内养护剂，其特征在于：所述的海泡石为细度在80目-100目的海泡石粉；
任选的，所述活化剂为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸中一种或几种；
任选的，所述聚醚大单体为HPEG大单体、TPEG大单体或GPEG大单体，所述聚醚大单体的平均分子量为1800～3600；
任选的，所述部分中和的不饱和羧酸，是由中和剂与不饱和羧酸混合制得，其中所述中和剂为氢氧化钠，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中一种，中和度为20％～60％；
任选的，所述不饱和酰胺类小单体为丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-烷基丙烯酸酯或N-烷基甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合；
任选的，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或几种；
任选的，所述阻聚剂为对苯二酚、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚或三氯化铁中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述有机改性海泡石混凝土内养护剂，其特征在于：所述有机改性海泡石混凝土内养护剂中，经过活化剂处理的海泡石内部通道和空隙中含有大量的聚合物，所述聚合物是将阴离子型羧酸基团和非离子型酰胺基团通过接枝聚合到聚氧乙烯醚大单体上形成，所述聚合物的平均分子量为10～16万。
5.一种权利要求1-4中任一项所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：按所述质量百分比称取各原料，将海泡石加入到湿法球磨容器中，加入去离子水，得到海泡石悬浊液，随后加入活化剂，搅拌混合均匀，然后干燥至恒重，得到活化后的海泡石；
步骤(2)：将聚醚大单体和不饱和酰胺类小单体配制成水溶液，与所述步骤(1)中得到活化后的海泡石混合，搅拌均匀，作为底料；
将维生素C配制成水溶液，作为A料；
将部分中和的不饱和羧酸配制成水溶液，作为B料；
将阻聚剂配制成水溶液，作为C料；
步骤(3)：将所述A料、所述B料、引发剂加入到所述底料中，保温反应后，加入所述C料充分搅拌，之后烘干粉磨，得到所述有机改性海泡石混凝土内养护剂。
6.根据权利要求5所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述海泡石悬浊液中海泡石的质量百分比为40％-60％，搅拌混合均匀的时间为30～60分钟，所述步骤(1)利用活化剂中的H+把海泡石中的Mg2+置换出来，被置换出的Mg2+以沉淀的形式沉积在海泡石的孔隙结构中，因此海泡石结构中原来的Si-O-Mg-O-Si键断裂，形成两个新的Si-O-H键，从而连通了海泡石的内部通道，提高了比表面和孔隙率，增强吸附能力。
7.根据权利要求5所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述聚醚大单体和不饱和酰胺类小单体配制成质量浓度为3-7％的水溶液；
任选的，所述步骤(2)中，所述A料的质量浓度为0.08-0.12％；
任选的，所述步骤(2)中，所述B料的质量浓度为10-20％；
任选的，所述步骤(2)中，所述C料的质量浓度为0.01-0.03％。
8.根据权利要求5所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将所述A料、所述B料同时滴加到所述底料中，并不断搅拌，在滴加所述A料和所述B料前8-12分钟加入的引发剂，均匀滴加所述A料和所述B料2h后，保温反应1～1.5小时，之后加入所述C料充分搅拌15～30分钟，得到的样品烘干至恒重，采用干法粉磨至样品细度大于等于100目，即得所述有机改性海泡石混凝土内养护剂。
9.运用权利要求5-8任一项所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的制备方法，制备得到的有机改性海泡石混凝土内养护剂，其特征在于：所述有机改性海泡石混凝土内养护剂中，经过活化剂处理的海泡石内部通道和空隙中含有大量的聚合物，所述聚合物是将阴离子型羧酸基团和非离子型酰胺基团通过接枝聚合到聚氧乙烯醚大单体上形成，所述聚合物的平均分子量为10～16万。
10.一种权利要求9所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的用途，其特征在于：用于混凝土内养护剂，将所述有机改性海泡石混凝土内养护剂以2wt％掺量加入到混凝土中，有机改性海泡石的吸水率可达500％以上，对比未掺入所述有机改性海泡石混凝土内养护剂的混凝土，使得混凝土的28d抗压强度比提高8％，28d混凝土收缩率比提高25％。
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