CN113371818A - 强化mec生物阴极自养处理含氮/硫废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了强化MEC生物阴极自养处理含氮/硫废水的方法。发明人通过实验发现，在使用双极膜作为分隔膜的MEC处理含氮废水的过程中，通过向阴极通入少量CO2，可以出人意料地显著提高含氮/硫废水的处理速率，同时可以进一步稳定阴极液的pH，显著提高电极生物膜生物活性，有利于长期稳定地高效处理含氮/硫废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水的处理方法，具体涉及强化MEC生物阴极自养处理含氮/硫废水的方法，特别涉及强化MEC生物阴极自养处理硝酸/硫酸盐废水的方法。
背景技术
近年来，含氮和含硫废水，特别是含硝酸盐/硫酸盐的废水污染日益严重，对环境和人体健康造成极大危害。电极生物膜自养反硝化是将电化学与生物膜法结合的新型反硝化工艺，弥补废水硝化过程中碳源不足的问题，引起人们的广泛关注。而硫酸盐废水中一般缺乏有机物，一般生物处理过程中需要额外添加电子供体，增加处理成本。因而，基于自养型硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）的生物修复技术已引起人们的广泛关注。
微生物电解池（Microbial Electrolysis cell，MEC）自养生物阴极处理废水一种高效、低耗环保的废水处理工艺。但是由于分隔膜对质子透过效率有限，常规MEC阳极氧化有机物产生的质子，易使阳极pH下降。同时由于阴极在硝酸盐还原过程中会消耗大量质子，而阳极透过来的质子难以满足阴极反硝化对质子的需求，常规MEC运行过程中阴极pH会上升。常规MEC在处理硝酸盐废水过程中面临的电极液pH波动的问题严重抑制了阴阳极生物膜的活性，从而降低了MEC阴极反硝化的性能。MEC在处理硫酸盐废水也存类似的问题。
双极膜电渗析(Bipolar Membrane Electrodialysis， BMED)技术是一种新型的膜分离技术，双极性膜由一层阴离子交换膜和一层阳离子交换膜组合而成，在直流电场作用下，将水解离为OH−和H+。因此，以双极膜为分隔膜构建的新型双极膜-微生物电解池理论上能原位稳定电极液的pH，完美解决常规MEC处理硝酸盐废水过程中阴阳极液pH的波动问题，增加电极生物膜的生物电化学活性，满足生物阴极反硝化对质子的需求。另外，相比单极膜，双极膜更能稳定微生物电解池阴阳极液的电导率，增加系统的稳定性。然而，双极膜的价格更为昂贵，使用成本较高。同时，相比常规单极膜，一般认为双极膜增加了系统的内阻，不利于提高系统的产电性能。虽然双极膜可以在一定程度上维持MEC电极液的pH和电导率，但在含氮/硫废水的处理中有待进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一种不足，提供一种强化MEC生物阴极自养处理含氮或含硫废水的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种强化MEC生物阴极自养处理含氮/硫废水的方法，所述MEC包括阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间使用双极膜分隔，MEC的阳极附着有产电微生物，MEC的阴极附着自养硝酸盐还原菌或自养型硫酸盐还原菌，含氮或含硫废水被导入阴极室处理，在MEC运行处理含氮或含硫废水的过程中，间断向阴极室通入CO2气体。
在一些实例中，所述MEC的阴阳极两端外加有直流电源。
在一些实例中，所述直流电源的电压不低于0.8 V。
在一些实例中，所述述直流电源的电压为0.8～1.2 V。
在一些实例中，所述CO2气体的通气间隔为1～3天。
在一些实例中，以CO2计，所述CO2气体的每次通气量1.5～6 L/L阴极液。
在一些实例中，所述CO2气体中CO2的含量不低于20 v/v%，且不含有O2及对微生物有毒的气体。
在一些实例中，所述CO2气体中CO2的含量不低于80 v/v%。
在一些实例中，所述含氮废水包括但不限于地下水、农村和城市生活污水、养殖废水、化肥、石油、制药等工业废水。
在一些实例中，所述含氮废水中硝酸盐的浓度为20 mg/L～2000 mg/L。
在一些实例中，所述含硫废水选自采矿、制药、造纸产生的含硫酸盐的废水
在一些实例中，所述含硫废水中硫酸盐的浓度为20 mg/L～2000 mg/L。
本发明的有益效果是：
发明人通过实验发现，在使用双极膜作为分隔膜的MEC处理含氮(硝酸盐)或含硫酸盐废水的过程中，通过向阴极通入少量CO2，可以出人意料地显著提高含氮废水的处理速率，同时可以进一步稳定阴极液的pH，显著提高电极生物膜生物活性，有利于长期稳定地高效处理含氮(硝酸盐)或含硫酸废水。
附图说明
图1是双极膜-微生物电解池及其通气系统生物阴极反硝化示意图；
图2是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池产电曲线对比图；
图3是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池生物阴极硝酸盐浓度和电子回收率对比图；
