CN113371793B - 一种海洋深层水有益元素富集方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海洋深层水元素富集技术领域，具体涉及一种海洋深层水有益元素富集方法，所述有益元素为海洋深层水中的非一价金属元素，所述海洋深层水为水深200米以上的海水，具体包括以下步骤，海洋深层水经纳滤膜过滤，得到浓缩液和渗出液，其中浓缩液富集有有益元素，渗出液富集有一价金属元素；在海洋深层水pH＝7‑8时，所述纳滤膜的表面呈近电中性，截留分子量400‑600Da。本发明通过使用纳滤技术实现海洋深层水中有益元素富集分离，对于海洋深层水的多价值开发利用存在重要意义。

Description

一种海洋深层水有益元素富集方法
技术领域
本发明涉及海洋深层水元素富集技术领域，具体涉及一种海洋深层水有益元素富集方法。
背景技术
海洋作为地球最大的资源宝库，不仅为海洋生物生存提供了良好的生存环境，同时对人类社会经济发展的推进起到重要作用。工业日益快速发展，导致过度排放的污水和烟尘随河流及大气流动汇集到海洋，对表层海水造成严重的水体污染。受人类活动及气候变化影响，表层海水的组成成分也变得极为复杂且存在明显的区域性差异。而海洋深层水(DSW)是指水深在200米以上，不能进行光合作用的海水，其具有低温性、营养性、无菌洁净性、稳定性等特点。尽管DSW是一种可再生天然资源且含有大量的矿藏和能源，但DSW中大量NaCl的存在限制了有益元素(Se、V、Zn、Mn、Cu、Mg等)的提取和利用。因此，富集有益元素的同时脱除NaCl等大量存在的一价盐是DSW利用的关键技术。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种海洋深层水有益元素富集方法。通过使用纳滤技术实现海洋深层水中有益元素富集分离，对于海洋深层水的利用具有重要意义。
本发明提供以下技术方案，一种海洋深层水有益元素富集方法，所述有益元素为海洋深层水中的非一价金属元素，所述海洋深层水为水深200米以上的海水，具体包括以下步骤：海洋深层水经纳滤膜过滤，得到浓缩液和渗出液，其中浓缩液富集有非一价有益元素，渗出液富集有一价金属元素；
所述纳滤膜为改性聚酰胺薄层复合膜，在pH＝7-8水溶液中表面呈近电中性(zeta电位-2～2mV)，截留分子量400-600Da。近电中性膜表面既没有过强正电性，也没有过强负电性，可有效保证多价(阳离子)/单价盐选择性。若膜表面正电性过强，说明膜表明改性层过于致密，影响水通量。
进一步地，所述有益元素为Se、V、Zn、Mn、Cu和Mg。
进一步地，所述浓缩液流量与渗出液流量比值为9:1～3:7。
进一步地，海洋深层水经纳滤膜过滤前进行超滤预处理。
进一步地，所述超滤预处理具体包括以下步骤：海洋深层水经超滤膜过滤，水回收率80～100％，操作压力为0.05-0.2MPa得到渗出液，作为纳滤膜系统的进水，其中超滤膜的截留分子量10～40kDa。
进一步地，所述纳滤膜过滤的压力为2～4Mpa。
进一步地，得到富集有有益元素的浓缩液进行循环纳滤膜过滤得到循环富集液。
进一步地，当循环富集液体积为海洋深层水初始体积的30-80％时，加去离子水补充至原进料液体积后进行循环纳滤膜过滤。
进一步地，以补充一次去离子水为一个循环，循环1-10次。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过使用pH＝7-8时表面保持近电中性的截留分子量在400-600Da范围内纳滤膜对海洋深层水进行过滤浓缩，海洋深层水中大量的NaCl可透过NF膜(纳滤膜)进入渗出液，有益元素(如矿物质和小分子有机物)则保留在浓缩液，浓缩液中有益元素的浓度经过NF膜过滤后不断增大，从而达到有益元素与NaCl分离且有益元素富集提纯的目标。经过试验验证，单次无循环富集浓缩海洋深层水，浓缩液中Na+浓度是原来的约150％，Se浓度是原来的约330％，Mg浓度是原来的约340％。“加水循环”浓缩方式，循环4次后，浓缩液中Na+浓度是原来的约10％，Se浓度是原来的～265％，Mg浓度是原来的～200％。
附图说明
图1为本发明实施例1进行海洋深层水富集的设备图；
图2为本发明实施例1进行海洋深层水富集的流程图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例中所使用的纳滤膜为经过修饰改性的聚酰胺纳滤膜，具体制备方法如下：
在室温下将溶于微量乙醇中的0.02g光引发剂二苯甲酮和0.02g带有伯氨基的单体PEI溶解到100ml超纯水中，超声溶解，制备均一的水相溶液；室温下，将水相溶液倒入固定在模具中的商品聚酰胺膜表面；浸没20min后将水相溶液排出并放置在暗处，使用UV照射30min；去离子水漂洗，制得纳滤膜。该制备条件下膜带有弱荷负电，膜表面Zeta电位为-1.64mV；截留分子量为430Da，水通量为11.87L/m2hbar。
实施例1