图4是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极液和阳极液pH对比图；
图5是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极液和阳极液的电导率对比图；
图6是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极生物蛋白量和阳极生物膜蛋白对比图；
图7是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极液在不通CO2和通CO2条件下的总库仑量对比图；
图8是双极膜-微生物电解池及其通气系统生物阴极还原硫酸盐示意图；
图9是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池产电曲线对比示意图；
图10是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池生物阴极硫酸盐浓度和电子回收率对比示意图；
图11是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极液和阳极液pH对比示意图；
图12是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极生物蛋白量和阳极生物膜蛋白对比示意图。
具体实施方式
一种强化MEC生物阴极自养反硝化处理含氮废水的方法，所述MEC包括阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间使用双极膜分隔，MEC的阳极附着有产电微生物，MEC的阴极附着自养硝酸盐还原菌，含氮废水被导入阴极室处理，在MEC运行处理含氮废水的过程中，间断向阴极室通入CO2气体。
在一些实例中，所述MEC的阴阳极两端外加有直流电源。
在一些实例中，所述直流电源的电压不低于0.8 V。
在一些实例中，所述述直流电源的电压为0.8～1.2 V。
通过外加直流电源，可以更好地稳定阳极液pH。
在一些实例中，所述CO2气体的通气间隔为1～3天。具体的通气间隔可以根据实际运行的需要进行具体的选择。
在一些实例中，以CO2计，所述CO2气体的每次通气量1.5～6 L/L阴极液。通气量可以根据通气间隔和含氮废水的处理速度进行相应的调整。
在一些实例中，所述CO2气体中CO2的含量不低于20 v/v%，且不含有O2及对微生物有毒的气体。具体的，可以是CO2和N2的混合气。
在一些实例中，所述CO2气体中CO2的含量不低于80 v/v%。使用更高浓度的CO2，可以减少通气时间。
在一些实例中，所述含氮废水包括但不限于地下水、农村和城市生活污水、养殖废水、化肥、石油、制药等工业废水。
在一些实例中，所述含氮废水中硝酸盐的浓度为20 mg/L～2000 mg/L。
下面结合实例，进一步说明本发明的技术方案。
含氮废水的处理
实验装置组建和运行
反应器是一种双极膜-微生物电解池与通气系统相结合的新型系统。微生物电解池由两个反应室，分别为阳极室、阴极室。阳极室与阴极室以双极膜或质子膜相互隔开(图1)。阳极材料和阴极材料都采用石墨板或碳刷等导电材料。反应器的阳极附着有产电微生物，阴极附着自养硝酸盐还原菌（Nitrate Reducing Bacteria，NRB），使得系统阳极处理有机废水，阴极处理硝酸盐废水。
双极膜的两侧分别在阴极室产生氢离子H+，在阳极室产氢氧根离子OH-，使得系统在阴极室中产酸而在阳极室中产生碱，平衡系统运行过程中阴阳极室电解液的pH。
在阴阳极两端外加直流电源，并串联以10欧姆的电阻形成外部回路并便以采集系统电流。
外加电压范围0.8 V以上。通气系统以纯CO2作为载气向阴极液通气，通气间隔1-3天，通气量0.05L/min-0.15L/min，通气时间5min-10min。通过通CO2气体补充阴极自养硝酸盐还原菌碳源并进一步稳定阴极液pH。
阳极液使用了人工模拟废水，配方如下：Na2HPO4（4.09 g/L），NaH2PO4（2.54 g/L），NH4Cl（0.31 g/L），KCl（0.13 g/L），乙酸钠（4.0 g/L），维生素（10 ml/L），微量元素（10 ml/L）。阴极液的含硝酸盐废水配方如下：KH2PO4（0.23 g/L），K2HPO4（0.35 g/L），MgCl2（0.04 g/L），CaCl2·2H2O（0.02 g/L），NH4Cl（0.31 g/L），KCl（0.13 g/L），NaCl（1.0 g/L），NaHCO3（4.0 g/L），NaNO3（0.85 g/L），维生素（10 ml/L），微量元素（10 ml/L）。
阴极室与阳极室接种后，为了去除装置上空的空气和溶解性氧气，分别通99.5%CO2 和 100% N2 10 min，然后用橡胶塞密封。每组微生物电解池装置用10 Ω电阻连接阴极和直流电源负极，直流电源正极连接阳极。直流电源（艾德克斯，IT6720）分别设置3个电压（0.8，1.0和1.2 V）。数据自动采集器（Keithley DAQ6510）连接10 Ω电阻用于采集电流变化。运行过程中阴阳极液每2天取样实时监测指标，同时阴极液每2天通一次CO2气体，通气量0.05 L/min-0.15 L/min，通气时间5 min-10 min。