本实施例所使用的海洋深层水取自南海，抽取深度为800m。
(1)取样瓶清洗：先取80mL和1L的取样瓶放在大烧杯中，取30％的硝酸进行浸泡，浸泡时间为24小时。在硝酸浸泡后的取样品使用超纯水对其清洗，清洗过后将其继续浸泡在10％的硝酸中24h，浸泡后将取样品取出并使用超纯水对其进行多次冲洗，冲洗过后将洗干净的小瓶放在干净的烘箱中使用30℃进行烘干，烘干后装入密封袋备用(试验过程中使用的量筒、洗瓶等容器全部需要使用上述过程进行清洗)。
(2)海水分离设备清洗：海水分离设备见图1，使用前使用超纯水对设备进行多次清洗，每清洗一小时进行换水，清洗5-8次，具体的，使用稀硝酸清洗过后的1L取样瓶取7LMiliQ水(超纯水)置于海水分离设备中，在5Mpa压力下进行预压1h，预压过后将原料液桶中的清洗溶液倒出。
(3)海洋深层水元素含量测定：ICP光谱测量分析，以Se、V、Zn、Mn、Cu、Mg为测试元素，测试方法为本领域常规方法，在此不进行赘述，检测结果：
Na+：12000ppm，Mg2+：1300ppm，V：3ppb，Se：11ppb，Zn 89ppb、Mn 14ppb、Cu 19ppb；
(4)海洋深层水浓缩：流程图见图2，具体步骤如下：
a.海洋深层水经超滤预处理：超滤膜的截留分子量40kDa，超滤系统水回收率约90％，操作压力为0.1MPa，超滤系统得到渗出液作为纳滤膜系统的进水；
b.经过超滤预处理的海洋深层水进入进水箱，使用0.4Mpa的压力压进纳滤膜进行浓缩处理，浓缩液流量与渗出液流量比值为3:1，循环得到的浓缩液重新转入进水箱进行再次纳滤浓缩；；
c.当产水水量占初始进水水量的75％时，此时记为一个单循环，记为第零次循环；随后在进水箱里加入超纯水至初始进水水量，继续进行浓缩实验，此为第一个循环；以此类推，可进行多循环实验，以尽可能分离原料水中的NaCl和其他矿物质。
实验过程通过对元素含量的检测计算元素富集倍数，其中膜对海洋深层水不同元素的富集倍数的计算，主要是NF膜浓缩海水过程中获得浓缩液的元素浓度与原海水该种元素浓度之比(百分比)。元素富集倍数使用如下公式进行计算：
E＝CC/CF
其中Cp为渗出液中元素的浓度，CC为海水浓缩液中元素的浓度，CF为每次实验开始前待浓缩海水的浓度。结果见表1。
表1
Figure BDA0003180478810000041
Figure BDA0003180478810000051
通过上述实验发现，在使用单次无循环富集浓缩海洋深层水时，无论是一价Na元素，还是多价常量元素Mg，微量元素V和Se均表现为富集浓缩状态，没有达到对一价元素进行大量脱除的目的，这与浓缩液中Na含量和浓缩体积有关。为对海洋深层水中一价元素进行大量脱除，同时富集浓缩多价元素，进行了多次循环浓缩富集实验。结果发现，多次循环富集后可以实现对一价元素的有效脱除，实现海水有益元素的富集。而经过多次循环后浓缩液中有益元素富集倍数下降的原因在于多次循环过程中引入了超纯水。4次循环实验可以对海洋深层水中含量较高的Mg等元素表现良好的富集性能的同时，对部分微量元素可以达到更高的富集倍数，“加水循环”浓缩方式，循环4次后，Na+浓度是原来的10％，Se浓度是原来的265％，Mg浓度是原来的220％。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种海洋深层水有益元素富集方法，所述有益元素为海洋深层水中的非一价金属元素：Se、V、Zn、Mn、Cu和Mg；所述海洋深层水为水深200米以上的海水，其特征在于，包括以下步骤，海洋深层水经纳滤膜过滤，得到浓缩液和渗出液，其中浓缩液富集有非一价有益元素，渗出液富集有一价金属元素；
所述纳滤膜在pH＝7-8水溶液中表面呈近电中性，截留分子量400-600Da，所述近电中性具体为zeta电位-2～2mV；所述浓缩液流量与渗出液流量比值为9:1～3:7；所述海洋深层水经纳滤膜过滤前进行超滤预处理；所述超滤预处理具体包括以下步骤：海洋深层水经超滤膜过滤，水回收率80～100％，操作压力为0.05-0.2MPa得到渗出液，作为纳滤膜系统的进水，其中超滤膜的截留分子量10～40kDa；所述纳滤膜过滤的压力为2～4MPa；得到富集有有益元素的浓缩液进行循环纳滤膜过滤得到循环富集液；当循环富集液体积为海洋深层水初始体积的30-80％时，加去离子水补充至原进料液体积后进行循环纳滤膜过滤；以补充一次去离子水为一个循环，循环1-10次；
所述纳滤膜为经过修饰改性的聚酰胺纳滤膜，具体制备方法如下：
在室温下将溶于微量乙醇中的0.02g光引发剂二苯甲酮和0.02g带有伯氨基的单体PEI溶解到100ml超纯水中，超声溶解，制备均一的水相溶液；室温下，将水相溶液倒入固定在模具中的聚酰胺膜表面；浸没20min后将水相溶液排出并放置在暗处，使用UV照射30min；去离子水漂洗，制得纳滤膜。
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