实验结果：
图2是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池产电曲线对比图。表明在外加电压0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，相比常规质子膜-微生物电解池，双极膜-微生物电解池的平均电流分别提高了1.39、1.8和2.16倍。
图3是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池生物阴极硝酸盐浓度和电子回收率对比图。表明在外加电压0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，相比常规质子膜-微生物电解池，双极膜-微生物电解池生物阴极在6天内就能基本还原完硝酸盐。而 4天内硝酸盐去除效率为93.38 mg/Ld、153.86 mg/Ld和155.23 mg/Ld、提高了1.07、1.48和1.58倍。由于第4天硝酸盐被完全还原完，故电子回收率下降。
图4是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极液和阳极液pH对比图。表明阴极还原硝酸盐消耗大量质子，而通气系统能有效降低阴极液pH。显示在0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，双极膜-微生物电解池对稳定阳极液pH更有利。双极膜-微生物电解池阳极电极液pH在5.8-5，而质子膜-微生物电解池阳极电极液pH在5.1-4.9。
图5是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极液和阳极液的电导率对比图；相比质子膜-微生物电解池，双极膜-微生物电解池的双极膜能更有效保持电极液的电导率平衡。显示在0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，双极膜-微生物电解池阴极电极液电导率从8.43上升到9.48-10.32，而质子膜-微生物电解池阴极电极液电导率从8.43上升到10.61-11.06。双极膜-微生物电解池阳极液电导率从8.84下降到5.79-6.34，而质子膜-微生物电解池阳极电极液电导率从8.84下降到4.82-4.94。表明双极膜-微生物电解池能通过稳定电极液电导率增加系统性能。
图6是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极生物蛋白量和阳极生物膜蛋白对比图。显示0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，双极膜-微生物电解池的阴极生物膜蛋白量和阳极生物膜蛋白量更高，阳极生物膜蛋白量分别高出2.07倍、1.37倍和1.14倍，阴极生物膜蛋白量分别高出4.10倍、3.12倍和2.06倍。表明双极膜-微生物电解池能通过稳定电极液pH增加电极生物膜生物活性，促进了微生物的生长。
图7是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极液在不通CO2和通CO2条件下的总库仑量对比图。总库仑量暗示系统有多少电子能用于反硝化，是系统处理硝酸盐性能的重要指标。两种微生物电解池阴极液通CO2后总库仑量都大大提高，双极膜-微生物电解池总库仑量增加的更多。显示在0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，质子膜-微生物电解池阴极液通CO2后总库仑量提高了402.68、432.79和351.53 A·s，而双极膜-微生物电解池总库仑理提高了536.0、862.44和858.37 A·s。表明双极膜-微生物电解池可能通过提高库仑量增加阴极反硝化性能。
研究结果表明，在外加电压0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，相比常规质子膜-微生物电解池，双极膜-微生物电解池的平均电流分别提高了1.39、1.8和2.16倍，4天内硝酸盐去除效率提高了1.07、1.48和1.58倍。进一步研究表明，双极膜-微生物电解池阴极在处理硝酸盐废水时更能稳定阴阳极液pH和电导率，同时增加生物阳极和生物阴极的生物活性，从而增加处理硝酸盐废水的性能。
含硫废水的处理：
实验装置组建和运行：
反应器是一种双极膜-微生物电解池与通气系统相结合的新型系统。微生物电解池由两个反应室，分别为阳极室、阴极室。阳极室与阴极室以双极膜或质子膜相互隔开(图8)。阳极材料和阴极材料都采用石墨板或碳刷等导电材料。反应器的阳极附着有产电微生物，阴极附着自养硫酸盐还原菌，使得系统阳极处理有机废水，阴极处理硫酸盐废水。
双极膜的两侧分别在阴极室产生氢离子H+，在阳极室产氢氧根离子OH-，使得系统在阴极室中产酸而在阳极室中产生碱，平衡系统运行过程中阴阳极室电解液的pH。
在阴阳极两端外加直流电源，并串联以10欧姆的电阻形成外部回路并便以采集系统电流。
外加电压范围0.8 V以上。通气系统以纯CO2作为载气向阴极液通气，通气间隔1-3天，通气量0.05L/min-0.15L/min，通气时间5min-10min。通过通CO2气体补充阴极自养硫酸盐还原菌碳源并进一步稳定阴极液pH。
实验结果：
图9是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池产电曲线对比示意图；在外加电压0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，相比常规质子膜-微生物电解池，双极膜-微生物电解池的平均电流分别提高了1.52、1.54和1.62倍。
图10是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池生物阴极硫酸盐浓度和电子回收率对比示意图；在外加电压0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，相比常规质子膜-微生物电解池，双极膜-微生物电解池生物阴极在8天内均能还原完硫酸盐。而 6天内硫酸盐去除效率为129.21 mg/Ld、139.82 mg/Ld和151.52 mg/Ld、提高了1.54、1.56和1.69倍，同时电子回收率在93.52%-95.84%均高于质子膜--微生物电解池（88.5%-91.77%）。
图11是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极液和阳极液pH对比示意图；阴极还原硫酸盐消耗大量质子，而通气系统能有效降低阴极液pH。显示在0.8 V、1.0V和1.2 V外加电压条件下，双极膜-微生物电解池对稳定阳极液pH更有利。双极膜-微生物电解池阳极电极液pH在5.5-4.9，而质子膜-微生物电解池阳极电极液pH在4.9-4.5。
图12是双极膜-微生物电解池与质子膜-微生物电解池阴极生物蛋白量和阳极生物膜蛋白对比示意图；显示0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，双极膜-微生物电解池的阴极生物膜蛋白量和阳极生物膜蛋白量更高，阳极生物膜蛋白量分别高出1.09倍、1.23倍和1.95倍，阴极生物膜蛋白量分别高出1.2倍、1.27倍和1.80倍。表明双极膜-微生物电解池能通过稳定电极液pH增加电极生物膜生物活性。
研究结果表明，在外加电压0.8 V、1.0 V和1.2 V外加电压条件下，相比常规质子膜-微生物电解池，双极膜-微生物电解池的平均电流分别提高了1.52、1.54和1.62倍，6天内硫酸盐去除效率提高了1.54、1.56和1.69倍。进一步研究表明，双极膜-微生物电解池阴极在处理硫酸盐废水时更能稳定阴阳极液pH和电导率，同时增加生物阳极和生物阴极的生物活性，从而增加处理硫酸盐废水的性能。
以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种强化MEC生物阴极自养处理含氮/硫废水的方法，所述MEC包括阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间使用双极膜分隔，MEC的阳极附着有产电微生物，MEC的阴极附着自养硝酸盐还原菌或自养型硫酸盐还原菌，含氮或含硫废水被导入阴极室处理，其特征在于：在MEC运行处理含氮或含硫废水的过程中，间断向阴极室通入CO2气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述MEC的阴阳极两端外加有直流电源。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述直流电源的电压不低于0.8 V。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述CO2气体的通气间隔为1～3天。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：以CO2计，所述CO2气体的每次通气量1.5～6L/L阴极液。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述CO2气体中CO2的含量不低于20 v/v%，且不含有O2及对微生物有毒的气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述CO2气体中CO2的含量不低于80 v/v%。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述述直流电源的电压为0.8～1.2 V。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氮废水选自地下水、农村和城市生活污水、养殖废水、化肥、石油、制药废水；所述含硫废水选自采矿、制药、造纸产生的含硫酸盐的废水。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述含氮废水中硝酸盐的浓度为20mg/L～2000 mg/L；所述含硫废水中硫酸盐的浓度为20 mg/L～2000 mg/L。
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